CN102816350A - 一种制备天然橡胶/炭黑-纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法 - Google Patents

一种制备天然橡胶/炭黑-纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法。本发明用炭黑分散体与硅溶胶水溶液混合制备了炭黑-硅溶胶分散体，用其与NR胶乳混合构成湿炼体系，利用硅溶胶受热发生缩合反应生成SiO2凝胶的性质，对湿炼体系加热，使硅溶胶原位生成炭黑-nSiO2复合粒子并均匀分散于NR胶乳中，凝聚共沉后形成天然橡胶/炭黑-nSiO2混炼胶，其中炭黑/nSiO2的质量配比为30~50/5~50，NR/（炭黑+nSiO2）的质量配比为100/55~100。所制得的湿炼法天然橡胶/炭黑-nSiO2硫化胶具有优良的物理机械性能，是制备抗湿滑性能高、滚动阻力低的载重汽车子午线轮胎胎面胶的优质胶料。

Description

一种制备天然橡胶/炭黑-纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法
技术领域
本发明涉及橡胶补强材料制备领域，具体涉及一种制备天然橡胶/炭黑-纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法。
背景技术
橡胶，尤其制备汽车轮胎所用橡胶，必须填充补强剂以提高其硫化胶的物理机械性能，才能满足硫化胶制品的使用要求。在橡胶补强剂中，炭黑是最重要、补强效果最显著，用量最大的补强剂，其次是沉淀白炭黑。自橡胶加工工业诞生一百多年以来，橡胶加工行业一直以固体橡胶和补强剂粉体为原料，用机械混炼法即干炼法将补强剂粉体分散于橡胶基体中以生产混炼胶。干炼法需经切胶、塑炼、加入补强剂粉体混炼等加工工序，设备投资大，劳动强度高。补强剂尤其炭黑的粉尘飞扬对生产环境和周边环境造成严重的黑色污染。对橡胶具有补强作用的炭黑及白炭黑属于纳米粉体，表面能高，依靠机械剪切作用很难将其均匀分散而以粒径为数微米至数十微米的团聚体分布于橡胶基体中，从而降低其硫化胶的物理机械性能。
白炭黑是二氧化硅粉体，属无机纳米粉体，其比表面能高，且粒子表面存在许多羟基，与橡胶的相容性差，依靠机械剪切作用很难将其均匀分散于橡胶基体中，而以粒径较大的团聚体存在。因此用白炭黑补强的橡胶硫化胶，其物理机械性能尤其拉伸强度、300%定伸应力和耐磨性能明显低于炭黑补强橡胶的硫化胶。然而，用白炭黑填充补强橡胶制造的载重汽车子午线轮胎胎面胶具有显著的特性，就是滚动阻力小而节省燃油，抗湿滑性能高而驾驶安全。为了弥补白炭黑对橡胶补强效果较低和炭黑补强硫化胶的抗湿滑性能较低及滚动阻力较高的不足，美国卡博特公司以化学改性方法，在炭黑生产过程中添加有机硅化物，开发了白炭黑呈岛相分散在炭黑连续相中的新型补强剂白炭黑-炭黑双相填料，又称为双相炭黑，以取炭黑硫化胶物理机械性能较高之长和白炭黑硫化胶抗湿滑性能高及滚动阻力低之长集于一身。双相炭黑对橡胶既有较好的补强效果、其硫化胶又有抗湿滑性能较高和滚动阻力较低的优良性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种制备天然橡胶/炭黑-纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法，具体技术方案如下。
一种制备天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法，所述天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶是用天然橡胶乳胶与炭黑–硅溶胶分散体通过液-液共混﹑原位生成炭黑–纳米二氧化硅复合粒子，然后凝聚共沉生成的纳米复合材料。
