CN109825010A - 一种利用磁场取向制备砖-泥结构导热聚合物复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磁场取向制备砖‑泥结构导热聚合物复合材料的方法，先将BN超声处理后用Piranha溶液处理，将处理后的BN采用溶剂热法制备BN@Fe3O4磁性填料，然后将BN@Fe3O4、氧化石墨烯与聚偏氟乙烯在溶剂中混合均匀，加热浓缩液至固含量70‑75％，将浓缩液放入磁场中，使BN@Fe3O4定向排列，干燥挥发溶剂，即制得砖‑泥结构导热复合材料。本发明利用磁场使BN@Fe3O4在聚合物基体中定向排列作为复合材料的“砖”，氧化石墨烯在PVDF中自组装与BN@Fe3O4形成导热通路，同时能够改善与PVDF的界面热阻，作为复合材料的“泥”，在一定用量导热填料下获得更高的导热系数。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物复合材料的制备方法，具体地说是一种利用磁场取向制备砖-泥结构导热聚合物复合材料的方法，属于高分子复合材料技术领域。
背景技术
随着电子信息科学技术的发展，大至工业设备，小至微电子器件的功率和性能不断提高。不可避免地，这些设备使用过程中产生的热量也会不断增加。这些积聚的热量如果不能及时向外界扩散，将影响设备的工作效率和使用寿命，严重的将造成设备损坏或引发危险。因此需要具有高导热性能的材料将热量及时导出，保证设备仪器的正常运作。PVDF作为一种新型的封装材料，由于良好的耐腐蚀性能、介电性能和可加工性能，在锂电池薄膜、电线电缆、电路板、电容器等电子封装领域应用极为广泛。BN作为一种优良的填料材料，具有高耐热性、高导热系数、高电阻率，低热膨胀系数、高介质击穿强度、高抗热震性、低介电损耗、良好的耐腐蚀性、低摩擦系数、高体积电阻率等优良的物理性能。
Yan jun Xiao等(J.Phys.Chem.C 120(2016)6344-6355)将片状BN与纤维状CNTs复配添加到PVDF基体中，制得具有良好导热性能与高介电常数的复合材料，但该方法所用原料成本高且制备工艺复杂，两种填料在基体中随机分布，很难很好的利用填料的结构特点。为了使复合材料在一定的填充量下获得更高的导热系数，研究者利用各种方法使填料在基体中排列取向，其中利用磁场取向是一种简单有效的方法。例如Ho Sun Lim等(Chemistry of Materials，25(2013)3315-3319)利用六方氮化硼颗粒各向异性的特性，通过化学反应的方法在氮化硼颗粒薄片上生长纳米Fe3O4磁性颗粒，制备纳米Fe3O4包裹的磁性氮化硼。加入环氧树脂后在匀强磁场下固化成型，磁性氮化硼片状颗粒在材料当中表现出很好的取向性，使复合材料导热性能获得了很大的提高。
发明内容
本发明旨在提供一种利用磁场取向制备砖-泥结构导热聚合物复合材料的方法。本方法通过磁场取向使BN能够有序排列的同时，氧化石墨烯能够降低BN与基体PVDF的界面热阻，在较低的填料用量下获得较高的导热系数，有效提高了复合材料的导热性能。
本发明利用磁场取向制备砖-泥结构导热聚合物复合材料的方法，包括如下步骤：
步骤1：将BN加入蒸馏水中搅拌10-20min，然后于20-30℃下超声分散处理18-36h，抽滤后于-50至-60℃冷冻干燥20-30h；
步骤2：将步骤1获得的BN加入Piranha处理液(浓H2SO4:30％H2O2＝7:3)(BN与Piranha处理液的固液比例为1g:30mL)中，于15-30℃下搅拌2-6h，4000-6000r/min离心，抽滤，洗涤，在60-80℃下干燥4-8h，制得改性BN；
步骤3：将改性BN加入乙二醇中，超声处理18-30h，然后加入FeCl3·6H2O以及乙酸钠三水合物(质量比1：2.7)搅拌1-3h，倒入50-200mL反应釜中，于150-250℃下反应4-10h，反应结束后冷却至室温，制得BN@Fe3O4；FeCl3·6H2O与BN的质量比为1:8。
步骤4：将步骤3制得的BN@Fe3O4、氧化石墨烯(GO)与溶剂在60-90℃混合2-4h，得到混合物A；
