CN109021499B - 一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法。将碳纳米管采用浓硫酸和浓硝酸的混酸氧化，然后加入到硅烷偶联剂溶液中反应，得到硅烷化碳纳米管；将硅烷化碳纳米管和纳米金刚石加入到溶剂中分散均匀，然后加入到液体环氧树脂中，搅拌升温蒸发除去溶剂；再加入固化剂，真空脱泡处理后进行梯度固化，得到所述纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料。本发明利用硅烷化碳纳米管与纳米金刚石的氢键作用，使得碳纳米管在基体的分散性得到显著提高。分散性提高后的碳纳米管在基体中组成更高效的导热网链，提高材料的热导率。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电子信息时代发展逐渐成熟，半导体工业体系的完善，各类芯片、电子元器件和逻辑电路等体积越来越小。随着功率和功耗越来越高，散热能力逐渐成为了其稳定可靠地正常工作的重要制约因素。据报道，在15年之后中央处理器的主频提高已不如发展初期那么快速，一个重要的原因就是受制于散热能力的提高。高导热复合材料在微电子、航空航天、国防军事等诸多领域发挥着重要的作用。研制高导热材料已经成为世界电子工业发展的当务之急。环氧树脂纳米复合材料由于其独特的特性，在导热材料中发挥出了十分重要的作用。很多纳米复合材料的研究都集中于单一的纳米填料。然而，由于其低的表面能，在单一填料下，填料往往难以充分发挥其优良的性能。这时，二元纳米复合填料就有了其独特的优势。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将碳纳米管采用浓硫酸和浓硝酸的混酸氧化，然后加入到硅烷偶联剂溶液中反应，得到硅烷化碳纳米管；
(2)将硅烷化碳纳米管和纳米金刚石加入到溶剂中分散均匀，然后加入到液体环氧树脂中，搅拌升温蒸发除去溶剂；再加入固化剂，真空脱泡处理后进行梯度固化，得到所述纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料。
优选地，步骤(1)中所述碳纳米管是指管径为5～10nm，长度为10～30μm，纯度>99％的多壁碳纳米管。
优选地，步骤(1)所述混酸中浓硫酸与浓硝酸混合的体积比为3:1；所述氧化是指在搅拌条件下氧化4～6h。
优选地，步骤(1)中所述硅烷偶联剂溶液是指氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液。所用硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷是市售的硅烷偶联剂KH550，硅烷偶联剂表面的氨基对环氧树脂基体提供良好的界面结合，并且能对环氧树脂的固化反应有强催化作用，因此，硅烷化的碳纳米管可以实现较好的分散性，较好的界面结合以及对环氧树脂的固化有一定程度的提高。所述氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度优选为0.5～2mmol/L。
优选地，步骤(2)中所述硅烷化碳纳米管与纳米金刚石加入的质量比为(2～4):1。
优选地，步骤(2)中所述的溶剂是指乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，步骤(2)中所述的液体环氧树脂为双酚型液态环氧树脂。采用本技术领域常用的型号E51、E54、E44、E42中的至少一种都可实现。
优选地，步骤(2)中所述固化剂为芳香多胺、脂肪胺、咪唑、酸酐等固化剂中至少一种；所述固化剂加入的质量分数为6～10wt.％。
优选地，步骤(2)中所述真空脱泡是指在40～100℃真空条件下脱泡5～15min。
优选地，步骤(2)中所述梯度固化的具体工艺条件为：在80～100℃下固化1～2h，在100～130℃下固化1～2h，在130～150℃下固化2～4h。
一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料，通过上述方法制备得到。
本发明的原理为：硅烷偶联剂在溶剂中水解，随后与碳纳米管表面的官能团发生反应并枝接，得到硅烷化碳纳米管。同时，纳米金刚石对复合材料来说起着两个作用。其一，纳米金刚石表面丰富的官能团对硅烷化碳纳米管形成氢键作用，有效提高了二者的分散性。其二，纳米金刚石的表面化学结构对环氧树脂的固化起着良好的促进作用，在一定程度上抵消了碳纳米管对环氧树脂固化的不良影响。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所得纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料具有优良的热力学性能、更高的交联度和更好的导热能力。
