JP2009010296A - 熱伝導性接着フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性に優れる熱伝導性接着フィルムを提供すること。
【解決手段】本発明の熱伝導性接着フィルム１０は、バインダー樹脂１中に、扁平状反磁性フィラー３と、針状反磁性フィラー５とをランダムに分散させたものであり、針状反磁性フィラー５の含有量がフィラーの全体積基準で２５体積％よりも少ないことを特徴とする。このように、形状の異なるコンポジットフィラーをバインダー樹脂に含有せしめることで、単独でフィラーを含有させた場合に比べて熱伝導効性をより一層向上させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は熱伝導性接着フィルムに関し、より詳細には熱伝導性に優れる熱伝導性接着フィルム及びその製造方法に関する。

従来から、発熱する半導体素子等と放熱させる伝熱部材、あるいは絶縁性基板と金属箔や電極等とを接合させる目的で、各種の熱伝導性接着フィルムが使用されている。これらの熱伝導性接着フィルムは、熱伝導性を高めるために、バインダー樹脂中に、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ等の熱伝導率の大きい金属や合金、化合物、あるいはＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＢＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の電気絶縁性セラミックス、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンド等の粉粒体状や繊維状の熱伝導性フィラーが充填されている。中でも、熱伝導性と電気絶縁性に優れるＢＮ粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＡｌＮ粉末等をバインダー樹脂に充填した熱伝導性接着フィルムが広く実用化されている。

例えば、特許文献１には、磁性を有する繊維状フィラー（Ａ）と、熱及び／又は光で硬化したバインダー樹脂（Ｂ）と、有機微粒子又は無機微粒子（Ｃ）とを含み、繊維状フィラー（Ａ）がシートの厚み方向に配向している熱伝導性シートが提案されており、繊維状フィラー（Ａ）として金属メッキした炭素繊維を、無機微粒子（Ｃ）として窒化ホウ素を、それぞれ用いることが開示されている。また、特許文献２には、窒化ホウ素粉末が固体状接着剤中に一定方向に配向している熱伝導性接着フィルムが提案されており、窒化ホウ素を厚み方向に配向させるためにフィルム組成物に２Ｔ（テスラ）以上の強磁場が使用されている。
特開２００２−１２４３１８号公報 特開２００２−６９３９２号公報

近年、電子機器においては高性能化、小型化、軽量化等に伴い半導体パッケージの高密度実装化、ＬＳＩの高集積化及び高速化等が進み、電子部品において単位面積あたりの発熱量が増大している。そのため、電子部品から熱を外部へ効果的に放散させるべく熱伝導性を向上させることが重要な課題になっているが、上記特許文献の熱伝導性接着フィルムにおいては熱伝導性が十分とは言い難く、改善の余地がある。また、本発明者等の知見によれば、窒化ホウ素を配向させるには、多大な電力を要する超伝導マグネット装置等を用いて強磁場を印加する必要があるため、経済的に不利になり、しかも超伝導マグネット装置の制約上から連続処理や大面積処理が困難であるという問題がある。

本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は熱伝導性に優れる熱伝導性接着フィルムを提供することにある。

本発明者らは上記問題点に鑑みて鋭意検討を行なったところ、形状の異なる複数種のフィラーを組み合わせたコンポジットフィラーをバインダー樹脂に含有せしめたフィルム状組成物が優れた熱伝導性を発現できることを見出した。本発明者らは更に研究を重ねた結果、そのフィルム状組成物に磁場を印加することで熱伝導性が格段に向上することを見出した。そして、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）バインダー樹脂中に、扁平状反磁性フィラーと、針状反磁性フィラーとを含み、上記針状反磁性フィラーの含有量がフィラーの全体積基準で２５体積％よりも少ない、熱伝導性接着フィルム。
（２）上記フィラーの合計含有量が前記バインダー樹脂の全体積基準で３０体積％以下である、上記（１）記載の熱伝導性接着フィルム。
（３）上記扁平状反磁性フィラーが窒化ホウ素である、上記（１）又は（２）記載の熱伝導性接着フィルム。
（４）上記針状反磁性フィラーがチタン酸カリウムである、上記（1）〜（３）のいずれかに記載の熱伝導性接着フィルム。
（５）上記扁平状反磁性フィラー及び上記針状反磁性フィラーは、その長軸が厚み方向に沿って配向している、上記（1）〜（４）のいずれかに記載の熱伝導性接着フィルム。
（６）バインダー樹脂中に、扁平状反磁性フィラーと、針状強磁性フィラーとを含み、上記針状強磁性フィラーの含有量がフィラーの全体積基準で２２体積％以下である、熱伝導性接着フィルム。
（７）上記フィラーの合計含有量が上記バインダー樹脂の全体積基準で３０体積％以下である、上記（６）記載の熱伝導性接着フィルム。
（８）上記扁平状反磁性フィラーが窒化ホウ素である、上記（６）又は（７）記載の熱伝導性接着フィルム。
（９）上記針状強磁性フィラーが酸化鉄である、上記（６）〜（８）のいずれかに記載の熱伝導性接着フィルム。
（１０）バインダー樹脂中に、扁平状反磁性フィラーと、針状強磁性フィラーとを含み、少なくとも前記針状強磁性フィラーは、その長軸が厚み方向に沿って配向している、熱伝導性接着フィルム。

