CN111423616B - 一种氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂及制备方法 - Google Patents

一种氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂及制备方法，属于化工技术领域，包括石墨烯‑碳纳米管和纳米二氧化硅，石墨烯‑碳纳米管为载体，纳米二氧化硅为主要补强组分，石墨烯‑碳纳米管兼作补强助剂，载体与主要补强组分之质量比为：0.3：30～1.2：30。本发明制备的氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂具有稳定、高效和绿色环保显著等优点，将促进氢化丁腈橡胶补强体系的进一步发展。

Description

一种氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种三重组分复合补强剂及制备方法，特别是一种氢化丁腈橡胶用石墨烯-碳纳米管-二氧化硅三重组分复合补强剂(RGO-CNTs-SiO2)及制备方法，属于化工技术领域。
技术背景
氢化丁腈作为一种高饱和度的合成橡胶，其发展受到了各国政府的高度重视。以氢化丁腈橡胶作为航空、油田以及密封领域广泛使用的弹性体材料时，其橡胶补强体系具有高效以及功能性等优点，被视为极端条件下使用的弹性体材料的首选。
中国发明专利申请CN201611130069介绍了一种氢化丁腈橡胶复合材料及其制备方法，该方法使用天然气补强炭黑N774作为橡胶补强剂，用量为35～40份，使用硅微粉为补强助剂，用量为15～20份。天然气补强炭黑N774具有环境污染、严重依赖天然气等化石能源的缺点。在氢化丁腈橡胶复合材料中，天然气补强炭黑N774的用量较大，结合硅微粉的用量，氢化丁腈橡胶复合材料中补强剂用量过大，补强剂与氢化丁腈母胶质量比为补强剂:氢化丁腈母胶＝50～60:100，这种橡胶复合材料中，填料使用效率过低，产生一定的资源浪费。
中国发明专利申请CN201410391897介绍一种高强度抗高压耐硫化氢腐蚀氢化丁腈橡胶硫化胶。橡胶复合材料中补强剂与氢化丁腈母胶质量比为补强剂:氢化丁腈母胶＝60～120:100，该复合材料中使用过多的补强剂，补强剂效率极低，产生严重的资源浪费。
中国发明专利申请CN201710119717介绍一种石墨烯材料同步带橡胶混炼胶及其制备方法。复合材料中使用的补强剂为石墨烯，补强剂与氢化丁腈橡胶母胶质量比为石墨烯：填充剂：氢化丁腈母胶＝1～5:25～83:100。少量石墨烯能够极大程度的提高补强剂的使用效率，但是该复合材料中使用过多的传统填充剂，仍然不能满足橡胶复合材料对高效补强剂的要求。
二氧化硅纳米颗粒具有环境无污染、价格低廉、补强性能优异的特点，被认为是可以替代炭黑的新一代绿色填料。二氧化硅表面富含亲水性羟基，易于改性，但其为纳米颗粒状态时易于在橡胶中团聚，团聚体的形成限制了其对橡胶补强作用的发挥，不利于得到高性能氢化丁腈橡胶复合材料，从而不利于氢化丁腈橡胶的大规模应用。
开发高效、分散性高、稳定性强的二氧化硅纳米复合填料，应用于氢化丁腈橡胶补强体系，对高性能氢化丁腈橡胶复合材料的应用具有非常重要的理论价值和实际意义。
因此，提供一种用于氢化丁腈橡胶补强体系的高效、稳定性强，并且在橡胶中保持高度的分散性的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅三重组分复合补强剂(RGO-CNTs-SiO2)及制备方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种氢化丁腈橡胶用的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅三重组分复合补强剂，使其具有高分散性、高效以及稳定性好的特点。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂，包括石墨烯-碳纳米管和纳米二氧化硅，石墨烯-碳纳米管为载体，纳米二氧化硅为主要补强组分，石墨烯-碳纳米管兼作补强助剂，载体与主要补强组分之质量比为：0.3：30～1.2：30。
优选地，所述石墨烯-碳纳米管中，石墨烯与碳纳米管的质量比为1：3～1：8。
优选地，所述石墨烯-碳纳米管中，石墨烯与碳纳米管的质量比为1：5。
优选地，所述纳米二氧化硅高分散负载于石墨烯-碳纳米管表面，形成应力耗散中心。
优选地，所述应力耗散中心是纳米二氧化硅与石墨烯-碳纳米管组成的纳米材料，纳米二氧化硅的粒径为10～20nm。
本发明的另一目的是提供一种上述氢化丁腈橡胶用三相复合补强剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应装置中加入石墨烯和碳纳米管，然后加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，进行超声分散，得到石墨烯-碳纳米管；
(2)在步骤(1)所得的石墨烯-碳纳米管中加入可溶性硅酸盐的水溶液，使得混合溶液中石墨烯-碳纳米管和可溶性硅酸盐的质量比为1:200～5:200，搅拌，得混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液，在搅拌条件下，加热至75-90℃，用稀硫酸将混合溶液的pH调至5～6，稳定后，加入无水乙醇，反应后，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅浆液；
(4)将步骤(3)所得石墨烯-碳纳米管-二氧化硅浆液，依次用去离子水、乙醇作为洗涤剂，进行离心分离洗涤，至中性，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅颗粒，干燥，得目标补强剂石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)(即三相复合补强剂)。
