CN102532896B - 一种改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物复合材料技术领域，具体为一种改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料及其制备方法。该复合材料的组成为：聚酰亚胺树脂95.0-99.9wt%，改性石墨烯0.1-5.0wt%，其中聚酰亚胺树脂为由可交联基团封端的预聚体热交联而获得的热固性聚酰亚胺树脂。制备过程包括氧化石墨烯的改性、改性石墨烯与可交联预聚体的溶液共混和前驱体的原位热交联。在该复合材料中，改性石墨烯均匀分散且呈层状排列分布，并且由于改性石墨烯与聚酰亚胺树脂之间通过原位热交联反应形成共价键作用力，复合材料具有优异的界面结合性能。本发明的复合材料的力学性能、耐磨性和疏水性均有大幅度的提高，可适用于航空、航天、机械、电子、汽车、家电、办公等领域。
Description
技术领域
本发明属于聚合物纳米复合材料技术领域，具体涉及一种改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺由于具有优异的电性能、机械性能，优良的耐化学腐蚀性、耐溶剂性，较高的热稳定性能，较小的热膨胀系数和良好的加工工艺性而被广泛应用于航空航天、电子电器、军事装备领域、汽车、通讯等尖端技术领域。但随着应用领域的扩展，对产品的高性能以及产品在各种环境下稳定性要求的不断提高，传统的聚酰亚胺树脂已经不能完全满足各领域不断发展的需求，必须进一步提高聚酰亚胺树脂的力学性能，热稳定性以及疏水性，这就需要对聚酰亚胺树脂进行改性。
2004年英国曼彻斯特大学的A.K. Geim等制备出了石墨烯（Novoselov K.S., Geim A.K., et al. Science 2004, 306, 666-669）。石墨烯是由碳原子以SP2杂化连接的单原子层构成的，具有由碳原子以六边形网络形式排列而成的二维平面结构，其理论厚度仅为0.35nm，是目前发现的最薄的二维纳米材料。经研究表明，石墨烯由于其特殊的二维结构，成为世界上强度最高的材料，其强度达130GPa。此外,石墨烯还具有超大的比表面积、良好的疏水性、优异的耐磨性、超高的热导率以及载流子迁移率。这一系列优异的性能引起了科技界以及工业界新一轮的“碳材料”研究热潮。
目前，石墨烯作为高性能功能填料在聚合物复合材料领域有着大量研究。但是大多数石墨烯/聚合物复合材料的性能未到达理想值。其主要原因可以归结为两方面：一方面，石墨烯在与聚合物共混复合时，自身极易团聚而导致其在基体中分散不均匀；另外一方面，石墨烯与聚合物基体之间界面结合弱，且与聚合物相容性较差，在复合材料中极容易形成应力集中点且应力传递效率低，从而不能有效的改善聚合物的性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足提供一种改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料及其制备方法，解决石墨烯在聚酰亚胺树脂基体中的分散问题和石墨烯与聚酰亚胺树脂基体之间的界面结合问题，确保应力在复合材料中的有效传递，实现该复合材料纳米尺度上的复合，从而使之具有较好的力学性能、耐磨性及疏水性。
为实现上述目的，本发明对氧化石墨烯接枝了可交联基团，使其能够稳定且均匀的分散在多种分散剂中。通过溶液共混方法，使改性石墨烯在可交联基团封端的预聚体中具有良好分散性，进而获得复合材料的前驱体，再经由原位热交联反应制得改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料。借助改性石墨烯在聚酰亚胺复合材料中均匀分散且呈层状排列分布以及改性石墨烯与聚酰亚胺树脂基体之间形成的共价键作用力，有效地增强了两相界面的结合性能，进而提高了聚酰亚胺树脂的力学性能、耐磨性及疏水性，拓宽了聚酰亚胺树脂的使用范围。
本发明提供的改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料，由聚酰亚胺树脂和改性石墨烯通过溶液共混以及原位热交联的方法制备获得，各组分的重量百分比为：
聚酰亚胺树脂 95.0-99.9wt%
改性石墨烯 0.1-5.0wt%
本发明中，所述的聚酰亚胺树脂为由可交联基团封端的预聚体在热处理作用下交联而获得的热固性聚酰亚胺树脂。
本发明中，所述的改性石墨烯为接枝了可交联基团的氧化石墨烯，其厚度为0.9-1nm，颗粒尺寸为0.3-0.5μm。
本发明中，所述的可交联基团为乙炔基、苯乙炔基、苯马来酰亚胺基、马来酰亚胺基或邻苯二甲腈基等。
本发明提出的改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，具体步骤如下，
步骤一：氧化石墨烯的改性：