（１１）バインダー樹脂と、フィラーとを含む組成物をフィルム状に成形しフィルム状組成物を得る工程と、上記フィルム状組成物を固化又は硬化させる工程とを備え、上記フィラーとして、扁平状反磁性フィラーと、フィラーの全体積基準で２５体積％よりも少ない量の針状反磁性フィラーとを用いるか、又は扁平状反磁性フィラーと、フィラーの全体積基準で２２体積％以下の量の針状強磁性フィラーとを用いる、熱伝導性接着フィルムの製造方法。
（１２）バインダー樹脂と、扁平状反磁性フィラーと、針状反磁性フィラーとを含む組成物をフィルム状に成形しフィルム状組成物を得る工程と、上記フィルム状組成物の厚み方向に２Ｔ以上の磁場を印加して上記扁平状反磁性フィラー及び上記針状反磁性フィラーをその長軸が厚み方向に沿うように配向させる工程と、上記フィルム状組成物を固化又は硬化させる工程とを備え、上記針状反磁性フィラーとして、フィラーの全体積基準で２５体積％よりも少ない量を用いる、熱伝導性接着フィルムの製造方法。
（１３）バインダー樹脂と、扁平状反磁性フィラーと、針状強磁性フィラーとを含む組成物をフィルム状に成形しフィルム状組成物を得る工程と、上記フィルム状組成物の厚み方向に２Ｔ未満の磁場を印加して少なくとも上記針状強磁性フィラーをその長軸が厚み方向に沿うように配向させる工程と、上記フィルム状組成物を固化又は硬化させる工程とを備える、熱伝導性接着フィルムの製造方法。

本発明の熱伝導性接着フィルムは、バインダー樹脂中に形状の異なる複数種のフィラーを組み合わせたコンポジットフィラーを含有するため、単独でフィラーを用いた場合に比べて熱伝導性を向上させることが可能である。また、長軸が厚み方向に沿って配向しているフィラーを含有する熱伝導性接着フィルムとすることで、熱伝導性を格段に向上させることができる。したがって、本発明の熱伝導性接着フィルムを、プリント配線板、コンデンサ、半導体封止樹脂パッケージ等の電子部品と、伝熱部材との接合に使用すれば、電子部品から熱を外部へ効果的に放散させることが可能である。また、本発明の製造方法によれば、特殊な磁場発生装置を用いることなく比較的低い処理エネルギーで、熱伝導性に優れる熱伝導性接着フィルムを簡便かつ経済的に有利に提供することができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。

＜熱伝導性接着フィルム＞
（第１実施形態）
本実施形態に係る熱伝導性接着フィルムは、バインダー樹脂中に、扁平状反磁性フィラーと、針状反磁性フィラーとを含み、針状反磁性フィラーの含有量がフィラーの全体積基準で２５体積％よりも少ないことを特徴とする。
図１（ａ）は、熱伝導性接着フィルムの一実施形態を示す斜視図であり、図１（ｂ）はＩ−Ｉ方向に沿ってとられた模式断面図である。本実施形態に係る熱伝導性接着フィルム１０は、図１（ｂ）に示すように、バインダー樹脂１中に、扁平状反磁性フィラー３と、針状反磁性フィラー５とをランダムに分散させたものであり、隣接するフィラー同士は接触している。

バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂や硬化性樹脂が例示されるが、硬化性樹脂の硬化形態は特に限定されず、例えば、熱硬化性、光硬化性（例えば、紫外線、可視光、電子線）、湿気硬化性などの公知のものを使用できる。中でも、硬化前において室温で液状又は流動性を有する熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が好適である。樹脂の粘度（２５℃）は、使用するフィラーの形状や性状等によって一様ではないが、例えば、好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・Ｓ、より好ましくは１０〜２００ｍＰａ・Ｓである。ここで、粘度とは、ＪＩＳ ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計により測定されるものをいう。

熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホン等が挙げられ、中でもポリイミド樹脂が好適である。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイド樹脂、シアネ−ト樹脂等が例示され、中でもエポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂等が例示され、中でも、主剤としての脂肪族ポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂に、硬化剤（例えば、酸無水物）及び硬化促進剤（例えば、三級アミン、ルイス酸塩基型触媒）を混合した液状のエポキシ樹脂が好適に使用される。なお、各成分の配合割合は、目的に応じて適宜設定することが可能である。
光硬化性樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が例示される。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート又はそのオリゴマーと、反応性希釈剤と、光重合開始剤（例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系等）とを混合した液状の硬化性樹脂が好適に使用される。なお、各成分の配合割合は、目的に応じて適宜設定することが可能である。

バインダー樹脂中には扁平状反磁性フィラーが含有されているが、本明細書において「扁平状」とは略平坦な板状又は鱗片状などの形状を包含する概念であり、その平面形状は略円形、略楕円形、略三角形、略矩形、略多角形等が例示され、特に限定されるものではない。
扁平状反磁性フィラーの厚さは、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍである。１μｍ未満であると、樹脂中への分散処理工程で破砕や粉砕状態となる傾向にあり、他方、５μｍを超えると、磁気異方性が小さくなり、磁場配列しにくくなる傾向にある。なお、「厚さ」とは、フィラーを水平面上に静止したときに、該水平面から該水平面に平行なフィラー外表面までの最大距離をいう。
また、扁平状反磁性フィラーの扁平率（長軸長／厚さ）は、好ましくは３〜１５、より好ましくは５〜１０である。３未満であると、磁気異方性が小さくなり、磁場配列しにくくなる傾向にあり、他方、１５を超えると、樹脂中への分散処理工程で破砕や粉砕状態となる傾向にある。

さらに、上記反磁性フィラーとは形状の異なる、針状の反磁性フィラーが含有されているが、本明細書において「針状」とは棒状、ウイスカー状、紐状などの形状を包含する概念であり、長軸長が好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍであり、短軸長が好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０２〜２μｍである。また、アスペクト比（長軸長／短軸長）は、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜５０である。アスペクト比が５未満であると、メインフィラー間の橋架け効果によって熱伝導率の改善効果が小さくなる傾向にあり、他方、１００を超えると、樹脂中への分散処理工程で折れてしまい、アスペクト比が小さくなる傾向にある。

