CN107177165A - 一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，公开了一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法。所述制备方法为：将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，反应得到羧基化碳纳米管，然后使用硅烷偶联改性得到硅烷化碳纳米管，再将其与液体环氧树脂混合均匀，得到硅烷化碳纳米管/环氧树脂混合液，最后加入固化剂固化，得到所述导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料。采用混酸氧化和硅烷水解的形式，获得的硅烷化碳纳米管功能化程度高，能改善其在环氧树脂中的分散性以及与环氧树脂基体的相容性和界面结合性能，所得碳纳米管/环氧树脂复合材料具有优良的力学性能和导热性能。

Description

一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
工程聚合物广泛应用在航空航天、电子电器、工程制造以及粘结等方面，因为它们具有高弹性、优异的可加工性、粘结性，而且价格低廉。在这些工程聚合物当中，环氧树脂由于其优秀的粘结性、耐腐蚀性能、耐久性以及优秀的力学性能和热学性能而引起了广泛的关注。但是，固化后的环氧树脂具有很高的交联密度，导致其呈现高脆性、低断裂韧性以及低热导率，限制了其在结构件、电子元器件以及导热材料方面的应用。为了实现环氧树脂力学性能和导热性能的提高，在环氧树脂基体中引入填料成为了一种有效的方式。
其中，拥有高的长径比、优秀的力学、电学以及热学性能的碳纳米管是一个合适的选择。加入少量的碳纳米管便可以有效地提高复合材料的力学和热学性能。但是，因为碳纳米管具有很高的长径比和表面自由能，同时石墨层与层之间仅仅靠着微弱的范德华力结合，因此碳纳米管的管与管之间常常会发生缠绕，团聚成束，很难分散。这使得碳纳米管的实际应用受到了限制，影响了碳纳米管优异性能的发挥。因此，有必要对碳纳米管进行表面功能化改性处理。表面功能化改性是指在碳纳米管表面引入具有高反应性和活性的官能团，这不仅能够改善碳纳米管在溶剂或者基体中的分散性，而且能够通过提高碳纳米管与基体之间的界面的相互作用从而提高两者之间的可混合性。通过对碳纳米管进行表面改性，然后将其添加到环氧树脂基体中可以制备性能优异的功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料。该复合材料融合了二者的优点，可获得兼具二者特性的碳纳米管/环氧树脂复合材料。这种复合是碳纳米管和环氧树脂在纳米范围内的结合，将会合成集无机、有机、纳米粒子等诸多特性于一体的新材料，拓宽了环氧树脂在导热散热结构件的应用和发展。
目前已有许多关于碳纳米管改性环氧树脂的文章和报道，但是改性的效果并不十分理想，仍有一些问题需要关注和解决。首先是碳纳米管的改性问题，目前对碳纳米管的表面处理效果还有待进一步提高。其次是环氧树脂的增韧问题。碳纳米管在复合材料中的分散能力以及与界面之间结合的问题是影响复合材料性能的两个关键因素。公开号为CN102942810 A的发明专利提供了一种碳纳米管的表面修饰方法。将经酸化的碳纳米管与硅烷偶联剂、去离子水混合均匀，在一定条件下反应多元醇、浓硫酸混合均匀，经干燥后得到二次改性碳纳米管。将二次改性碳纳米管与有机羧酸、酯化反应催化剂、N,N-二甲基甲酰胺在一定条件下反应，干燥后得到经表面修饰的碳纳米管。该发明制备得到的表面带有酯基的改性碳纳米管，其与聚酯树脂混合后，能够实现无界面混合，提高改性聚酯树脂的热稳定性和力学性能。公开号为CN 105820508 A的发明专利明公开了一种改性多壁碳纳米管环氧树脂复合材料及该复合材料的制备方法。该多壁碳纳米管采用硅烷偶联剂进行改性，所制备的改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料柔韧性好，耐热性能佳，耐冲击性能优异，且多壁碳纳米管的分散性好，该复合材料的制备方法简单，生产过程中无有毒物质的释放，且制备成本低。但是在目前的研究中，碳纳米管的改性过程需要进行多步有机化学反应，反应路线长，不利于工业化生产。同时，鲜有研究将复合材料的增强增韧和导热改性结合分析。综上所述，目前仍然缺乏一种既高效又经济快速的制备导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的方法。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，水浴超声处理后抽滤，固相经干燥得到羧基化碳纳米管；