优选地，所述步骤(1)中，石墨烯与碳纳米管的质量比为1：5。
优选地，所述步骤(1)中，所得石墨烯-碳纳米管的质量为0.3～1.2克。
优选地，所述步骤(1)中所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为0.03摩尔/升。
优选地，所述步骤(1)中所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的加入量为500ml。
优选地，所述步骤(2)中所述可溶性硅酸盐为硅酸钠。
优选地，所述步骤(2)中所述可溶性硅酸盐的水溶液中，硅酸根离子的浓度为2.5摩尔/升。
优选地，所述步骤(1)中所述超声分散时间为2～3小时。
优选地，所述步骤(2)中所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为0.5～1小时。
优选地，所述步骤(3)中所述稀硫酸溶液的浓度为1～1.2摩尔/升。
优选地，所述步骤(3)中所述加热温度为85℃。
优选地，所述步骤(3)中加入无水乙醇与步骤(2)所得混合溶液的体积比为1:1～1:2。
优选地，所述步骤(3)中加入无水乙醇后的反应时间为0.5-1.5小时，优选1小时。
优选地，所述步骤(4)中所述烘箱的干燥温度为60℃，干燥时间为22～26小时。
有益效果：
本发明的氢化丁腈橡胶用石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)，能够高效补强氢化丁腈橡胶，补强剂中的二氧化硅是高分散性的纳米颗粒形式，并分散于石墨烯-碳纳米管表面，三者起到协同作用，补强效果显著。
本发明的方法采用硅酸钠为二氧化硅前驱体，以硫酸为沉淀剂，通过原位沉淀的方法制备得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)。此外，本发明在制备过程中加入了石墨烯-碳纳米管，可以使二氧化硅纳米颗粒直接在石墨烯-碳纳米管表面生长，减少了纳米填料在橡胶中的团聚现象，由石墨烯、碳纳米管和二氧化硅三重组分的填料可以起到协同补强作用，增强了填料的补强效率，使补强剂更加稳定和高效。本发明制备的三组分纳米补强剂具有稳定、高效和绿色环保显著等优点，将促进氢化丁腈橡胶补强体系的进一步发展。
本发明可以大大提高补强剂的补强效率和石墨烯-碳纳米管的利用率，促进氢化丁腈橡胶补强系统的发展，促进特种弹性体的发展。
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为本发明实施例1的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)的红外光谱图。
图2为本发明实施例1的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)的透射电镜图。
图3为本发明实施例1的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)的氢化丁腈橡胶力学性能补强性能图。
图4为本发明对比例1的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)5的透射电镜图。
图5为本发明对比例1的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)5的氢化丁腈橡胶力学性能补强性能图。
具体实施方式
除非特别说明，本发明实施例中所用原料、助剂或设备均为市场上可购之产品，其型号为本领域常规之型号；所用测试方法均为本领域常规方法。
实施例1
(1)称取0.05g市售石墨烯和0.25g市售碳纳米管，置于一个2000ml三口瓶中，加入500ml的市售十六烷基三甲基溴化铵水溶液(6gCTAB，12g/L CTAB/H2O)，在室温下超声2～3小时，使石墨烯-碳纳米管充分分散于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，得到石墨烯-碳纳米管；
(2)机械搅拌作用下，向步骤(1)的三口瓶中加入200ml市售硅酸钠水溶液(30g的SiO2，150g/L的Na2SiO3/H2O)，其中硅酸钠为二氧化硅的前驱体，因其水溶液浓度较大，能帮助生成较小而均匀的二氧化硅纳米颗粒，充分搅拌，得到混合溶液；
(3)机械搅拌下，将步骤(2)中的混合溶液升温至85℃，继续搅拌，用市售稀硫酸溶液(H2SO4/H2O)调节步骤(2)所得混合溶液的pH＝5.5，并维持0.5小时，然后，一边搅拌，一边加入300ml市售无水乙醇，反应1小时，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅浆液；
(4)将步骤(3)得到的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅浆液降至室温，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃下，干燥12小时，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)1。
实施例2
(1)称取0.1g市售石墨烯和0.5g市售碳纳米管，置于一个2000ml三口瓶中，加入500ml市售的十六烷基三甲基溴化铵水溶液(6g CTAB,12g/L CTAB/H2O)，在室温下超声2～3小时，使石墨烯-碳纳米管充分分散于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中；