一方、本明細書において「反磁性」とは、外部磁場に対して反対向きに磁化される性質をいい、磁場が減少する方向への力を受けるようになる。このような性状を有する反磁性フィラーとしては、例えば、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、二酸化チタン等のセラミックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の各種ポリマーが例示される。中でも、セラミックスが好適であり、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、二酸化チタンが特に好適である。これらフィラーの中から、形状の異なる２種以上の反磁性フィラーを組み合わせて使用される。

針状反磁性フィラーの含有量は、フィラーの全体積基準で２５体積％よりも少ない量であるが、好ましくは１０体積％以下である。２５体積％以上であると、熱伝導性が不十分となる。なお、熱伝導性を十分に発現するために、針状反磁性フィラーの含有量の下限は、好ましくは２体積％、より好ましくは５体積％とすることが望ましい。
なお、バインダー樹脂中に含まれるフィラーの合計含有量は、バインダー樹脂の全体積基準で、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下である。３０体積％を超えると、磁場配列による熱伝導率の向上効果が小さくなる傾向にある。なお、フィラーの含有量が少な過ぎると熱伝導性が不十分となるため、フィラーの合計含有量の下限は、好ましくは１０体積％、より好ましくは１５体積％とすることが望ましい。

本実施形態に係る熱伝導性接着フィルムにおいては、形状の異なる複数の反磁性フィラーを含有するために、単独で反磁性フィラーを含有する場合に比べて熱伝導性を２５％程度改善することができる。したがって、本実施形態に係る熱伝導性接着フィルムを、プリント配線板、コンデンサ、半導体封止樹脂パッケージ等の電子部品と、伝熱部材との接合に使用すれば、電子部品から熱を外部へ効率的に放散させることが可能である。

（第２実施形態）
図２は、本発明の熱伝導性接着フィルムの他の実施形態を示す模式断面図である。本実施形態に係る熱伝導性接着フィルム２０は、図２に示すように、扁平状反磁性フィラー３及び針状反磁性フィラー５が、その長軸が厚み方向（ｚ軸方向）に沿うように配向している点で、上記実施形態に係る熱伝導性接着フィルムと相違している。また、扁平状反磁性フィラー３は、隣接する針状反磁性フィラー５や扁平状反磁性フィラー３と接触している。なお、他の構成は、上記実施形態において説明したとおりである。

本実施形態に係る熱伝導性接着フィルムにおいては、扁平状反磁性フィラーの長軸及び針状反磁性フィラーの長軸がそれぞれｚ軸方向に沿って配向しているため、ｚ軸方向における熱伝導効率が格段に高められ、その結果、放熱性を著しく向上させることが可能である。

（第３実施形態）
本実施形態に係る熱伝導性接着フィルムは、バインダー樹脂中に、扁平状反磁性フィラーと、針状強磁性フィラーと含み、針状強磁性フィラーの含有量がフィラーの全体積基準で２２体積％以下であることを特徴とする。
図３は、本実施形態に係る熱伝導性接着フィルムを示す模式断面図である。本実施形態に係る熱伝導性接着フィルム３０は、図３に示すように、バインダー樹脂１中に、扁平状反磁性フィラー３と、針状強磁性フィラー７とをランダムに分散させたものであり、隣接するフィラー同士は接触している。なお、バインダー樹脂及び扁平状反磁性フィラーの構成は、上記実施形態において説明したとおりである。

本実施形態に係る熱伝導性接着フィルムは、反磁性フィラーと磁性の異なる強磁性フィラーを含有するが、「強磁性」とは、永久磁石や電磁石で得ることができる２Ｔ（テスラ）以下の弱い磁場をかけた場合でも、外部磁場の方向に強く磁化される性質をいう。このような性状を有する強磁性フィラーとしては、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、γ−酸化鉄（III）、コバルト被着四酸化三鉄（Ｃｏ被着Ｆｅ_３Ｏ_４）等の金属酸化物、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石等の合金が例示される。中でも、金属酸化物、金属、合金が好適であり、酸化鉄が特に好適である。なお、酸化鉄としては、酸化鉄（III）、四酸化三鉄及びその金属被着物が例示され、中でも、γ−酸化鉄（III）、コバルト被着四酸化三鉄（Ｃｏ被着Ｆｅ_３Ｏ_４）が好適である。なお、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

針状強磁性フィラーの含有量は、フィラーの全体積基準で２２体積％以下であるが、好ましくは２０体積％以下である。２２体積％を超えると、熱伝導性が不十分になる。なお、熱伝導性を十分に発現するために、針状強磁性フィラーの含有量の下限を、好ましくは２体積％、より好ましくは５体積％とすることが望ましい。
なお、バインダー樹脂中に含まれるフィラーの合計含有量は、バインダー樹脂の全体積基準で、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下である。３０体積％を超えると、磁場配列による熱伝導率の向上効果が少なくなる傾向にある。なお、フィラーの合計含有量が少な過ぎると熱伝導性が不十分となるため、フィラーの合計含有量の下限は、好ましくは１０体積％、より好ましくは１５体積％とすることが望ましい。

本実施形態に係る熱伝導性接着フィルムにおいては、磁化されやすい針状の強磁性フィラーと、これと形状及び磁性の異なる扁平状の反磁性フィラーとを含有するために、反磁性フィラーを単独で含有する場合に比べて熱伝導性をより一層向上させることが可能になる。