步骤5：将所述混合物A与聚偏氟乙烯(PVDF)在60-90℃溶剂中搅拌混合2-4h，得到混合物B；
步骤6：将所述混合物B加热浓缩至固含量为70-75％，浓缩温度120-150℃，浓缩液倒入模具中，然后置于磁场中取向处理20-30min，随后于30-100℃干燥20-30h，制得砖-泥结构导热复合材料。
所述BN为六方氮化硼，其片径10-15微米，厚度50-80纳米。
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
所述磁场为交变磁场，磁场强度为40-200Gs。
本发明制备过程中，各原料按质量百分比构成如下：
PVDF 50-90％，
BN 8-49％，
GO 1-2％。
本发明用Piranha溶液处理BN，可以增加BN表面的羟基(-OH)的数量，促进BN@Fe3O4的合成。
本发明采用溶液法混合BN@Fe3O4、GO和PVDF基体，填料更好均匀的分散在PVDF基体中，有利于导热通路的形成。
本发明砖-泥结构聚合物导热复合材料中的BN@Fe3O4通过磁场取向有序排列作为复合材料的“砖”，GO在填料BN@Fe3O4中间自组装作为复合材料的“泥”，制备成一种利用磁场取向制备“砖-泥”结构聚合物导热复合材料。本发明利用磁场使BN@Fe3O4在聚合物基体中定向排列，氧化石墨烯(GO)在PVDF中自组装与BN@Fe3O4形成导热通路，同时能够改善与PVDF的界面热阻，实现了在一定用量导热填料下获得更高的导热系数。
附图说明
图1是本发明的制备流程示意图。
图2是本发明制备的BN@Fe3O4的扫描电镜图。从图中明显的看出Fe3O4附着在BN的表面。
图3是本发明按照实施例2中的配方制备的脆断面SEM电镜图。
图4是本发明按照对比例2a中的配方制备的脆断面SEM电镜图。
从图3可以看出施加磁场使BN@Fe3O4能够有序排列，使材料具备各向异性，而图4中不加磁场BN@Fe3O4分布无序，堆积在一起。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明进行进一步地描述，在以下各实施例中各组分均以质量百分数计。下面结合具体的实施例对本发明做一详细的阐述，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1：
1、配料
PVDF 89％，
BN 10％，
GO 1％。
1、制备
(1)将BN加入蒸馏水中搅拌15min，在25℃超声分散处理24h后，进行抽滤，于-50至-60℃冷冻干燥24h。
(2)将上述获得的BN加入Piranha处理液(浓H2SO4:30％H2O2＝7:3)中，BN与Piranha处理液的固液比例为1g:30mL，于25℃下搅拌2h，4000-6000r/min离心，抽滤，洗涤，在80℃下干燥6h，制得改性BN；
(3)将改性BN加入乙二醇中，超声处理24h，然后加入FeCl3·6H2O以及乙酸钠三水合物(质量比1：2.7)搅拌2h，质量比FeCl3·6H2O：BN＝1:6，倒入150mL反应釜中，于200℃下反应8h，反应结束后冷却至室温，制得BN@Fe3O4；
(4)将上述制得的BN@Fe3O4、氧化石墨烯(GO)与溶剂在60℃搅拌混合2h，得到混合物A；
(5)将所述混合物A与聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃溶剂中搅拌混合2h，得到混合物B；
(6)将所述混合物B加热浓缩至固含量约为70-75％，浓缩温度140℃，浓缩液倒入模具中，然后置于磁场中取向处理20min，随后于50℃干燥20h，制得导热复合材料。
本实施例所制备样品的导热系数，如表1所示。
对比例1a：
1、配料
PVDF 89％，
BN 10％，
GO 1％。
2、制备
(1)将BN加入蒸馏水中搅拌15min，在25℃超声分散处理24h后，进行抽滤，于-50至-60℃冷冻干燥24h。
(2)将上述获得的BN加入Piranha处理液(浓H2SO4:30％H2O2＝7:3)中，BN与Piranha处理液的固液比例为1g:30mL，于25℃下搅拌2h，4000-6000r/min离心，抽滤，洗涤，在80℃下干燥6h，制得改性BN；