称取一定量的氧化石墨烯装入圆底三口瓶，按每1mg氧化石墨烯对应3-7ml的比例加入分散剂，再使用超声波超声分散0.5-2h，得到稳定且分散均匀的氧化石墨烯分散液。将称取的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、1-羟基-苯并-三氮唑、三乙胺和含可交联基团的苯胺加入到上述分散液中，室温下搅拌反应12-18h。其中，按摩尔量比例计，氧化石墨烯:1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐：1-羟基-苯并-三氮唑：三乙胺：含可交联基团的苯胺=1:0.9-1.3:0.9-1.3:15-25:5-10。将反应后的分散液真空抽滤，获得混合物，用分散剂和去离子水洗涤除去未反应物和反应副产物，将产物置于30-50℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯。
步骤二：改性石墨烯与可交联预聚体的溶液共混：
称取一定量的改性石墨烯装入圆底烧瓶，按照每1mg改性石墨烯对应5-20ml的比例加入分散剂，再使用超声波超声分散1-4h，得到稳定且分散均匀的改性石墨烯分散液。按改性石墨烯在复合材料中的0.1-5wt%的比例，称取一定量的可交联基团封端的预聚体加入到上述分散液中，搅拌6-10h，真空抽滤，获得混合物。将其置于50-80℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体。
步骤三：前驱体的原位热交联：
将改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体置于成型磨具中，升温至160-180℃，加压至3-5MPa，恒温保压20-30min，卸压，继续升温至280-350℃，加压至15MPa，恒温保压60-120min，然后自然冷却，当温度降至120-150℃时，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料。
本发明中，所述的分散剂为四氢呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环己醇、二氧六环或二甲基亚砜等。
石墨烯由于其极高的比表面积而极易团聚，直接加入到聚酰亚胺树脂中，分散不好，且两者的相容性很差，这不仅不能有效改善聚酰亚胺树脂的力学性能、耐磨性以及疏水性，而且还有可能因为石墨烯的团聚而降低聚酰亚胺树脂的性能。本发明为了提高石墨烯在聚酰亚胺树脂中的分散性以及与聚酰亚胺树脂基体之间的结合性能，对氧化石墨烯进行了接枝改性，附图1分别给出了氧化石墨烯和改性石墨烯的原子力显微镜图，改性石墨烯的片层厚度为0.9-1nm，大小为0.3-0.5μm；附图2分别给出了氧化石墨烯和改性石墨烯的红外谱图，谱图清晰地表明氧化石墨烯上成功接枝了可交联基团。进而采用溶液共混方法，使改性石墨烯均匀的分散在可交联基团封端的预聚体中制得复合材料的前驱体，再通过原位热交联制得改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料。附图3表明改性石墨烯在聚酰亚胺树脂基体中分散均匀且呈层状排列分布，这有效地提高了复合材料的疏水性，与此同时，改性石墨烯与聚酰亚胺树脂基体之间形成的共价键作用力，提高了改性石墨烯与树脂基体间的界面结合性能，有效地确保了应力在复合材料中的传递效率，极大提高了材料的力学性能和耐磨性。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、通过酰胺反应，在氧化石墨烯表面接枝了可交联基团，其能够稳定且均匀的分散在多种分散剂中，为溶液共混制备聚合物复合材料的方法提供可行性。
2、以溶液共混的方法制备改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体，再由原位热交联制得复合材料，改性石墨烯可以均匀分散且呈层状排列分布在聚酰亚胺树脂基体中，解决了石墨烯的分散问题，且石墨烯与聚酰亚胺树脂基体之间形成共价键作用力，提高了石墨烯与树脂基体间的界面结合性能。
3、添加少量的改性石墨烯就能明显提高聚酰亚胺树脂的力学性能、耐磨性以及疏水性。
4、本发明提供的制备方法简单易行，原料价廉易得，从而大大拓宽其在应用范围。
附图说明
图1：本发明中氧化石墨烯（a）和改性石墨烯（b）在分散剂中超声分散的原子力显微镜图。
图2：本发明中氧化石墨烯（a）和改性石墨烯（b）的红外谱图。
图3：本发明中改性石墨烯在聚酰亚胺树脂基体中的分散情况。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
步骤一：氧化石墨烯的改性：
称取一定量的氧化石墨烯装入圆底三口瓶，按每1mg氧化石墨烯加入5ml的比例加入N，N-二甲基乙酰胺中，再使用超声波超声分散1h后，得到稳定且分散均匀的氧化石墨烯分散液。将称取的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、1-羟基-苯并-三氮唑、三乙胺和乙炔基苯胺加入到上述分散液中，室温下搅拌反应12h。其中，按摩尔量比例计，氧化石墨烯:1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐：1-羟基-苯并-三氮唑：三乙胺：乙炔基苯胺=1:1.2:1.2:20:5。将反应后的分散液真空抽滤，获得混合物，用N，N-二甲基乙酰胺和去离子水洗涤除去未反应物和反应副产物，将产物置于50℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯。
步骤二：改性石墨烯与可交联预聚体的溶液共混：