（第４実施形態）
図４は、本発明の熱伝導性接着フィルムの他の実施形態を示す模式断面図である。本実施形態に係る熱伝導性接着フィルム４０は、図４に示すように、針状強磁性フィラー７のみが、その長軸がｚ軸方向に沿うように配向している点で、第３実施形態に係る熱伝導性接着フィルムと相違している。また、配向した針状強磁性フィラー７は、隣接する扁平状反磁性フィラー３と接触している。なお、他の構成は、上記実施形態において説明したとおりである。

本実施形態に係る熱伝導性接着フィルムは、扁平状反磁性フィラーだけでなく針状強磁性フィラーを含有し、しかも針状強磁性フィラーの長軸がｚ軸方向に沿うように配向しているため、フィラーがランダムに分散している第３実施形態に係る熱伝導性接着フィルムに比べて、ｚ軸方向における熱伝導性をより一層向上させることができる。

（第５実施形態）
図５は、本発明の熱伝導性接着フィルムの他の実施形態を示す模式断面図である。本実施形態に係る熱伝導性接着フィルム５０は、図５に示すように、針状強磁性フィラー７の長軸がｚ軸方向に沿うように配向しているだけなく、扁平状反磁性フィラー３の長軸も略ｚ軸方向に沿うように配向している点で、上記した第３及び第４実施形態に係る熱伝導性接着フィルムと相違している。また、配向したフィラー同士は、隣接するフィラーと接触している。なお、バインダー樹脂及び扁平状反磁性フィラーの構成は、上記実施形態において説明したとおりである。

針状強磁性フィラーとしては上記実施形態において説明したものが例示され、またその含有量も特に限定されないが、フィラーの全体積基準で、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下である。また、バインダー樹脂中に含まれるフィラーの合計含有量も特に限定されないが、バインダー樹脂の全体積基準で、好ましくは２２体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。なお、熱伝導性を十分に実現するために、針状強磁性フィラーの含有量の下限は、好ましくは２体積％、より好ましくは５体積％であり、フィラーの合計含有量の下限は、好ましくは１０体積％、より好ましくは１５体積％であることが望ましい。

本実施形態に係る熱伝導性接着フィルムは、針状強磁性フィラーだけなく扁平状反磁性フィラーもがｚ軸方向に沿うように配向しているため、ｚ軸方向における熱伝導性が格段に高められ、その結果、放熱性を著しく向上させることが可能である。

以上、本発明の熱伝導性接着フィルムをその実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、本発明の熱伝導性接着フィルムは、本発明の目的が損なわれない範囲で、硬化剤、硬化促進剤、遅延剤、粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、分散剤、界面活性剤等の各種添加剤を含有してもよい。なお、各添加剤の含有量は、適宜選択することが可能である。

本発明の熱伝導性接着フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。また、熱伝導性接着フィルムの大きさは、使用目的に応じて適宜設定することが可能である。

本発明の熱伝導性接着フィルムは、発熱体と、伝熱部材との接合に使用することで電子部品を製造するができる。発熱体としては、例えば、半導体素子、プリント配線板、コンデンサ、半導体封止樹脂パッケージが例示され、また伝熱部材としては、例えば、放熱器、冷却器、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、リードフレーム、冷却ファン、ヒートパイプが例示される。また、銅箔などのプリント配線基板用の金属箔や電極などの接合させる目的で使用してもよい。

＜熱伝導性接着フィルムの製造方法＞
次に、本発明の熱伝導性接着フィルムの製造方法について説明する。
本発明の熱伝導性接着フィルムの製造方法は、バインダー樹脂と、フィラーとを含む組成物をフィルム状に形成しフィルム状組成物を得る工程と、フィルム状組成物を固化又は硬化させる工程とを備えることを特徴とする。

まず、バインダー樹脂と、フィラーとを準備する。バインダー樹脂としては、室温で液状の硬化性樹脂、あるいは加熱により流動性を有することの可能な熱可塑性樹脂が好適に使用される。また、フィラーとして、扁平状反磁性フィラー及び針状反磁性フィラーを使用するか、あるいは扁平状反磁性フィラー及び針状強磁性フィラーが使用される。針状反磁性フィラーは、フィラーの全体積基準で２５体積％よりも少ない量を使用し、フィラーの合計使用量をバインダー樹脂の全体積基準で２５体積％以下とすることが望ましい。また、針状強磁性フィラーは、フィラーの全体積基準で２２体積％以下を使用し、フィラーの合計使用量をバインダー樹脂の全体積基準で２２体積％以下とすることが望ましい。

次いで、バインダー樹脂とフィラーとを含む組成物を混練し、バインダー樹脂中にフィラーが分散した組成物を調製する。バインダー樹脂中にフィラーを分散させる手段としては、使用するバインダー樹脂の粘度に応じて、ボールミル、ディスパー混合、混練機等の公知の分散手段を用いることができ、特に限定されるものではない。

次いで、バインダー樹脂中にフィラーが分散した組成物をフィルム状に成形する。成形方法としては特に限定されず、塗布法、流延法、バーコータ法、ドクターブレード法、押出成形法（例えば、Ｔダイ法）、カレンダー成形法、プレス成形法などの公知の方法を用いることができ、組成物の種類に応じて適宜選択することができる。