(2)在机械搅拌下，向三口瓶中加入200ml市售的硅酸钠水溶液(30g的SiO2，150g/L Na2SiO3/H2O)，其中硅酸钠为二氧化硅的前驱体，因其水溶液浓度较大，能帮助生成较小而均匀的二氧化硅纳米颗粒，充分搅拌得到混合溶液；
(3)机械搅拌下，将步骤(2)中的混合溶液升温至85℃，继续搅拌，用市售稀硫酸溶液(H2SO4/H2O)调节步骤(2)所得混合溶液的pH＝5.5，并维持0.5小时，然后在搅拌下，加入300ml市售的无水乙醇，反应1小时，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅浆液；
(4)将步骤(3)得到的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅浆液降至室温，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃下，干燥12小时，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)2。
实施例3
(1)称取0.15g市售石墨烯和0.75g市售碳纳米管，置于一个2000ml三口瓶中，加入500ml市售十六烷基三甲基溴化铵水溶液(6g CTAB,12g/L CTAB/H2O)，在室温下超声2～3小时，使石墨烯-碳纳米管充分分散于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中；
(2)机械搅拌作用下，向三口瓶中加入200ml市售硅酸钠水溶液(30g SiO2，150g/LNa2SiO3/H2O)，其中硅酸钠为二氧化硅的前驱体，其水溶液浓度较大能帮助生成较小而均匀的二氧化硅纳米颗粒，充分搅拌得到混合溶液；
(3)机械搅拌下，将步骤(2)中的混合溶液升温至85℃，继续搅拌，用市售稀硫酸溶液(H2SO4/H2O)调节步骤(2)所得混合溶液的pH＝5.5，并维持0.5小时，然后在搅拌下，加入300ml市售无水乙醇，反应1小时，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅浆液；
(4)将步骤(3)得到的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅浆液降至室温，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃下，干燥12小时，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)3。
实施例4
(1)称取0.2g市售石墨烯和0.1g市售碳纳米管，置于一个2000ml三口瓶中，加入500ml市售十六烷基三甲基溴化铵水溶液(6g CTAB,12g/L CTAB/H2O)，在室温下超声2～3小时，使石墨烯-碳纳米管充分分散于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中；
(2)机械搅拌作用下，向三口瓶中加入200ml市售硅酸钠水溶液(30g SiO2，150g/LNa2SiO3/H2O)，其中硅酸钠为二氧化硅的前驱体，其水溶液浓度较大，能帮助生成较小而均匀的二氧化硅纳米颗粒，充分搅拌得到混合溶液；
(3)机械搅拌下，将步骤(2)中的混合溶液升温至85℃，继续搅拌，用市售稀硫酸溶液(H2SO4/H2O)调节步骤(2)所得混合溶液的pH＝5.5，并维持0.5小时，然后在搅拌下，加入300ml市售无水乙醇，反应1小时，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅浆液；
(4)将步骤(3)得到的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅浆液降至室温，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃干燥12小时，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)4。
对比例1
(1)称取0.15g市售石墨烯和0.75g市售碳纳米管，置于一个2000ml三口瓶中，加入500ml市售十六烷基三甲基溴化铵水溶液(6g CTAB,12g/L CTAB/H2O)，在室温下超声2～3小时，使石墨烯-碳纳米管充分分散于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中；
(2)机械搅拌作用下，向三口瓶中加入30g市售二氧化硅分散液(30g/200ml SiO2/H2O)充分搅拌得到混合溶液；
(3)机械搅拌下，加入300ml市售无水乙醇，反应1小时，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅浆液；
(4)反应完后，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃下，干燥12小时，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)5。
对实施例1-4制备的产物进行结构表征，证明其是以石墨烯-碳纳米管为载体，二氧化硅纳米颗粒负载在石墨烯-碳纳米管表面，其中，力学耗散中心(应力耗散中心)是纳米二氧化硅与石墨烯-碳纳米管组成的复合材料，纳米二氧化硅的粒径为10～20nm，电镜观察，发现二氧化硅纳米颗粒在石墨烯-碳纳米管表面呈均匀分布。
对本发明实施例1制得的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)1进行红外光谱检测，如图1所示，为本发明实施例1的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)1的红外光谱图。