称取一定量的改性石墨烯装入圆底烧瓶，按照每1mg改性石墨烯加入10ml的比例加入N，N-二甲基乙酰胺，再使用超声波超声分散1h后，得到稳定且分散均匀的改性石墨烯分散液。按改性石墨烯在复合材料中添加量为0.2wt%的比例，称取一定量的乙炔基封端的预聚体加入到上述分散液中，溶液共混搅拌6h。将均匀分散的分散液真空抽滤，获得混合物。将混合物置于50℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体。
步骤三：前驱体的原位热交联：
将改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体置于成型磨具中，升温至160℃，加压至5MPa，恒温保压20min后，卸压，继续升温至280℃，加压至15MPa，恒温保压100min，之后自然冷却，当温度至130℃时，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料。
本发明材料的基本性能如下：拉伸强度为116MPa，水接触角为95o，摩擦系数为0.36，磨损率为2.52×10-6mm3/N·m。
实施例2
步骤一：氧化石墨烯的改性：
称取一定量的氧化石墨烯装入圆底三口瓶，按每1mg氧化石墨烯加入7ml的比例加入N，N-二甲基甲酰胺中，再使用超声波超声分散2h后，得到稳定且分散均匀的氧化石墨烯分散液。将称取的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、1-羟基-苯并-三氮唑、三乙胺和苯乙炔基苯胺加入到上述分散液中，室温下搅拌反应18h。其中，按摩尔量比例计，氧化石墨烯:1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐：1-羟基-苯并-三氮唑：三乙胺：苯乙炔基苯胺=1:1.1:1.2:18:8。将反应后的分散液真空抽滤，获得混合物，用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤除去未反应物和反应副产物，将产物置于40℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯。
步骤二：改性石墨烯与可交联预聚体的溶液共混：
称取一定量的改性石墨烯装入圆底烧瓶，按照每1mg改性石墨烯加入8ml的比例加入N，N-二甲基甲酰胺，再使用超声波超声分散2h后，得到稳定且分散均匀的改性石墨烯分散液。按改性石墨烯在复合材料中添加量为1wt%的比例，称取一定量的苯乙炔基封端的预聚体加入到上述分散液中，溶液共混搅拌8h。将均匀分散的分散液真空抽滤，获得混合物。将混合物置于60℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体。
步骤三：前驱体的原位热交联：
将改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体置于成型磨具中，升温至170℃，加压至5MPa，恒温保压20min后，卸压，继续升温至350℃，加压至15MPa，恒温保压120min，之后自然冷却，当温度至130℃时，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料。
本发明材料的基本性能如下：拉伸强度为131MPa，水接触角为114o，摩擦系数为0.33，磨损率为1.75×10-6mm3/N·m。
实施例3
步骤一：氧化石墨烯的改性：
称取一定量的氧化石墨烯装入圆底三口瓶，按每1mg氧化石墨烯加入6ml的比例加入二甲基亚砜中，再使用超声波超声分散2h后，得到稳定且分散均匀的氧化石墨烯分散液。将称取的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、1-羟基-苯并-三氮唑、三乙胺和苯马来酰胺基苯胺加入到上述分散液中，室温下搅拌反应12h。其中，按摩尔量比例计，氧化石墨烯:1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐：1-羟基-苯并-三氮唑：三乙胺：苯马来酰胺基苯胺=1:1.2:1.1:25:9。将反应后的分散液真空抽滤，获得混合物，用二甲基亚砜和去离子水洗涤除去未反应物和反应副产物，将产物置于40℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯。
步骤二：改性石墨烯与可交联预聚体的溶液共混：
称取一定量的改性石墨烯装入圆底烧瓶，按照每1mg改性石墨烯加入10ml的比例加入二甲基亚砜，再使用超声波超声分散1h后，得到稳定且分散均匀的改性石墨烯分散液。按改性石墨烯在复合材料中添加量为0.8wt%的比例，称取一定量的苯马来酰胺基苯胺封端的预聚体加入到上述分散液中，溶液共混搅拌8h。将均匀分散的分散液真空抽滤，获得混合物。将混合物置于70℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体。
步骤三：前驱体的原位热交联：