次いで、フィルム状組成物を固化又は硬化させる。これにより、バインダー樹脂中にフィラーが固定される。例えば、バインダー樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、フィルム状組成物を加熱して硬化させる。硬化条件は熱硬化性樹脂の種類により一様ではないが、例えば、硬化温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃であり、硬化時間は通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。また、バインダー樹脂が光硬化性樹脂である場合には、例えば、フィルム状組成物に紫外線等を照射して硬化させる。硬化条件は光硬化性樹脂の種類により一様ではないが、例えば、照射強度は通常２００ｍＷ／ｃｍ^２以上であり、照射時間は通常１〜１０分、好ましくは３〜５分である。また、照射強度及び照射時間を適宜選択して２５００ｍＪ／ｃｍ^２以上とすることが望ましい。一方、バインダー樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、例えば、冷却して固化させる。

本発明においては、フィルム状組成物を固化又は硬化させる前に、フィルム状組成物の厚み方向に磁場を印加して、フィラーをその厚み方向に沿うように配向させてもよい。
磁場発生手段としては、例えば、永久磁石、電磁石、超電導磁石が例示され、使用するフィラーに応じて適宜選択することができる。
例えば、フィラーとして扁平状反磁性フィラー及び針状反磁性フィラーを使用する場合には、超電導磁石が好適に使用され、磁場を印加する方向は横でも縦であってもよい。この場合の磁束密度は、２Ｔ以上、好ましくは５Ｔ以上である。なお、磁束密度の上限は、好ましくは３０Ｔであり、より好ましくは２０Ｔである。これにより、図２に示すように、扁平状反磁性フィラー及び針状反磁性フィラーを、その長軸がフィルム状組成物の厚み方向に沿うように配向させることが可能になる。その結果、厚み方向における熱伝導性が格段に高められ、熱伝導性接着フィルムの熱伝導性をより一層向上させることができる。

また、フィラーとして、扁平状反磁性フィラー及び針状強磁性フィラーを使用する場合には、永久磁石又は電磁石が好適に使用される。磁束密度としては、２Ｔ未満、好ましくは１Ｔ未満である。なお、磁束密度の下限は、好ましくは０．２Ｔであり、より好ましくは０．５Ｔである。これにより、針状強磁性フィラーは、その長軸がフィルム状組成物の厚み方向に沿うように配向する。また、低粘度の樹脂を用いてフィラーの分散性を高めることで、針状強磁性フィラーが厚み方向に配向する動きに引きずられて、扁平状反磁性フィラーもその長軸がフィルム状組成物の厚み方向に沿うように配向させることが可能である。その結果、厚み方向における熱伝導性が格段に高められるため、熱伝導性接着フィルムの熱伝導性がより一層向上する。

磁場印加時間は、フィルム状組成物の種類によって一様ではないが、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．２〜１時間である。０．１時間未満であるとフィラーの配向が不十分となる場合があり、他方、１０時間を超えると生産性が低下して利用価値が低下する傾向にある。

フィルム状組成物に磁場を印加する際には、例えば、フィルム状組成物を、一対の磁石が対向配置された磁場発生装置の磁石間に磁力線とフィルム状組成物の厚み方向とが一致するように載置すればよい。また、磁場を印加した状態で、フィルム状組成物を固化又は硬化させてもよい。これにより、フィルム状組成物中に、フィラーを配向した状態で容易に固定することができる。

本発明の製造方法によれば、特殊な磁場発生装置を用いることなく比較的低い処理エネルギーで、熱伝導性に優れる熱伝導性接着フィルムを簡便かつ経済的に有利に提供することができる。

以下、本発明の実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例等で使用した材料は以下のとおりである。

１）窒化ホウ素（ＢＮ）
・品番：ＵＨＰ−１、昭和電工（株）製
・形状・寸法：扁平状、直径９．３μｍ、厚さ１．５μｍ、扁平率６．２
・結晶構造：六方晶系
・密度：２，２６０ｋｇ／ｃｍ^３
・比熱：０．８０ｋＪ／ｋｇＫ
・熱伝導率：平均７５Ｗ／ｍＫ（ａ，ｂ軸；１５０Ｗ／ｍＫ、ｃ軸；２５Ｗ／ｍＫ）
・電気抵抗：＞１０^１４Ωｃｍ

２）チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・８ＴｉＯ_２、Ｋ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７）
・品番：ティスモＤ、大塚化学（株）製
・形状・寸法：針状、長軸長１５μｍ、短軸長０．４μｍ、アスペクト比３７．５
・結晶構造：層状トンネル構造
・密度：３，４５０ｋｇ／ｃｍ^３
・比熱：０．７３ｋＪ／ｋｇＫ
・熱伝導率：平均３．５Ｗ／ｍＫ
・電気抵抗：＞１０^１４Ωｃｍ

３）γ−Ｆｅ_２Ｏ_３
・品番：ＭＸ−４５０、戸田工業（株）製
・形状・寸法：針状、長軸長０．５μｍ、短軸長０．０５μｍ、アスペクト比１０
・結晶構造：立方晶系（マグヘマイト）
・密度：４，１００ｋｇ／ｃｍ^３
・熱伝導率：平均５Ｗ／ｍＫ
・電気抵抗：＞１０^１４Ωｃｍ

４）無溶剤型熱硬化性エポキシ樹脂
下記の各成分を配合して、無溶剤型熱硬化エポキシ樹脂を調製した。
・主剤：品番ＺＸ−１６５８、東都化成（株）製、１００重量部
・硬化剤：品番ＹＨ−３０６、ジャパンエポキシレジン（株）製、１６０重量部
・硬化促進剤：品番アンカミンＫ−６１Ｂ、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製、３重量部
・比重（２５℃）：１．１

５）溶剤型熱硬化性エポキシ樹脂
下記の各成分を配合して、溶剤型熱硬化エポキシ樹脂を調製した。
・主剤：品番ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業（株）製、１００重量部
・硬化剤：品番ＸＬ−２２５−Ｌ、三井化学（株）製、６８重量部
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、和光純薬化学（株）製、０．５重量部
・溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、濃度：２０〜３０ｗｔ％
・比重（２５℃）：１．１