石墨烯-碳纳米管-二氧化硅的样品在波数(Wave number)为3400cm-1的位置出现的宽峰为二氧化硅表面的-O-H的伸缩振动吸收峰，波数为1100-1的位置出现的强峰为二氧化硅的Si-O-Si化学键的特征吸收峰。
使用日本日立公司的HT7700型120KV透射电子显微镜对本发明实施例1制得的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)1放大15000倍进行分析，结果如图2所示，为本发明实施例1的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)1的透射电镜图。通过对石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)1的透射电子显微镜照片分析发现，二氧化硅以纳米颗粒的形式负载于RGO-CNTs上，从图2可看出：石墨烯为片状结构，碳纳米管保持管状结构，且分布均匀，二氧化硅纳米颗粒的粒径在10～20纳米。
对本发明实施例1制备的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)1进行其补强的氢化丁腈橡胶力学性能检测。通过机械共混法制备石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强的氢化丁腈混炼胶，然后通过平板硫化仪器在170摄氏度下硫化6分钟，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强的氢化丁腈硫化胶，补强剂与氢化丁腈橡胶的质量比30：100。使用SANS的CMT4203型电子拉力机对硫化胶的静态机械性能进行测试，测试方法遵照GB/T 528-2009橡胶拉伸的标准制样和测定，得到硫化胶力学性能以及应力-应变曲线。检测结果如图3所示，为本发明实施例1的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)的氢化丁腈橡胶力学性能补强性能图。从图3中可以看出，本发明实施例1制备的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)1具有较好的力学性能补强的性能，在100gHNBR橡胶体系中，加入30g制备的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)1，可对橡胶力学性能进行大幅度提升，将橡胶的拉伸强度提高至19.8MPa，拉断伸长率提高至528.5％。该测试是首先制备出石墨烯-碳纳米管-二氧化硅/氢化丁腈橡胶材料(RGO-CNTs-SiO2/HNBR)以及未加入填料的氢化丁腈橡胶材料(HNBR)，然后分别测量加入石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)1和未加入补强剂的橡胶材料的力学性能，仪器通过橡胶拉伸模式进行拉伸。
针对对比例1进行相应的结构表征和检测：
对对比例1制备的产物进行结构表征，证明其是以石墨烯-碳纳米管和二氧化硅纳米颗粒的共混组成的复合材料，纳米二氧化硅的粒径为40～50nm，电镜观察，发现二氧化硅纳米颗粒在石墨烯-碳纳米管中呈不均匀分布。
使用日本日立公司的HT7700型120KV透射电子显微镜对本发明对比例1制得的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)5放大15000倍进行分析，结果如图4所示，为本发明对比例1的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)5的透射电镜图。通过对石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)5的透射电子显微镜照片分析发现，二氧化硅以纳米颗粒的形式混合于RGO-CNTs中，且分布不均匀，二氧化硅纳米颗粒的粒径在40～50纳米。
对本发明对比例1制备的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)5进行其补强的氢化丁腈橡胶力学性能检测。通过机械共混法制备石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强的氢化丁腈混炼胶，然后通过平板硫化仪器在170摄氏度下硫化6分钟，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强的氢化丁腈硫化胶，补强剂与氢化丁腈橡胶的质量比30：100。使用SANS的CMT4203型电子拉力机对硫化胶的静态机械性能进行测试，测试方法遵照GB/T 528-2009橡胶拉伸的标准制样和测定，得到硫化胶力学性能以及应力-应变曲线。检测结果如图5所示，为本发明对比例1的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)5的氢化丁腈橡胶力学性能补强性能图。从图5中可以看出，本发明对比例1制备的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)5对氢化丁腈橡胶具有较好的补强性能，在100gHNBR橡胶体系中，加入30g制备的石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)5，可将橡胶的拉伸强度提高至13.9MPa，拉断伸长率提高至380.3％。但与本发明的实施例1相比，其拉伸强度和拉断伸长率均不理想。该结果表明，与对比例相比，本发明的技术方案中通过硅酸钠前驱体合成的二氧化硅尺寸更小，更加均匀地分散在石墨烯-碳纳米管表面，导致三重组分复合填料在橡胶中整体的分散性大幅度提高，能够提高橡胶的应力转移速率，进而提高复合填料补强性能。另外，与对比例相比，本发明的技术方案得到的高分散三重组分复合填料能够更充分地发挥三重组分之间的协同补强作用，进一步提高橡胶的拉伸强度和拉断伸长率。