(2)将硅烷偶联加入到乙醇水溶液中超声分散，之后再将羧基化碳纳米管浸没在该混合溶液，水浴搅拌反应，反应产物干燥后得到硅烷化碳纳米管；
(3)将步骤(2)所得硅烷化碳纳米管加入到溶剂中混合分散均匀，得到硅烷化碳纳米管悬浮液，然后将其与液体环氧树脂混合均匀，得到硅烷化碳纳米管/环氧树脂混合液；
(4)往步骤(3)所得硅烷化碳纳米/管环氧树脂混合液中加入固化剂，真空脱泡处理后进行梯度固化，得到所述导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料。
优选地，所述的碳纳米管是指管径为10～30nm，长度为1～2μm，纯度>99％的多壁碳纳米管。
优选地，所述浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
优选地，步骤(1)中所述水浴超声处理的温度为50～100℃，时间为3～10h。
优选地，步骤(2)中所述硅烷偶联剂加入到乙醇水溶液中的质量浓度为0.5％～3％。
优选地，步骤(2)中所述超声分散的时间0.5～2.5h；所述水浴搅拌反应的温度为50～100℃，时间为2～8h。
优选地，步骤(2)中所述的硅烷偶联剂是指3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的至少一种。
步骤(3)所述液体环氧树脂优选为双酚型液态环氧树脂。采用本技术领域常用的型号E51、E54、E44、E42中的至少一种都可实现。
优选地，步骤(3)中所述硅烷化碳纳米管/环氧树脂混合液中，硅烷化碳纳米管的质量分数为0.2～0.8wt.％。
优选地，步骤(4)中所述固化剂为芳香多胺、脂肪胺、咪唑、酸酐等固化剂中一种；所述固化剂加入的质量分数为4～10wt.％。
优选地，步骤(4)中所述梯度固化的具体工艺条件为：在80℃下固化0.5～2h，在120℃下固化1～2h，在140℃下固化1.5～4h。
一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料，通过上述方法制备得到。
本发明原理为：首先，硅烷偶联剂发生水解反应，形成RSi(OH)3。不断形成的RSi(OH)3开始积聚，发生脱水反应形成低聚结构。当羧基化碳纳米管加入之后，这种低聚物会与碳纳米管表面的羟基或者羧基形成氢键。通过进一步的加热干燥处理之后，氢键发生脱水缩合反应形成共价键，最终得到硅烷化碳纳米管。硅烷化的碳纳米管加入到环氧树脂基体中后，在环氧树脂基体中均匀分散并牢靠结合，固化得到力学性能和导热性能良好的纳米复合材料。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的硅烷化碳纳米管采用混酸氧化和硅烷水解的形式，获得的硅烷化碳纳米管功能化程度高，能改善其在环氧树脂中的分散性以及与环氧树脂基体的相容性和界面结合性能。
(2)由于硅烷偶联剂的硅醇分子可以进一步水解从而接枝其他相应的基团，因此，本发明提供的功能化方法可作为进一步丰富的功能化的基础，具有广泛的应用前景。
(3)本发明所得碳纳米管/环氧树脂复合材料具有优良的力学性能和导热性能。
(4)本发明制备工艺简单，生产成本低，易于工业化，制备得到的复合材料可用于结构件、电子元器件以及导热材料等方面的应用。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)所得羧基化碳纳米管与原始碳纳米管的红外谱图；
图2为实施例1步骤(2)所得硅烷化碳纳米管与硅烷偶联剂KH550的红外谱图；
图3为实施例1所得羧基化碳纳米管和硅烷化碳纳米管的热重曲线图；
图4为实施例1～3所得导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)碳纳米管的混酸氧化处理
取适量的原始碳纳米管(管径为10～30nm，长度为1～2μm，纯度>99％的多壁碳纳米管)溶解到加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液(体积比为3:1)中，在50℃的水浴加热下超声处理2h。在室温下，将碳纳米管混酸溶液倒在微孔滤膜上，真空抽滤多次，用数字酸度计测试溶液的pH值，直到pH值为7时抽滤结束。之后，在80℃的真空干燥箱内真空保温24h后取出密封保存，得到羧基化碳纳米管。