进一步的，所述炭黑–硅溶胶分散体的制备方法是，在净水中加入炭黑，通过搅拌将炭黑分散于水中，形成炭黑在水中的质量百分比浓度为4%~10%的分散体；在净水中加入硅溶胶，通过搅拌将硅溶胶溶于水中，制成SiO2质量百分比浓度为10%~30%的硅溶胶水溶液；将炭黑分散体与硅溶胶水溶液共混，搅拌均匀，制成不含分散剂的炭黑–硅溶胶分散体C。
进一步的，所述不含分散剂的炭黑–硅溶胶分散体C的制备过程，是在净水中加入炭黑，搅拌20分钟至1小时，将炭黑分散于水中，形成炭黑质量百分比浓度为4%~10%的炭黑分散体；在净水中加入硅溶胶，搅拌10分钟至20分钟，形成SiO2质量百分比浓度为10%~30%的硅溶胶水溶液。将炭黑分散体与硅溶胶水溶液混合，搅拌15分钟至1小时（优选20分钟至1小时），即形成不含分散剂的炭黑–硅溶胶分散体C。
进一步的，所述炭黑–硅溶胶分散体的制备方法是，在净水中加入分散剂，搅拌均匀，形成水溶液，然后加入炭黑，通过高速搅拌将炭黑分散于水中，制成炭黑在水中的质量百分比浓度为4%~10%的炭黑分散体；在净水中加入分散剂，搅拌均匀，形成水溶液，然后加入硅溶胶，通过搅拌将硅溶胶溶于水中，制成SiO2质量百分比浓度为10%~30%的硅溶胶水溶液；将炭黑分散体与硅溶胶水溶液混合，搅拌均匀，制成含分散剂的炭黑–硅溶胶分散体D。
进一步的，所述含分散剂的炭黑–硅溶胶分散体D由如下操作过程制备。在净水中加入分散剂制成水溶液，在搅拌中加入炭黑，常温搅拌20分钟至1小时，将炭黑分散于分散剂水溶液中，形成含分散剂的炭黑分散体。在炭黑分散体中，分散剂的用量为炭黑质量的8%~12%，炭黑的质量百分比浓度为4%~10%；在净水中加入分散剂制成水溶液，在搅拌中加入硅溶胶，常温搅拌10分钟至20分钟，制成含分散剂的硅溶胶水溶液。在硅溶胶水溶液中，分散剂的用量为硅溶胶所含SiO2质量的8%~12%，硅溶胶水溶液所含SiO2的质量百分比浓度为10%~30%。将含分散剂的硅溶胶水溶液加到含分散剂的炭黑分散体中，常温高速搅拌15分钟至1小时，形成含分散剂的炭黑–硅溶胶分散体D。
进一步的，所述分散剂为非离子型乳化剂﹑醇或醇醚等有机小分子化合物；所述非离子型乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚（如OP-4﹑OP-7﹑OP-10﹑OP-15）、脂肪醇聚氧乙烯醚（如AEO-7﹑AEO-9﹑AEO-10）及脂肪酸聚氧乙烯醚中的一种以上；所述醇包括乙醇﹑异丙醇﹑异丁醇﹑叔丁醇、乙二醇（甘醇）﹑1,2-丙二醇﹑一缩二乙二醇（二甘醇）﹑二缩三乙二醇（三甘醇）﹑一缩二丙二醇中的一种以上；所述醇醚包括乙二醇单甲醚﹑乙二醇单乙醚﹑丙二醇单甲醚﹑二乙二醇单甲醚﹑二乙二醇单乙醚﹑二丙二醇单甲醚中的一种以上。
进一步的，所述炭黑分散体中的分散剂用量当于炭黑质量的8%~12%；硅溶胶水溶液中的分散剂相当于硅溶胶折算为SiO2质量的8%~12%。
进一步的所述硅溶胶包括胶体粒径为5nm~30nm的酸性硅溶胶﹑中性硅溶胶﹑碱性钠盐硅溶胶、碱性低钠硅溶胶或碱性铵盐硅溶胶。
进一步的所述炭黑–硅溶胶分散体C或D中，炭黑的质量与硅溶胶所含nSiO2的质量配比即炭黑/nSiO2的质量配比为30~50：5~50。
进一步的所述一种制备天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法具体是：将新鲜天然橡胶乳胶与炭黑–硅溶胶分散体C或D混合，通过搅拌形成均匀稳定的混合液即湿炼体系，利用硅溶胶受热发生缩合脱水反应生成二氧化硅凝胶的性质，对湿炼体系加热升温至60℃~90℃，恒温搅拌，反应30分钟至2.5小时，硅溶胶在湿炼体系中即原位生成炭黑–nSiO2复合粒子；加入凝聚剂水溶液，湿炼体系即发生凝聚共沉，继续搅拌10分钟至20分钟，出料，用自来水洗涤3次，挤压脱水，在80℃~110℃干燥至恒重即获得无接触污染性的天然橡胶/炭黑–nSiO2复合材料即混炼胶；所述天然橡胶/炭黑–nSiO2混炼胶的天然橡胶干固物与炭黑–nSiO2复合粒子干固物的质量配比即NR/(炭黑+nSiO2)质量比为100：55~100。