６）無溶剤型ＵＶ硬化カチオン重合性樹脂
下記の各成分を配合して、無溶剤型ＵＶ硬化樹脂を調製した。
・主剤：品番ＫＲＭ−２１１０、アデカ（株）製、１００重量部
・光重合開始剤：品番ＳＰ−１７０、アデカ（株）製、３重量部
・比重（２５℃）：１．１

（実施例１〜５及び参考例１〜３）
無溶剤型熱硬化性エポキシ樹脂に、表１に記載の配合割合のフィラーを添加し、それを傾斜型遊星ボールミル（型番Planet-M、Gokin Planetaring製）を用いて分散処理して組成物を調製した。なお、分散処理では、組成物及びジルコニア製ボール（直径１ｍｍφ）が容器の容積（容量１００ｃｃ）の各１／３を占めるようにして処理した。処理条件は、回転数６００ｒｐｍ、処理時間１０ｍｉｎとした。
次いで、アルミニウム製円板（１６ｍｍφ、厚さ２ｍｍ）を基板として用い、これに両面テープをくり貫いたスペーサ（内径１２ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を介して、組成物を塗布した。次いで、これを１２０℃で３０分間、更に１８０℃で２時間加熱処理し硬化させて熱伝導性接着フィルムを得た。

（実施例６〜１０及び参考例４〜６）
無溶剤型熱硬化性エポキシ樹脂に、表２に記載の配合割合のフィラーを添加し、それを傾斜型遊星ボールミル（型番Planet-M、Gokin Planetaring製）を用いて分散処理して組成物を調製した。なお、分散処理では、組成物及びジルコニア製ボール（直径１ｍｍφ）が容器の容積（容量１００ｃｃ）の各１／３を占めるようにして処理した。処理条件は、回転数６００ｒｐｍ、処理時間１０ｍｉｎとした。
次いで、アルミニウム製円板（１６ｍｍφ、厚さ２ｍｍ）を基板として用い、これに両面テープをくり貫いたスペーサ（内径１２ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を介して組成物を塗布した後、その塗布面側にアルミニウム製円板（１６ｍｍφ、厚さ２ｍｍ）を取り付けた。次いで、これを超伝導マグネット磁場印加装置（型番ＭＣＩ１−００３３Ｇ、ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー（株）製）の磁石間に装着し、１２Ｔの磁場を印加しながら、１２０℃で３０分間、更に１８０℃で２時間加熱処理し硬化させて熱伝導性接着フィルムを得た。

（実施例１１〜１５及び参考例７〜９）
溶剤型熱硬化性エポキシ樹脂に、表３に記載の配合割合のフィラーを添加し、それを傾斜型遊星ボールミル（型番Planet-M、Gokin Planetaring製）を用いて分散処理して組成物を調製した。なお、分散処理では、組成物及びジルコニア製ボール（直径１ｍｍφ）が容器の容積（容量１００ｃｃ）の各１／３を占めるようにして処理した。処理条件は、回転数６００ｒｐｍ、処理時間１０ｍｉｎとした。
次いで、アルミニウム製円板（１６ｍｍφ、厚さ２ｍｍ）を基板として用い、これに両面テープをくり貫いたスペーサ（内径１２ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を介して組成物を塗布した。次いで、これを８０℃で３０分間、更に１５０℃で２時間加熱処理し硬化させて熱伝導性接着フィルムを得た。

（実施例１６〜２０及び参考例１０）
溶剤型熱硬化性エポキシ樹脂に、表４に記載の配合割合のフィラーを添加し、それを傾斜型遊星ボールミル（型番Planet-M、Gokin Planetaring製）を用いて分散処理して組成物を調製した。なお、分散処理では、組成物及びジルコニア製ボール（直径１ｍｍφ）が容器の容積（容量１００ｃｃ）の各１／３を占めるようにして処理した。処理条件は、回転数６００ｒｐｍ、処理時間１０ｍｉｎとした。
次いで、アルミニウム製円板（１６ｍｍφ、厚さ２ｍｍ）を基板として用い、これに両面テープをくり貫いたスペーサ（内径１２ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を介して組成物を塗布した後、その塗布面側にアルミニウム製円板（１６ｍｍφ、厚さ２ｍｍ）を取り付けた。次いで、これを超伝導マグネット磁場印加装置（型番ＭＣＩ１−００３３Ｇ、ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー（株）製）の磁石間に装着し、１Ｔの磁場を印加しながら、８０℃で３０分間、更に１５０℃で２時間加熱処理し硬化させて熱伝導性接着フィルムを得た。

（実施例２１〜２４及び参考例１１〜１４）
無溶剤型ＵＶ硬化カチオン重合性樹脂に、表５に記載の配合割合のフィラーを添加し、それを傾斜型遊星ボールミル（型番Planet-M、Gokin Planetaring製）を用いて分散処理して組成物を調製した。なお、分散処理では、組成物及びジルコニア製ボール（直径１ｍｍφ）が容器の容積（容量１００ｃｃ）の各１／３を占めるようにして処理した。処理条件は、回転数６００ｒｐｍ、処理時間１０ｍｉｎとした。
次いで、アルミニウム製円板（１６ｍｍφ、厚さ２ｍｍ）を基板として用い、これに両面テープをくり貫いたスペーサ（内径１２ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を介して組成物を塗布した。次いで、これにＵＶ硬化装置（形式ＬＡ−４１０ＵＶ、水銀／キセノンランプ、林時計工業（株）製）を用いて３０ｍｍの距離から３分間光照射し硬化させて熱伝導性接着フィルムを得た。