(3)将改性BN加入乙二醇中，超声处理24h，然后加入FeCl3·6H2O以及乙酸钠三水合物(质量比1：2.7)搅拌2h，倒入150mL反应釜中，质量比FeCl3·6H2O：BN＝1:6，于200℃下反应8h，反应结束后冷却至室温，制得BN@Fe3O4；
(4)将上述制得的BN@Fe3O4、氧化石墨烯(GO)与溶剂在60℃搅拌混合2h，得到混合物A；
(5)将所述混合物A与聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃溶剂中搅拌混合2h，得到混合物B；
(6)将所述混合物B加热浓缩至固含量约为70-75％，浓缩温度140℃，浓缩液倒入模具中，随后于50℃干燥20h，制得导热复合材料。
本实施例所制备样品的导热系数分别如表1所示。
实施例2：
1、配料
PVDF 79％，
BN 20％，
GO 1％。
2、制备
(1)将BN加入蒸馏水中搅拌15min，在25℃超声分散处理24h后，进行抽滤，于-50至-60℃冷冻干燥24h。
(2)将上述获得的BN加入Piranha处理液(浓H2SO4:30％H2O2＝7:3)中，BN与Piranha处理液的固液比例为1g:30mL，于25℃下搅拌2h，4000-6000r/min离心，抽滤，洗涤，在80℃下干燥6h，制得改性BN；
(3)将改性BN加入乙二醇中，超声处理24h，然后加入FeCl3·6H2O以及乙酸钠三水合物(质量比1：2.7)搅拌2h，质量比FeCl3·6H2O：BN＝1:6，倒入150mL反应釜中，于200℃下反应8h，反应结束后冷却至室温，制得BN@Fe3O4；
(4)将上述制得的BN@Fe3O4、氧化石墨烯(GO)与溶剂在60℃搅拌混合2h，得到混合物A；
(5)将所述混合物A与聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃溶剂中搅拌混合2h，得到混合物B；
(6)将所述混合物B加热浓缩至固含量约为70-75％，浓缩温度140℃，浓缩液倒入模具中，然后置于磁场中取向处理20min，随后于50℃干燥20h，制得导热复合材料。
本实施例所制备样品的导热系数如表1所示。
对比例2a：
1、配料
PVDF 79％，
BN 20％，
GO 1％。
2、制备
(1)将BN加入蒸馏水中搅拌15min，在25℃超声分散处理24h后，进行抽滤，于-50至-60℃冷冻干燥24h。
(2)将上述获得的BN加入Piranha处理液(浓H2SO4:30％H2O2＝7:3)中，BN与Piranha处理液的固液比例为1g:30mL，于25℃下搅拌2h，4000-6000r/min离心，抽滤，洗涤，在80℃下干燥6h，制得改性BN；
(3)将改性BN加入乙二醇中，超声处理24h，然后加入FeCl3·6H2O以及乙酸钠三水合物(质量比1：2.7)搅拌2h，倒入150mL反应釜中，质量比FeCl3·6H2O：BN＝1:6，于200℃下反应8h，反应结束后冷却至室温，制得BN@Fe3O4；
(4)将上述制得的BN@Fe3O4、氧化石墨烯(GO)与溶剂在60℃搅拌混合2h，得到混合物A；
(5)将所述混合物A与聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃溶剂中搅拌混合2h，得到混合物B；
(6)将所述混合物B加热浓缩至固含量约为70-75％，浓缩温度140℃，浓缩液倒入模具中，随后于50℃干燥20h，制得导热复合材料。
本实施例所制备样品的导热系数如表1所示。
实施例3：
1、配料
PVDF 69％，
BN 30％，
GO 1％。
2、制备
(1)将BN加入蒸馏水中搅拌15min，在25℃超声分散处理24h后，进行抽滤，于-50至-60℃冷冻干燥24h。
(2)将上述获得的BN加入Piranha处理液(浓H2SO4:30％H2O2＝7:3)中，BN与Piranha处理液的固液比例为1g:30mL，于25℃下搅拌2h，4000-6000r/min离心，抽滤，洗涤，在80℃下干燥6h，制得改性BN；