(2)碳纳米管的硅烷化处理
取适量的KH550和乙醇水溶液(体积比为9:1)混合，超声30min，制成质量浓度为0.5％的KH550溶液。在50mL的KH550溶液加入适量羧基化碳纳米管，超声分散0.5h，随后在50℃下水浴搅拌反应2h，得到硅烷化碳纳米管。
(3)硅烷化碳纳米管与环氧树脂基体混合处理
将步骤(2)得到的硅烷化碳纳米管加入到20mL乙醇溶液中进行超声振动1h和磁力搅拌1h混合均匀，得到硅烷化碳纳米管悬浮液；然后在60℃下，将所得硅烷化碳纳米管悬浮液加入到100g的E51型环氧树脂液体中，之后磁力搅拌4h，得到质量分数为0.2wt.％的硅烷化碳纳米管/环氧树脂混合液。
(4)固化反应
将步骤(3)所得硅烷化碳纳米管/环氧树脂混合液升温到80℃搅拌1h，后再降温到65℃加入质量百分含量为4wt.％的2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，充分混合均匀后移至60℃真空干燥箱中，抽真空5min，观察气泡逸出后，从干燥箱中迅速移出混合液体，将其缓慢倒入涂有的脱模剂的模具之中进行梯度固化。固化的具体工艺条件为：在80℃下固化0.5h，在120℃下固化1h，在140℃下固化1.5h。固化完全后随炉冷却到室温取出待用。得到所述导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料。
对本实施例步骤(1)所得羧基化碳纳米管、步骤(2)所得硅烷化碳纳米管及最终所得导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料进行了如下检测表征：
(1)成分分析：使用傅里叶变换红外光谱仪对羧基化碳纳米管和硅烷化碳纳米管表面进行物质成分分析，并与原始碳纳米管和硅烷偶联剂KH550进行对比，红外光谱图分别如图1和图2所示，从图1和图2可看出，羧基、羟基和有机硅烷成分均在图中出现特征峰，表明混酸氧化及硅烷化的成功。
(2)接枝含量：使用热重分析仪测得所制备的羧基化碳纳米管和硅烷化碳纳米管的重量变化曲线(如图3所示)，从图3分析得知羧基、羟基和有机硅烷成分在碳纳米管中所占的比重分别为1.58wt.％和6.27wt.％。
(3)复合材料的拉伸性能：使用岛津万能材料试验机测得所制备的导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸曲线，结果如图4所示。该材料的室温抗拉强度为63.0MPa。相比于纯环氧树脂(60.8MPa)，复合材料的抗拉强度有所增大，说明碳纳米管的加入，可以有效地提高复合材料的力学性能。
(4)复合材料的热学性能：使用德国NETZSCH公司的DSC204型差示扫描量热仪来测定复合材料的玻璃化转变温度；使用PPMS-9型综合物性测量系统对复合材料的热导率进行测试。结果如表1所示，纯环氧树脂的玻璃化转变温度为114.6℃，热导率为0.34W/(m·K)。而本实施例最终所得复合材料的玻璃化转变温度为129.5℃，热导率为0.38W/(m·K)。较纯环氧树脂都有了一些提高。玻璃化转变温度的提高说明了碳纳米管与环氧树脂浸润性的提高，而热导率的提高则表明了复合材料热传导性能的提高。
实施例2
本实施例的一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)碳纳米管的混酸氧化处理
取适量的原始碳纳米管(管径为10～30nm，长度为1～2μm，纯度>99％的多壁碳纳米管)溶解到加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液(体积比为3:1)中，在80℃的水浴加热下超声处理6h。在室温下，将碳纳米管混酸溶液倒在微孔滤膜上，真空抽滤多次，用数字酸度计测试溶液的pH值，直到pH值为7时抽滤结束。之后，在80℃的真空干燥箱内真空保温24h后取出密封保存，得到羧基化碳纳米管。
(2)碳纳米管的硅烷化处理
取适量的KH550和乙醇水溶液(体积比为9:1)混合，超声30min，制成质量浓度为1％的KH550溶液。在50mL的KH550溶液加入适量羧基化碳纳米管，超声分散1h，随后在70℃下水浴搅拌4h，得到硅烷化碳纳米管。