（実施例２５〜３１及び参考例１５）
無溶剤型ＵＶ硬化カチオン重合性樹脂に、表６に記載の配合割合でフィラーを添加し、それを傾斜型遊星ボールミル（型番Planet-M、Gokin Planetaring製）を用いて分散処理して複合材料を調製した。なお、分散処理では、組成物及びジルコニア製ボール（直径１ｍｍφ）が容器の容積（容量１００ｃｃ）の各１／３を占めるようにして処理した。処理条件は、回転数６００ｒｐｍ、処理時間１０ｍｉｎとした。
次いで、アルミニウム製円板（１６ｍｍφ、厚さ２ｍｍ）を基板として用い、これに両面テープをくり貫いたスペーサ（内径１２ｍｍφ、厚さ２００μｍ）を介して組成物を塗布した後、その塗布面側にアルミニウム製円板（１６ｍｍφ、厚さ２ｍｍ）を取り付けた。次いで、これを超伝導マグネット磁場印加装置（型番ＭＣＩ１−００３３Ｇ、ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー（株）製）の磁石間に装着し、１Ｔの磁場を印加した。そして、磁場印加装置からシート状組成物を取り出し、それをＵＶ硬化装置（形式ＬＡ−４１０ＵＶ、水銀／キセノンランプ、林時計工業（株）製）により３０ｍｍの距離から３分間光照射し硬化させて熱伝導性接着フィルムを得た。

（評価試験）
（１）シート状複合材料の断面観察
実施例３、６、８、１０、２３、２７及び参考例１、４で得た熱伝導性接着フィルムの断面、並びにフィラーとして使用したＢＮ、チタン酸カリウム及びγ−Ｆｅ_２Ｏ_３について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、型式Ｓ−４７００、日立製作所（株）製）によりＳＥＭ写真を撮影した。実施例３、６、８、１０、２３、２７及び参考例１、４で得た熱伝導性接着フィルムの断面のＳＥＭ写真をそれぞれ図６〜１３に示す。また、ＢＮ、チタン酸カリウム及びγ−Ｆｅ_２Ｏ_３のＳＥＭ写真をそれぞれ図１４〜１６に示す。

（２）熱伝導率
実施例１〜３１及び参考例１〜１５で得た熱伝導性接着フィルムについて、下記の方法により熱伝導率を求めた。すなわち、レーザフラッシュ法により求めた熱拡散率αと、気体置換法により求めた密度ρと、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により求めた比熱Ｃ_ｐとに基づいて、下記式（Ｉ）により熱伝導率λを算出した。
λ(Ｗ／ｍｋ）＝ρ(ｋｇ／ｍ^３)×Ｃ_ｐ(Ｊ／ｋｇＫ)×α(ｍ^２／ｓ） …（Ｉ）

熱拡散率αの測定方法は、下記のとおりである。
先ず、各実施例及び参考例と同様の方法により得た厚さ０．２〜０．３ｍｍのフィルム状組成物を、２枚のアルミニウム製基板（１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍ）間に挟持した円板状試料を作製した。次いで、円板状試料の表面全体にレーザ光を瞬間照射（フラッシュ）しパルス加熱して、円板状試料裏面の温度上昇の時間変化を観測し、最大温度上昇Ｔ_ｍの１／２に達する時間ｔ_１／２を求めた（ハーフタイム法）。その結果、α×ｔ_１／２／Ｌ^２＝０．１３８８となることが分かり、下記式（II）により熱拡散率αを求めた。なお、測定には、円板状試料の表面を研磨したものを用い、Ａｌ材の寄与分を計算により差し引くことで熱拡散率αを求めた。また、式中、Ｌは試料の厚さ（ｍ）を示し、Ｋは試料から周囲への熱損失分を補正する係数を示す。
α(ｍ^２／ｓ）＝０．１３８８×Ｌ^２／ｔ_１／２×Ｋ

測定方法：レーザフラッシュ法
測定装置：アルバック理工（株）製、熱定数測定装置ＴＣ−７０００
測定温度：２５℃
照射光 ：ルビーレーザ光（励起電圧２．２ｋＶ、均一化フィルター）
試料裏面温度センサー：赤外線検出器（InSbセンサー）
雰囲気 ：真空中
測定ｎ数：１

密度ρの測定方法は、下記のとおりである。
すなわち、気体置換法の一種である定容積膨張法に基づいて測定した。

測定装置：乾式自動密度計アキュピック１３３０−０３、マイクロメリティックス（株）製
測定天秤：電子天秤ＭＴ５、Mettler社製
充填ガス：Ｈｅ（純度９９．９９９％以上）
測定温度：２３℃
測定ｎ数：２（異なる試料片を用いて測定）

比熱Ｃ_ｐの測定方法は、下記のとおりである。
すなわち、表１〜６に記載の各成分を配合した組成物をアルミニウム製基板（１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍ）に塗布し硬化させた。次いで、アルミニウム製基板から硬化物を剥離し、それを試料としてＤＳＣ測定した。

測定装置：示差走査熱量計ＤＳＣ−７、Prkin-Elmer社製
データ処理：ＤＳＣデータ処理システム、TRC-THADAP-CP
昇温条件：１０℃／ｍｉｎ
比熱校正：サファイヤ（６２．５６ｍｇ）
雰囲気 ：乾燥窒素気流中
測定温度：２５℃
サンプル容器：アルミニウム標準容器、Prkin-Elmer社製
測定ｎ数：２（異なる試料片を用いて測定）
試料量 ：約３０〜４０ｍｇ