(3)将改性BN加入乙二醇中，超声处理24h，然后加入FeCl3·6H2O以及乙酸钠三水合物(质量比1：2.7)搅拌2h，质量比FeCl3·6H2O：BN＝1:6，倒入150mL反应釜中，于200℃下反应8h，反应结束后冷却至室温，制得BN@Fe3O4；
(4)将上述制得的BN@Fe3O4、氧化石墨烯(GO)与溶剂在60℃搅拌混合2h，得到混合物A；
(5)将所述混合物A与聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃溶剂中搅拌混合2h，得到混合物B；
(6)将所述混合物B加热浓缩至固含量约为70-75％，浓缩温度140℃，浓缩液倒入模具中，然后置于磁场中取向处理20min，于50℃干燥20h，制得导热复合材料。
本实施例所制备样品的导热系数如表1所示。
对比例3a：
(1)将BN加入蒸馏水中搅拌15min，在25℃超声分散处理24h后，进行抽滤，于-50至-60℃冷冻干燥24h。
(2)将上述获得的BN加入Piranha处理液(浓H2SO4:30％H2O2＝7:3)中，BN与Piranha处理液的固液比例为1g:30mL，于25℃下搅拌2h，4000-6000r/min离心，抽滤，洗涤，在80℃下干燥6h，制得改性BN；
(3)将改性BN加入乙二醇中，超声处理24h，然后加入FeCl3·6H2O以及乙酸钠三水合物(质量比1：2.7)搅拌2h，质量比FeCl3·6H2O：BN＝1:6，倒入150mL反应釜中，于200℃下反应8h，反应结束后冷却至室温，制得BN@Fe3O4；
(4)将上述制得的BN@Fe3O4、氧化石墨烯(GO)与溶剂在60℃搅拌混合2h，得到混合物A；
(5)将所述混合物A与聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃溶剂中搅拌混合2h，得到混合物B；
(6)将所述混合物B加热浓缩至固含量约为70-75％，浓缩温度140℃，浓缩液倒入模具中，随后于50℃干燥20h，制得导热复合材料。
本实施例所制备样品的导热系数如表1所示。
实施例4：
1、配料
PVDF 59％，
BN 40％，
GO 1％。
2、制备
(1)将BN加入蒸馏水中搅拌15min，在25℃超声分散处理24h后，进行抽滤，于-50至-60℃冷冻干燥24h。
(2)将上述获得的BN加入Piranha处理液(浓H2SO4:30％H2O2＝7:3)中，BN与Piranha处理液的固液比例为1g:30mL，于25℃下搅拌2h，4000-6000r/min离心，抽滤，洗涤，在80℃下干燥6h，制得改性BN；
(3)将改性BN加入乙二醇中，超声处理24h，然后加入FeCl3·6H2O以及乙酸钠三水合物(质量比1：2.7)搅拌2h，质量比FeCl3·6H2O：BN＝1:6，倒入150mL反应釜中，于200℃下反应8h，反应结束后冷却至室温，制得BN@Fe3O4；
(4)将上述制得的BN@Fe3O4、氧化石墨烯(GO)与溶剂在60℃搅拌混合2h，得到混合物A；
(5)将所述混合物A与聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃溶剂中搅拌混合2h，得到混合物B；
(6)将所述混合物B加热浓缩至固含量约为70-75％，浓缩温度140℃，浓缩液倒入模具中，然后置于磁场中取向处理20min，随后于50℃干燥20h，制得导热复合材料。
本实施例所制备样品的导热系数如表1所示。
对比例4a：
1、配料
PVDF 59％，
BN 40％，
GO 1％。
2、制备
(1)将BN加入蒸馏水中搅拌15min，在25℃超声分散处理24h后，进行抽滤，于-50至-60℃冷冻干燥24h。
(2)将上述获得的BN加入Piranha处理液(浓H2SO4:30％H2O2＝7:3)中，BN与Piranha处理液的固液比例为1g:30mL，于25℃下搅拌2h，4000-6000r/min离心，抽滤，洗涤，在80℃下干燥6h，制得改性BN；