进一步的，所述新鲜天然橡胶乳胶是从橡胶树采集的仅加入了保鲜剂（如氨水）的新鲜天然橡胶乳胶，在与炭黑–硅溶胶分散体混合前，先用蒸馏水﹑去离子水或自来水（本文统称为净水）将新鲜天然橡胶乳胶稀释至NR干固物质量百分比浓度为15%~25%。
进一步的，所述凝聚采用的凝聚剂是酸或多价金属盐的水溶液，所述酸包括甲酸﹑乙酸﹑盐酸﹑硫酸或硝酸中的一种以上；所述多价金属盐包括氯化钙﹑氯化锌﹑氯化铝和硫酸铝中的一种以上；凝聚剂的用量相当于天然橡胶乳胶干固物质量的2%~5%；在使用时将酸或多价金属盐配制成质量百分比浓度为5%的水溶液，然后加到湿炼体系中。
进一步的，炭黑和硅溶胶均为纳米级粒子，在炭黑–硅溶胶分散体中，炭黑粒子与硅溶胶粒子相互吸附作用非常强烈，从而形成炭黑–硅溶胶复合粒子。由于硅溶胶含有大量羟基，亲水性强，因此在水中具有优异的分散性，而炭黑–硅溶胶分散体D还含有分散剂，因此炭黑-硅溶胶复合粒子不会因互相碰撞而形成粒径较大的复合团粒。
在湿炼体系中，新鲜NR胶乳所含天然乳化剂进一步对炭黑–硅溶胶复合粒子起隔离、稳定作用，因此炭黑-硅溶胶复合粒子不会将NR乳胶粒凝聚而导致湿炼体系破乳。在搅拌中将湿炼体系升温至预定温度反应至预定时间，在新鲜NR胶乳所含天然乳化剂的作用下，与炭黑粒子结合的硅溶胶受热发生缩合脱水反应，原位生成nSiO2凝胶，形成炭黑–nSiO2纳米复合粒子，加入凝聚剂水溶液，湿炼体系即发生凝聚共沉，形成天然橡胶/炭黑–nSiO2纳米复合材料即混炼胶。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
用湿炼法制备的天然橡胶/炭黑–nSiO2混炼胶可用硫黄硫化体系硫化。其硫化胶都具有优良的物理机械性能。在硫黄硫化体系中添加硅烷偶联剂如双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si69）硫化天然橡胶/炭黑–nSiO2混炼胶时，可进一步提高其硫化胶的综合性能。物理机械性能测试分析表明，湿炼法天然橡胶/炭黑-nSiO2混炼胶在NR/（炭黑+nSiO2）质量配比为100/55~95时，其中炭黑/nSiO2的质量配比为35~50/50~5时，硫化胶都具有优良的物理机械性能，可满足载重汽车子午线轮胎胎面胶的要求。用弹性动态粘弹谱分析法（DMA）测出硫化胶试样的内耗值–温度（tanδ–T）曲线可以表征汽车轮胎胎面胶的抗湿滑性能和滚动阻力，一般用0℃附近的tanδ值来评价胎面胶的抗湿滑性能，其值越大，胶料的抗湿滑性能越好；用60℃附近的tanδ值来评价胎面胶的滚动阻力，其值越小，胶料的滚动阻力越低。DMA分析表明，湿炼法天然橡胶/炭黑硫化胶和湿炼法天然橡胶/炭黑–nSiO2硫化胶在0℃附近都有较高的tanδ值，在60℃附近都有较低的tanδ值，证实湿炼法天然橡胶/炭黑硫化胶和湿炼法天然橡胶/炭黑–nSiO2硫化胶具有抗湿滑性能高、滚动阻力低的优良特性。对比试验表明，与配料比和硫化配方相同的干炼法天然橡胶/炭黑/白炭黑硫化胶相比，湿炼法天然橡胶/炭黑硫化胶和湿炼法天然橡胶/炭黑-nSiO2硫化胶具有更优的物理机械性能、更高的抗湿滑性能和更低的滚动阻力（参看实施例），可见湿炼法天然橡胶/炭黑混炼胶和湿炼法天然橡胶/炭黑-nSiO2混炼胶是制造载重汽车子午线轮胎胎面胶的优质材料。
本发明提供一种在新鲜NR胶乳中原位生成炭黑–nSiO2复合粒子并经凝聚共沉形成天然橡胶/炭黑–nSiO2复合材料的湿炼法的技术路线。其原理是利用硅溶胶溶于水和受热即发生脱水反应缩合生成不可逆的SiO2的性质，用炭黑分散体与硅溶胶水溶液混合，炭黑粒子即与硅溶胶粒子相互吸附形成均匀混合体系，将其与NR胶乳混合，均匀搅拌，构成湿炼体系。对湿炼体系加热升温至60℃~90℃，反应30分钟~2.5小时，吸附在炭黑粒子表面的硅溶胶粒子即生成SiO2凝胶并与炭黑结合形成炭黑–nSiO2复合粒子，加入凝聚剂，湿炼体系即发生凝聚共沉形成天然橡胶/炭黑-nSiO2复合材料，回收产物，经洗涤、脱水、干燥后即获得含水率小于1%的湿炼法天然橡胶/炭黑–nSiO2混炼胶。