(3)硅烷化碳纳米管与环氧树脂基体混合处理
将步骤(2)得到的硅烷化碳纳米管加入到20mL乙醇溶液中进行超声振动1h和磁力搅拌1h混合均匀，得到硅烷化碳纳米管悬浮液；然后在60℃下，将所得硅烷化碳纳米管悬浮液加入到100g的E51型环氧树脂液体中，之后磁力搅拌4h，得到质量分数为0.6wt.％的硅烷化碳纳米管/环氧树脂混合液。
(4)固化反应
将步骤(3)所得硅烷化碳纳米管/环氧树脂混合液升温到80℃搅拌1h后再降温到65℃加入质量百分含量为6wt.％的2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，充分混合均匀后移至60℃真空干燥箱中，抽真空5min，观察气泡逸出后，从干燥箱中迅速移出混合液体，将其缓慢倒入涂有的脱模剂的模具之中进行梯度固化。固化的具体工艺条件为：在80℃下固化1h，在120℃下固化1.5h，在140℃下固化2h。固化完全后随炉冷却到室温取出待用。得到所述导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料。
对本实施例步骤(2)所得硅烷化碳纳米管及最终所得导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料进行了如下检测表征：
(1)复合材料的拉伸性能：使用岛津万能材料试验机测得所制备的导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸曲线，结果如图4所示。所得复合材料的室温抗拉强度为68.7MPa。相比于纯环氧树脂，复合材料的抗拉强度显著增大，说明在本实施例的制备条件下，复合材料的力学性能得到极大的改善。
(2)复合材料的热学性能：使用德国NETZSCH公司的DSC204型差示扫描量热仪来测定复合材料的玻璃化转变温度；使用PPMS-9型综合物性测量系统对复合材料的热导率进行测试。结果如表1所示，复合材料的玻璃化转变温度为135.3℃，热导率为0.40W/(m·K)。较实施例1又有了一些提高。这说明，在本实施例的制备条件下，复合材料的热学性能又得到了改善。
实施例3
本实施例的一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)碳纳米管的混酸氧化处理
取适量的原始碳纳米管(管径为10～30nm，长度为1～2μm，纯度>99％的多壁碳纳米管)溶解到加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液(体积比为3:1)中，在80℃的水浴加热下超声处理8h。在室温下，将碳纳米管混酸溶液倒在微孔滤膜上，真空抽滤多次，用数字酸度计测试溶液的pH值，直到pH值为7时抽滤结束。之后，在80℃的真空干燥箱内真空保温24h后取出密封保存，得到羧基化碳纳米管。
(2)碳纳米管的硅烷化处理
取适量的KH550和乙醇水溶液(体积比为9:1)混合，超声30min，制成质量浓度为2％的KH550溶液。在50mL的KH550溶液加入适量羧基化碳纳米管，超声分散2h，随后在70℃下水浴搅拌8h，得到硅烷化碳纳米管；
(3)硅烷化碳纳米管与环氧树脂基体混合处理
将步骤(2)得到的硅烷化碳纳米管加入到20mL乙醇溶液中进行超声振动1h和磁力搅拌1h混合均匀，得到硅烷化碳纳米管悬浮液；然后在60℃下，将所得硅烷化碳纳米管悬浮液加入到100g的E51型环氧树脂液体中，之后磁力搅拌4h，得到质量分数为0.8wt.％的硅烷化碳纳米管/环氧树脂混合液。
(4)固化反应
将步骤(3)所得硅烷化碳纳米管/环氧树脂混合液升温到80℃搅拌1h后再降温到65℃加入质量百分含量为4wt.％的2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，充分混合均匀后移至60℃真空干燥箱中，抽真空5min，观察气泡逸出后，从干燥箱中迅速移出混合液体，将其缓慢倒入涂有的脱模剂的模具之中进行梯度固化。固化的具体工艺条件为：在80℃下固化0.5h，在120℃下固化1h，在140℃下固化1.5h。固化完全后随炉冷却到室温取出待用。得到所述导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料。
对本实施例步骤(2)所得硅烷化碳纳米管及最终所得导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料进行了如下检测表征：