(2)本发明利用硅烷化碳纳米管与纳米金刚石的氢键作用，使得碳纳米管在基体的分散性得到显著提高。分散性提高后的碳纳米管在基体中组成更高效的导热网链，提高材料的热导率。
(3)本发明通过将碳纳米管硅烷化以改善其在环氧树脂中的分散性以及与环氧树脂基体的相容性和界面结合性能，可获得高性能的碳纳米管环氧树脂纳米复合材料。
(4)本发明制备方法工艺简单，具有二元纳米复合填料所特有的优势，对今后纳米复合材料技术的发展有启发意义。
附图说明
图1为实施例1中纳米金刚石、硅烷化碳纳米管、纳米金刚石/硅烷化碳纳米管的红外光谱谱图。
图2为实施例1～3中所得纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料与原始环氧树脂的热扩散系数与热导率对比图。
图3为实施例1～3所得纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料与纯碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的断口微观形貌对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备，具体操作步骤如下：
(1)硅烷化碳纳米管的制备
取2g碳纳米管(管径为10～30nm，长度为5～10μm，纯度>99％的多壁碳纳米管)加入到体积比为3:1的浓硫酸、浓硝酸混酸中，搅拌6h，随后经反复真空抽滤至pH＝5～7后干燥。随后将所得碳纳米管加入到0.1g/L的氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液之中，在70℃下搅拌反应4h；之后用乙醇抽滤洗涤多次，所得固体粉末于80℃中真空干燥4h，得到硅烷化碳纳米管。
(2)纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备
将0.05g纳米金刚石与步骤(1)得到的0.10g硅烷化碳纳米管共同加入到40mL乙醇中搅拌1h分散均匀，得到悬浮液；然后在85℃下，将所得悬浮液加入到15g的E51型液体环氧树脂中，搅拌4h使乙醇蒸发除去。搅拌完毕后将混合液降温至60℃，随后加入0.9g的2-乙基-4-甲基咪唑，充分混合均匀后移至80℃真空干燥箱中，连续抽真空直至气泡不再产生，随后打开真空干燥箱，将其缓慢倒入涂有二甲基硅油的模具之中进行梯度固化。固化的具体工艺条件为：在80℃下固化1h，在120℃下固化1.5h，在140℃下固化2h。得到所述纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料。
对本实施例所用原料、中间产物及最终产物进行了如下检测表征：
(1)成分分析：使用傅里叶变换红外光谱仪对纳米金刚石、硅烷化碳纳米管、纳米金刚石/硅烷化碳纳米管混合物表面进行物质成分分析，并与原始碳纳米管进行对比，红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，氨丙基三乙氧基硅烷的特征峰在图中出现，不仅如此，在氨基反对称伸缩振动的峰位中，由于氢键的存在使其发生了红移，这证明了氢键的存在，这说明，在纳米金刚石和硅烷化碳纳米管之间，确实存在着相互作用。
(2)分散性：分别将纯碳纳米管、纳米金刚石、硅烷化碳纳米管、纳米金刚石/纯碳纳米管、纳米金刚石/硅烷化碳纳米管加入到装有乙醇的血清瓶中分散，然后对其光照。结果显示纳米金刚石/硅烷化碳纳米管对光的吸收是最高的，可见其分散性的提高。
(3)复合材料的导热性能：使用LFA激光导热仪测得所制备的纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的热扩散系数，利用DSC测得材料的比热，利用密度计测得材料的密度，三者相乘得材料得导热系数，并与原始环氧树脂进行对比，结果如图2所示。由图2可见，本实施例所得复合材料的导热系数与热扩散系数比原始环氧树脂增长了57.1％。
(4)复合材料的断口分析：使用场发射扫描电镜观察所制备的纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的断口形貌，并与纯碳纳米管环氧树脂纳米复合材料进行比较，结果如图3所示。在图中可以看出，纯碳纳米管环氧树脂纳米复合材料无论是分散性还是界面结合都是十分不良的，但在纳米金刚石和硅烷化处理的协同作用下，所得纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的分散性得到显著提高，界面结合也得到改善。