天然橡胶/炭黑-nSiO2的湿炼工艺过程简便有效，革新了由胶乳至混炼胶的传统的工艺过程，缩短了生产周期，节能减排和环保的社会效益显著。由于采用胶乳与补强剂分散体的液-液共混工艺，使补强剂粒子在橡胶基体中有极好的分散性，橡胶大分子与补强剂粒子之间的作用强烈，因此其硫化胶具有优良的物理机械性能，抗湿滑性能明显提高，滚动阻力明显降低，是优质的载重汽车子午线轮胎胎面胶料。
附图说明
图1为实施方式中湿炼法NR/N330-nSiO2和干炼法NR/CB/白炭黑硫化胶的DMA图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，发明人对本发明经过研究和试验，有许多成功的实施例。下面列举了部分实施例，但本发明要求保护的范围并非局限于实施例表述的范围。
湿炼法天然橡胶/炭黑-nSiO2混炼胶制备实施例及其硫化胶的物理机械性能：
（1）天然橡胶/炭黑-nSiO2的湿炼基本条件和操作过程：测定NR新鲜胶乳的NR干固物质量百分比浓度。称取含100gNR干固物的新鲜NR胶乳，加入到一个2升的不锈钢烧杯中，加入预定用量净水将新鲜NR胶乳稀释至预定浓度，搅拌均匀，待用。在一个2L不锈钢烧杯中加入预定用量净水和预定用量的分散剂，在高速搅拌中加入预定用量炭黑（高耐磨炭黑N330），高速搅拌40分钟，形成炭黑分散体；在一个2L的不锈钢烧杯中加入预定用量净水和预定用量分散剂，在搅拌中加入预定用量的硅溶胶，搅拌15分钟，形成硅溶胶水溶液，其浓度按硅溶胶完全转化为二氧化硅的质量计算。在高速搅拌中将硅溶胶水溶液加入到炭黑分散体中，高速搅拌40分钟，形成炭黑-硅溶胶复合分散体。在搅拌中将待用的稀释新鲜NR胶乳加入到炭黑–硅溶胶分散体中，加完胶乳后搅拌20分钟，水浴升温至一定温度，恒温搅拌反应一定时间，硅溶胶即原位生成nSiO2凝胶粒子，并与炭黑粒子结合形成炭黑–nSiO2复合粒子均匀分散于NR胶乳中。加入预定用量的凝聚剂水溶液，体系即发生凝聚共沉，产物以粒径小于1mm的黑色粒状沉淀析出。高速搅拌10分钟，出料。滤去水分，用自来水洗涤3次，挤压脱水，将产物搓散，平铺于不锈钢托盘上，置于鼓风烘箱中以80℃干燥5小时至恒重，即获得含水率小于1%的湿炼法NR/N330-nSiO2混炼胶。
（2）湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶试样制备的基本操作过程
硫化配方1（质量分/phr）：NR100，炭黑N330变量，nSiO2变量，硬脂酸2.0，ZnO5.0，促进剂DM1.3，促进剂TT0.2，防老剂4010NA1.5，硫黄2.2。
硫化配方2（质量分/phr）：NR100，炭黑变量，nSiO2变量，硬脂酸2.5，ZnO3.5，防老剂4010NA1.5，促进剂NS1.0，石蜡1.5，硫黄1.2，Si69变量。
制备硫化胶试样操作过程：用XK-160型开放式炼胶机将制备的湿炼法NR/N330-nSiO2复合材料塑炼至包辊，薄通10次，然后依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂、硫黄，混炼均匀，薄通打三角包5次和打卷5次后，以2mm辊距出片。胶料停放24小时后，用M-2000无转子硫化仪以上、下模温为145℃，按GB9869—1988测定胶料的焦烧时间（t10）和正硫化时间（t90），在20MPa自动快速热压成型机硫化，硫化条件为145℃×t90。
实施例1
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度15.0%、17.5%、20.0%、22.5%和25.0%；炭黑N330用量50g，炭黑分散剂类型/用量OP-10/5g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%；硅溶胶折算为nSiO2用量25g，硅溶胶类型/粒径碱性钠盐/7~9nm，硅溶胶分散剂类型/用量OP-10/2.5g，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度15%；反应温度80℃，反应时间1小时；凝聚剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方1（质量分/phr）：NR100，炭黑N33050，nSiO225，硬脂酸2.0，ZnO5.0，促进剂DM1.3，促进剂TT0.2，防老剂4010NA1.5，硫黄2.2。