将改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体置于成型磨具中，升温至160℃，加压至5MPa，恒温保压20min后，卸压，继续升温至300℃，加压至15MPa，恒温保压100min，之后自然冷却，当温度至130℃时，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料。
本发明材料的基本性能如下：拉伸强度为123MPa，水接触角为113o，摩擦系数为0.38，磨损率为1.92×10-6mm3/N·m。
实施例4
步骤一：氧化石墨烯的改性：
称取一定量的氧化石墨烯装入圆底三口瓶，按每1mg氧化石墨烯加入6ml的比例加入二氧六环中，再使用超声波超声分散2h后，得到稳定且分散均匀的氧化石墨烯分散液。将称取的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、1-羟基-苯并-三氮唑、三乙胺和苯马来酰胺基苯胺加入到上述分散液中，室温下搅拌反应16h。其中，按摩尔量比例计，氧化石墨烯:1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐：1-羟基-苯并-三氮唑：三乙胺：苯马来酰胺基苯胺=1:1.2:0.9:20:7。将反应后的分散液真空抽滤，获得混合物，用二氧六环和去离子水洗涤除去未反应物和反应副产物，将产物置于50℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯。
步骤二：改性石墨烯与可交联预聚体的溶液共混：
称取一定量的改性石墨烯装入圆底烧瓶，按照每1mg改性石墨烯加入10ml的比例加入二氧六环，再使用超声波超声分散1h后，得到稳定且分散均匀的改性石墨烯分散液。按改性石墨烯在复合材料中添加量为1.5wt%的比例，称取一定量的苯马来酰胺基封端的预聚体加入到上述分散液中，溶液共混搅拌8h。将均匀分散的分散液真空抽滤，获得混合物。将混合物置于50℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体。
步骤三：前驱体的原位热交联：
将改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体置于成型磨具中，升温至160℃，加压至5MPa，恒温保压20min后，卸压，继续升温至300℃，加压至15MPa，恒温保压100min，之后自然冷却，当温度至130℃时，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料。
本发明材料的基本性能如下：拉伸强度为132MPa，水接触角为122o，摩擦系数为0.34，磨损率为1.62×10-6mm3/N·m。
实施例5
步骤一：氧化石墨烯的改性：
称取一定量的氧化石墨烯装入圆底三口瓶，按每1mg氧化石墨烯加入7ml的比例加入N，N-二甲基甲酰胺中，再使用超声波超声分散2h后，得到稳定且分散均匀的氧化石墨烯分散液。将称取的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、1-羟基-苯并-三氮唑、三乙胺和邻苯二甲腈基苯胺加入到上述分散液中，室温下搅拌反应16h。其中，按摩尔量比例计，氧化石墨烯:1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐：1-羟基-苯并-三氮唑：三乙胺：邻苯二甲腈基苯胺=1:1.3:1.1:15:7。将反应后的分散液真空抽滤，获得混合物，用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤除去未反应物和反应副产物，将产物置于50℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯。
步骤二：改性石墨烯与可交联预聚体的溶液共混：
称取一定量的改性石墨烯装入圆底烧瓶，按照每1mg改性石墨烯加入8ml的比例加入N，N-二甲基甲酰胺，再使用超声波超声分散2h后，得到稳定且分散均匀的改性石墨烯分散液。按改性石墨烯在复合材料中添加量为2.5wt%的比例，称取一定量的邻苯二甲腈基封端的预聚体加入到上述分散液中，溶液共混搅拌8h。将均匀分散的分散液真空抽滤，获得混合物。将混合物置于60℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体。
步骤三：前驱体的原位热交联：
将改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体置于成型磨具中，升温至160℃，加压至5MPa，恒温保压20min后，卸压，继续升温至350℃，加压至15MPa，恒温保压120min，之后自然冷却，当温度至130℃时，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料。
本发明材料的基本性能如下：拉伸强度为136MPa，水接触角为124o，摩擦系数为0.32，磨损率为1.48×10-6mm3/N·m。
比较例1
步骤一：氧化石墨烯与可交联预聚体的溶液共混：
称取一定量的氧化石墨烯装入圆底烧瓶，按照每1mg改性石墨烯加入8ml的比例加入N，N-二甲基甲酰胺，再使用超声波超声分散2h后，得到稳定且分散均匀的氧化石墨烯分散液。按氧化石墨烯在复合材料中添加量为1wt%的比例，称取一定量的苯乙炔基封端的预聚体加入到上述分散液中，溶液共混搅拌8h。将均匀分散的分散液真空抽滤，获得混合物。将混合物置于60℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体。