(3)将改性BN加入乙二醇中，超声处理24h，然后加入FeCl3·6H2O以及乙酸钠三水合物(质量比1：2.7)搅拌2h，质量比FeCl3·6H2O：BN＝1:6，倒入150mL反应釜中，于200℃下反应8h，反应结束后冷却至室温，制得BN@Fe3O4；
(4)将上述制得的BN@Fe3O4、氧化石墨烯(GO)与溶剂在60℃搅拌混合2h，得到混合物A；
(5)将所述混合物A与聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃溶剂中搅拌混合2h，得到混合物B；
(6)将所述混合物B加热浓缩至固含量约为70-75％，浓缩温度140℃，浓缩液倒入模具中，随后于50℃干燥20h，制得导热复合材料。
本实施例所制备样品的导热系数如表1所示。
所制备的样品采用导热仪测试其导热系数，如表1所示；经对比发现实施例2中施加磁场后复合材料导热系数为0.947W/m·K，比对比例2a未加磁场后样品的导热系数提高了0.221W/m·K；施加磁场后BN@Fe3O4能够定向排列，有利于形成更多的导热通路，使复合材料的导热性能得到有效的提高。
表1各实施例与对比例样品热导率测试结果
| 样品 | 导热系数(W/m·K) |
| 实施例1 | 0.634 |
| 对比例1a | 0.531 |
| 对比例2 | 0.947 |
| 实施例2a | 0.726 |
| 对比例3 | 1.124 |
| 对比例3a | 0.976 |
| 实施例4 | 1.347 |
| 对比例4a | 1.228 |
Claims (7)
1.一种利用磁场取向制备砖-泥结构导热聚合物复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将BN加入蒸馏水中搅拌10-20min，然后于20-30℃下超声分散处理18-36h，抽滤后于-50至-60℃冷冻干燥20-30h；
步骤2：将步骤1获得的BN加入Piranha处理液中，于15-30℃下搅拌2-6h，4000-6000r/min离心，抽滤，洗涤，在60-80℃下干燥4-8h，制得改性BN；
步骤3：将改性BN加入乙二醇中，超声处理18-30h，然后加入FeCl3.6H2O以及乙酸钠三水合物搅拌1-3h，倒入50-200mL反应釜中，于150-250℃下反应4-10h，反应结束后冷却至室温，制得BN@Fe3O4；
步骤4：将步骤3制得的BN@Fe3O4、氧化石墨烯与溶剂在60-90℃混合2-4h，得到混合物A；
步骤5：将所述混合物A与聚偏氟乙烯在60-90℃溶剂中搅拌混合2-4h，得到混合物B；
步骤6：将所述混合物B加热浓缩后获得浓缩液，将所得浓缩液倒入模具中，然后置于磁场中取向处理20-30min，随后于30-100℃干燥20-30h，制得砖-泥结构导热复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述BN为六方氮化硼，片径10-15微米，厚度50-80纳米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤4中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
本发明制备过程中，各原料按质量百分比构成如下：
PVDF 50-90％，
BN 8-49％，
GO 1-2％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤3中，FeCl3.6H2O与乙酸钠三水合物的质量比为1：2.7；FeCl3.6H2O与BN的质量比为1:8。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤6中，浓缩温度为120-150℃，浓缩至浓缩液固含量为70-75％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤6中，所述磁场为交变磁场，磁场强度为40-200Gs。
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