实施例2
本实施例的一种纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备，具体操作步骤如下：
(1)硅烷化碳纳米管的制备
取2g碳纳米管(管径为10～30nm，长度为5～10μm，纯度>99％的多壁碳纳米管)加入到体积比为3:1的浓硫酸、浓硝酸混酸中，搅拌6h，随后经反复真空抽滤至pH＝5～7后干燥。随后将所得碳纳米管加入到0.1g/L的氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液之中，在70℃下搅拌反应4h；之后用乙醇抽滤洗涤多次，所得固体粉末于80℃中真空干燥4h，得到硅烷化碳纳米管。
(2)纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备
将0.05g纳米金刚石与步骤(1)得到的0.20g硅烷化碳纳米管共同加入到40mL异丙醇中利用超声分散仪分散15min，得到悬浮液；然后在90℃下，将所得悬浮液加入到15g的E51型液体环氧树脂中，搅拌2h使异丙醇蒸发除去。搅拌完毕后将混合液降温至60℃，随后加入0.9g的2-乙基-4-甲基咪唑，充分混合均匀后移至80℃真空干燥箱中，连续抽真空直至气泡不再产生，随后打开真空干燥箱，将其缓慢倒入涂有二甲基硅油的模具之中进行梯度固化。固化的具体工艺条件为：在80℃下固化1h，在120℃下固化1.5h，在140℃下固化2h。得到所述纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料。
对本实施例所用原料、中间产物及最终产物进行了如下检测表征：
(1)成分分析：使用傅里叶变换红外光谱仪对样品表面进行物质成分分析，制备的硅烷化碳纳米管具有与实施例1所制备的样品表面相似的物质成分。
(2)分散性：分别将纯碳纳米管、纳米金刚石、硅烷化碳纳米管、纳米金刚石/纯碳纳米管、纳米金刚石/硅烷化碳纳米管加入到装有乙醇的血清瓶中分散，然后对其光照。结果显示纳米金刚石/硅烷化碳纳米管对光的吸收是最高的，可见其分散性的提高。
(3)复合材料的导热性能：使用LFA激光导热仪测得所制备的纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的热扩散系数，利用DSC测得材料的比热，利用密度计测得材料的密度，三者相乘得材料得导热系数，并与原始环氧树脂进行对比，结果如图2所示。由图2可见，本实施例所得复合材料相比实施例1，导热系数有一定的下降但比较原始环氧树脂，还是有显著的提高。
(4)复合材料的断口分析：使用场发射扫描电镜观察所制备的纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的断口形貌，并与纯碳纳米管环氧树脂纳米复合材料进行比较，结果如图3所示。在图中可以看出，纯碳纳米管环氧树脂纳米复合材料无论是分散性还是界面结合都是十分不良的，但在纳米金刚石和硅烷化处理的协同作用下，所得纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的分散性得到显著提高，界面结合也得到改善。
实施例3
本实施例的一种纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备，具体操作步骤如下：
(1)硅烷化碳纳米管的制备
取2g碳纳米管(管径为10～30nm，长度为5～10μm，纯度>99％的多壁碳纳米管)加入到75ml浓硫酸、25ml浓硝酸的混酸中，磁力搅拌6h，随后经反复真空抽滤至pH＝5～7后干燥。随后将所得碳纳米管加入到0.1g/L的氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液之中，在70℃下搅拌反应4h；之后用乙醇抽滤洗涤多次，所得固体粉末于80℃中真空干燥4h，得到硅烷化碳纳米管。
(2)纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备