步骤二：前驱体的原位热交联：
将氧化石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体置于成型磨具中，升温至160℃，加压至5MPa，恒温保压20min后，卸压，继续升温至350℃，加压至15MPa，恒温保压120min，之后自然冷却，当温度至130℃时，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料。
本发明材料的基本性能如下：拉伸强度为118MPa，水接触角为108o，摩擦系数为0.35，磨损率为2.7×10-6mm3/N·m。
比较例2
称取一定量的苯乙炔基封端的预聚体置于成型磨具中，升温至160℃，加压至5MPa，恒温保压20min后，卸压，继续升温至350℃，加压至15MPa，恒温保压120min，之后自然冷却，当温度至130℃时，卸模，即得到纯聚酰亚胺树脂。
本发明材料的基本性能如下：拉伸强度为102MPa，水接触角为72o，摩擦系数为0.4，磨损率为10.56×10-6mm3/N·m。
以上比较例1、比较例2均采取相同的原位热交联方法制备材料。表1给出了实施例2（1%CMG/PI）、比较例1（1%GO/PI）以及比较例2（Pure PI）的力学性能、疏水性以及摩擦学性能。从表1可以看出：
当添加1%改性石墨烯时，相比纯聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺复合材料的拉伸强度提高了28.5%，水接触角增加了58%，体积磨损率降低了进一个数量级，摩擦系数降低了17.5%。此外，与添加1%氧化石墨烯的聚酰亚胺复合材料相比，添加1%改性石墨烯的聚酰亚胺复合材料的力学性能、疏水性及耐磨性均有明显提高。
因此，添加1%改性石墨烯就能有效的提高聚酰亚胺复合材料的力学性能、疏水性及耐磨性。
表1
Claims (3)
1.一种改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤一：氧化石墨烯的改性：
称取一定量的氧化石墨烯装入圆底三口瓶，按每1mg氧化石墨烯对应3-7ml的比例，加入分散剂中，再使用超声波超声分散0.5-2h，得到稳定且分散均匀的氧化石墨烯分散液；将称取的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、1-羟基-苯并-三氮唑、三乙胺和含可交联基团的苯胺加入到上述分散液中，室温下搅拌反应12-18h，其中，按摩尔量比例计，氧化石墨烯:1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐：1-羟基-苯并-三氮唑：三乙胺：含可交联基团的苯胺=1:0.9-1.3:0.9-1.3:15-25:5-10；将反应后的分散液真空抽滤，获得混合物，用分散剂和去离子水洗涤除去未反应物和反应副产物，将产物置于30-50℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯；
步骤二：改性石墨烯与可交联预聚体的溶液共混：
称取一定量的改性石墨烯装入圆底烧瓶，按照每1mg改性石墨烯对应5-20ml的比例，加入分散剂中，使用超声波超声分散1-4h，得到稳定且分散均匀的改性石墨烯分散液；按改性石墨烯在复合材料中0.1-5wt%的比例，称取可交联基团封端的预聚体加入到上述分散液中，搅拌6-10h，真空抽滤，获得混合物；将其置于50-80℃的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体；
步骤三：前驱体的原位热交联：
将改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的前驱体置于成型磨具中，升温至160-180℃，加压至3-5MPa，恒温保压20-30min，卸压，继续升温至280-350℃，加压至15MPa，恒温保压60-120min，然后自然冷却，当温度降至120-150℃时，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料；
其中，聚酰亚胺树脂和改性石墨烯各组分的重量百分比为：
聚酰亚胺树脂 95.0-99.9wt%
改性石墨烯 0.1-5.0wt%
所述的聚酰亚胺树脂为由可交联基团封端的预聚体在热处理作用下交联而获得的热固性聚酰亚胺树脂；所述的改性石墨烯为接枝了可交联基团的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为四氢呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环己醇、二氧六环或二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的改性石墨烯为片状，厚度为0.9-1nm，颗粒尺寸为0.3-0.5μm。
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