本发明利用十六烷基三甲基溴化铵水溶液在超声作用下对石墨烯-碳纳米管进行改性分散，以硅酸钠作为二氧化硅前驱体，硅酸跟离子首先吸附在石墨烯-碳纳米管的表面上，使用硫酸调节pH，通过原位沉淀法，在石墨烯-碳纳米管表面原位生长二氧化硅纳米颗粒，该原位生长的方法能够有效控制二氧化硅的粒径，制备得到具有较小粒径的二氧化硅补强颗粒。石墨烯-碳纳米管的负载作用可以有效的分散二氧化硅纳米颗粒。此外，将石墨烯-碳纳米管-二氧化硅纳米复合材料加入到橡胶中，石墨烯-碳纳米管能够有效防止二氧化硅在橡胶中的团聚。本发明在制备过程中加入了石墨烯-碳纳米管，可以使纳米二氧化硅颗粒高度分散在石墨烯-碳纳米管，减少了纳米填料在橡胶中的团聚现象，由石墨烯-碳纳米管和二氧化硅三重组分的纳米填料可以起到协同补强作用，增强了填料的补强效率，使补强剂更加稳定和高效。
本发明制备的三组分纳米补强剂具有稳定、高效和绿色环保显著等优点，将促进氢化丁腈橡胶补强体系的进一步发展。
本发明采用硅酸钠为二氧化硅前驱体，以硫酸为沉淀剂，通过原位沉淀的方法制备得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅纳米补强剂；在制备过程中加入石墨烯-碳纳米管，可以使二氧化硅纳米颗粒直接在石墨烯-碳纳米管表面生长，减少了纳米填料在橡胶中的团聚现象，由于石墨烯、碳纳米管和二氧化硅三重组分的复合填料可以起到协同补强作用，增强了填料的补强效率，使补强剂更加稳定和高效。

Claims (7)

1.一种氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂，包括石墨烯-碳纳米管和纳米二氧化硅，石墨烯-碳纳米管为载体，纳米二氧化硅为主要补强组分，石墨烯-碳纳米管兼作补强助剂，载体与主要补强组分之质量比为：0.3：30～1.2：30；
所述纳米二氧化硅负载在石墨烯-碳纳米管的表面，形成应力耗散中心；
所述应力耗散中心是纳米二氧化硅与石墨烯-碳纳米管组成的纳米材料，纳米二氧化硅的粒径为10～20nm；
所述氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应装置中加入石墨烯和碳纳米管，然后加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，进行超声分散，得到石墨烯-碳纳米管；
(2)在步骤(1)所得的石墨烯-碳纳米管中加入可溶性硅酸盐的水溶液，使得混合溶液中石墨烯-碳纳米管和可溶性硅酸盐的质量比为1:200～5:200，搅拌，得混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液，在搅拌条件下，加热至75-90℃，用稀硫酸将混合溶液的pH调至5～6，稳定后，加入无水乙醇，反应后，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅浆液；
(4)将步骤(3)所得石墨烯-碳纳米管-二氧化硅浆液，依次用去离子水、乙醇作为洗涤剂，进行离心分离洗涤，至中性，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化硅颗粒，干燥，得石墨烯-碳纳米管-二氧化硅补强剂。
2.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂，其特征在于：所述石墨烯-碳纳米管中，石墨烯与碳纳米管的质量比为1：3～1：8。
3.根据权利要求2所述的氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂，其特征在于：所述步骤(1)中，石墨烯与碳纳米管的质量比为1：3～1：8。
4.根据权利要求3所述的氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂，其特征在于：所述步骤(1)中，所得石墨烯-碳纳米管的质量为0.3～1.2克，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为0.03摩尔/升，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的加入量为500ml，所述超声分散时间为2～3小时。
5.根据权利要求4所述的氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂，其特征在于：所述步骤(2)中所述可溶性硅酸盐为硅酸钠，所述可溶性硅酸盐的水溶液中，硅酸根离子的浓度为2.5摩尔/升，所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为0.5～1小时。
6.根据权利要求5所述的氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂，其特征在于：所述步骤(3)中，所述稀硫酸溶液的浓度为1～1.2摩尔/升，所述加热温度为85℃，所述步骤(3)中加入无水乙醇与步骤(2)所得混合溶液的体积比为1:1～1:2，加入无水乙醇后的反应时间为0.5-1.5小时。
7.根据权利要求6所述的氢化丁腈橡胶用三重组分复合补强剂，其特征在于：所述步骤(4)中所述干燥温度为60℃，干燥时间为22～26小时。
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