(1)复合材料的拉伸性能：使用岛津万能材料试验机测得所制备的导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸曲线，结果如图4所示。所得复合材料的室温抗拉强度为54.7MPa。相比于实施例1和实施例2制备的复合材料，实例3所制备的复合材料的抗拉强度出现下降，说明过多的碳纳米管会在环氧树脂基体内产生团聚，这些团簇相当于复合材料的缺陷，降低了复合材料的应力转移作用，在拉伸和冲击过程中引起了应力集中，从而降低了复合材料的力学性能。(2)复合材料的热学性能：使用德国NETZSCH公司的DSC204型差示扫描量热仪来测定复合材料的玻璃化转变温度；使用PPMS-9型综合物性测量系统对复合材料的热导率进行测试。结果如表1所示，复合材料的玻璃化转变温度为145.7℃，热导率为0.95W/(m·K)。较实施例1和实施例2有了大幅提高。这说明，在本实施例的制备条件下，复合材料的热学性能得到了较大的改善，不仅碳纳米管和环氧树脂基体的浸润性得到极大的提高，同时，复合材料的热导率较纯环氧树脂提高了179.4％，这对于将复合材料应用于导热散热结构件来说至关重要。
表1复合材料的热学性能
热学参数 纯环氧树脂 实施例1 实施例2 实施例3
玻璃化转变温度(℃) 114.6 129.5 135.3 145.7
热导率(W/(m·K)) 0.34 0.38 0.40 0.95
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，水浴超声处理后抽滤，固相经干燥得到羧基化碳纳米管；
(2)将硅烷偶联加入到乙醇水溶液中超声分散，之后再将羧基化碳纳米管浸没在该混合溶液，水浴搅拌反应，反应产物干燥后得到硅烷化碳纳米管；
(3)将步骤(2)所得硅烷化碳纳米管加入到溶剂中混合分散均匀，得到硅烷化碳纳米管悬浮液，然后将其与液体环氧树脂混合均匀，得到硅烷化碳纳米管/环氧树脂混合液；
(4)往步骤(3)所得硅烷化碳纳米/管环氧树脂混合液中加入固化剂，真空脱泡处理后进行梯度固化，得到所述导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管是指管径为10～30nm，长度为1～2μm，纯度>99％的多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述水浴超声处理的温度为50～100℃，时间为3～10h。
4.根据权利要求1所述的一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硅烷偶联剂是指3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；硅烷偶联剂加入到乙醇水溶液中的质量浓度为0.5％～3％。
5.根据权利要求1所述的一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述超声分散的时间0.5～2.5h；所述水浴搅拌反应的温度为50～100℃，时间为2～8h。
6.根据权利要求1所述的一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述液体环氧树脂为双酚型液态环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述硅烷化碳纳米管/环氧树脂混合液中，硅烷化碳纳米管的质量分数为0.2～0.8wt.％。
8.根据权利要求1所述的一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述固化剂为芳香多胺、脂肪胺、咪唑、酸酐固化剂中的一种；所述固化剂加入的质量分数为4～10wt.％。
9.根据权利要求1所述的一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述梯度固化的具体工艺条件为：在80℃下固化0.5～2h，在120℃下固化1～2h，在140℃下固化1.5～4h。
10.一种导热型碳纳米管/环氧树脂复合材料，其特征在于：通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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