将0.05g纳米金刚石与步骤(1)得到的0.20g硅烷化碳纳米管共同加入到40mL乙醇中搅拌1h，得到悬浮液；然后在85℃下，将所得悬浮液加入到15g的E51型液体环氧树脂中，搅拌4h使乙醇蒸发除去。搅拌完毕后将混合液降温至60℃，随后加入0.9g的2-乙基-4-甲基咪唑，充分混合均匀后移至80℃真空干燥箱中，连续抽真空直至气泡不再产生，随后打开真空干燥箱，将其缓慢倒入涂有二甲基硅油的模具之中进行梯度固化。固化的具体工艺条件为：在80℃下固化1h，在120℃下固化1.5h，在140℃下固化2h。得到所述纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料。
对本实施例所用原料、中间产物及最终产物进行了如下检测表征：
(1)成分分析：使用傅里叶变换红外光谱仪对样品表面进行物质成分分析，制备的硅烷化碳纳米管具有与实施例1所制备的样品表面相似的物质成分。
(2)分散性：分别将纯碳纳米管、纳米金刚石、硅烷化碳纳米管、纳米金刚石/纯碳纳米管、纳米金刚石/硅烷化碳纳米管加入到装有乙醇的血清瓶中分散，然后对其光照。结果显示纳米金刚石/硅烷化碳纳米管对光的吸收是最高的，可见其分散性的提高。硅烷化碳纳米管瓶中，光路较暗但仍能完全透过，可见功能化改性一定程度上提高了其分散性，但由于缺乏纳米金刚石，分散性仍不是最好。
(3)复合材料的导热性能：使用LFA激光导热仪测得所制备的纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的热扩散系数，利用DSC测得材料的比热，利用密度计测得材料的密度，三者相乘得材料得导热系数，并与原始环氧树脂进行对比，结果如图2所示。由图2可见，本实施例所得复合材料相比实施例1，导热系数有一定的下降但比较原始环氧树脂，还是有显著的提高。
(4)复合材料的断口分析：使用场发射扫描电镜观察所制备的纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的断口形貌，并与纯碳纳米管环氧树脂纳米复合材料进行比较，结果如图3所示。在图中可以看出，纯碳纳米管环氧树脂纳米复合材料无论是分散性还是界面结合都是十分不良的，但在纳米金刚石和硅烷化处理的协同作用下，所得纳米金刚石/硅烷化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料无论是界面结合还是分散性比较纯碳纳米管纳米复合材料组有很大的提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将碳纳米管采用浓硫酸和浓硝酸的混酸氧化，然后加入到硅烷偶联剂溶液中反应，得到硅烷化碳纳米管；
(2)将硅烷化碳纳米管和纳米金刚石加入到溶剂中分散均匀，然后加入到液体环氧树脂中，搅拌升温蒸发除去溶剂；再加入固化剂，真空脱泡处理后进行梯度固化，得到所述纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料；
步骤(1)中所述硅烷偶联剂溶液是指浓度为0.5～2mmol/L的氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液；
步骤(2)中所述硅烷化碳纳米管与纳米金刚石加入的质量比为(2～4):1。
2.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碳纳米管是指管径为5～10nm，长度为10～30μm，纯度>99％的多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混酸中浓硫酸与浓硝酸混合的体积比为3:1；所述氧化是指在搅拌条件下氧化4～6h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂是指乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的液体环氧树脂为双酚型液态环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述固化剂为芳香多胺、脂肪胺、咪唑、酸酐中至少一种；所述固化剂加入的质量分数为6～10wt.％。
7.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述梯度固化的具体工艺条件为：在80～100℃下固化1～2h，在100～130℃下固化1～2h，在130～150℃下固化2～4h。
8.一种纳米金刚石/碳纳米管环氧树脂复合材料，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
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