（３）絶縁性
実施例１〜３１及び参考例１〜１７で得た熱伝導性接着フィルムについて、交流耐電圧変圧器（形式：セパレータ型ＹＰＡＳ形、京南電機（株）製）を用いて絶縁破壊電圧を測定した。なお、測定条件は下記のとおりであり、絶縁破壊電圧が３０ｋＶ／ｍｍ以上である場合を合格と判定した。
・保持時間：１ｍｉｎ、
・ステップ昇圧：０．５ｋＶ、
・カットオフ電流：２５ｍＡ、
・試験雰囲気：ＪＩＳ Ｃ２３２０に準拠した絶縁油（２０℃±１０℃）

図１（ａ）は本発明の熱伝導性接着フィルムの一実施形態を示す図であり、図１（ｂ）はＩ−Ｉ方向に沿ってとられた模式断面図である。 本発明の熱伝導性接着フィルムの他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明の熱伝導性接着フィルムの他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明の熱伝導性接着フィルムの他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明の熱伝導性接着フィルムの他の実施形態を示す模式断面図である。 実施例３で得た熱伝導性接着フィルムの断面（Ｉ−Ｉ方向）のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例６で得た熱伝導性接着フィルムの断面（Ｉ−Ｉ方向）のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例８で得た熱伝導性接着フィルムの断面（Ｉ−Ｉ方向）のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１０で得た熱伝導性接着フィルムの断面（Ｉ−Ｉ方向）のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例２３で得た熱伝導性接着フィルムの断面（Ｉ−Ｉ方向）のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例２７で得た熱伝導性接着フィルムの断面（Ｉ−Ｉ方向）のＳＥＭ写真を示す図である。 参考例１で得た熱伝導性接着フィルムの断面（Ｉ−Ｉ方向）のＳＥＭ写真を示す図である。 参考例４で得た熱伝導性接着フィルムの断面（Ｉ−Ｉ方向）のＳＥＭ写真を示す図である。 ＢＮのＳＥＭ写真を示す図である。 チタン酸カリウムのＳＥＭ写真を示す図である。 γ−Ｆｅ_２Ｏ_３のＳＥＭ写真を示す図である。

符号の説明

１…バインダー樹脂、３…扁平状反磁性フィラー、５…針状反磁性フィラー、７…針状強磁性フィラー、１０、２０、３０、４０、５０…熱伝導性接着フィルム。

Claims (13)

1. バインダー樹脂中に、扁平状反磁性フィラーと、針状反磁性フィラーとを含み、
   前記針状反磁性フィラーの含有量がフィラーの全体積基準で２５体積％よりも少ない、
   熱伝導性接着フィルム。
2. 前記フィラーの合計含有量が前記バインダー樹脂の全体積基準で３０体積％以下である、請求項１記載の熱伝導性接着フィルム。
3. 前記扁平状反磁性フィラーが窒化ホウ素である、請求項１又は２記載の熱伝導性接着フィルム。
4. 前記針状反磁性フィラーがチタン酸カリウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性接着フィルム。
5. 前記扁平状反磁性フィラー及び前記針状反磁性フィラーは、その長軸が厚み方向に沿って配向している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性接着フィルム。
6. バインダー樹脂中に、扁平状反磁性フィラーと、針状強磁性フィラーとを含み、
   前記針状強磁性フィラーの含有量がフィラーの全体積基準で２２体積％以下である、
   熱伝導性接着フィルム。
7. 前記フィラーの合計含有量が前記バインダー樹脂の全体積基準で３０体積％以下である、請求項６記載の熱伝導性接着フィルム。
8. 前記扁平状反磁性フィラーが窒化ホウ素である、請求項６又は７記載の熱伝導性接着フィルム。
9. 前記針状強磁性フィラーが酸化鉄である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱伝導性接着フィルム。
10. バインダー樹脂中に、扁平状反磁性フィラーと、針状強磁性フィラーとを含み、
    少なくとも前記針状強磁性フィラーは、その長軸が厚み方向に沿って配向している、
    熱伝導性接着フィルム。
11. バインダー樹脂と、フィラーとを含む組成物をフィルム状に成形しフィルム状組成物を得る工程と、
    前記フィルム状組成物を固化又は硬化させる工程と
    を備え、
    前記フィラーとして、扁平状反磁性フィラーと、フィラーの全体積基準で２５体積％よりも少ない量の針状反磁性フィラーとを用いるか、又は扁平状反磁性フィラーと、フィラーの全体積基準で２２体積％以下の量の針状強磁性フィラーとを用いる、
    熱伝導性接着フィルムの製造方法。
12. バインダー樹脂と、扁平状反磁性フィラーと、針状反磁性フィラーとを含む組成物をフィルム状に成形しフィルム状組成物を得る工程と、
    前記フィルム状組成物の厚み方向に２Ｔ以上の磁場を印加して前記扁平状反磁性フィラー及び前記針状反磁性フィラーをその長軸が厚み方向に沿うように配向させる工程と、
    前記フィルム状組成物を固化又は硬化させる工程と
    を備え、
    前記針状反磁性フィラーとして、フィラーの全体積基準で２５体積％よりも少ない量を用いる、
    熱伝導性接着フィルムの製造方法。
13. バインダー樹脂と、扁平状反磁性フィラーと、針状強磁性フィラーとを含む組成物をフィルム状に成形しフィルム状組成物を得る工程と、
    前記フィルム状組成物の厚み方向に２Ｔ未満の磁場を印加して少なくとも前記針状強磁性フィラーをその長軸が厚み方向に沿うように配向させる工程と、
    前記フィルム状組成物を固化又は硬化させる工程と
    を備える、熱伝導性接着フィルムの製造方法。