表1-1是稀释新鲜NR胶乳的干固物质量百分比浓度与湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-1稀释新鲜NR胶乳的浓度与湿炼法NR/N330-nSiO2
硫化胶物理机械性能之间的关系
Figure BDA00001949925900061
实施例2
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量50g，炭黑分散剂类型/用量OP-10/5g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度4%、5%、6%、7%和8%；硅溶胶折算为nSiO2用量25g，硅溶胶类型/粒径碱性钠盐/7~9nm，硅溶胶分散剂类型/用量OP-10/2.5g，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度15%；反应温度80℃，反应时间1小时；凝聚剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方1（质量分/phr）：NR100，炭黑N33050，nSiO225，硬脂酸2.0，ZnO5.0，促进剂DM1.3，促进剂TT0.2，防老剂4010NA1.5，硫黄2.2。
表1-2是炭黑分散体的N330质量百分比浓度与湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-2炭黑分散体的浓度与湿炼法NR/N330-nSiO2
硫化胶物理机械性能之间的关系
Figure BDA00001949925900071
实施例3
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量50g，炭黑分散剂的类型与用量OP-10、AEO-9、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、异丙醇和乙醇，用量均为5g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%；硅溶胶折算为nSiO2用量25g，硅溶胶类型/粒径碱性钠盐/7~9nm，硅溶胶分散剂的类型与炭黑分散剂的类型相同，用量均为2.5g，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度15%；反应温度80℃，反应时间1小时；凝聚剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方1（质量分/phr）：NR100，炭黑N330 50，nSiO2 25，硬脂酸2.0，ZnO5.0，促进剂DM1.3，促进剂TT0.2，防老剂4010NA1.5，硫黄2.2。
表1-3是炭黑和硅溶胶分散剂类型与湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-3炭黑和硅溶胶分散剂的类型与湿炼法NR/N330-nSiO2
硫化胶物理机械性能之间的关系
Figure BDA00001949925900081
实施例4
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量50g，炭黑分散剂的类型/用量OP-10/4.0g、4.5g、5.0g、5.5g和6.0g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%；硅溶胶折算为nSiO2用量25g，硅溶胶类型/粒径碱性钠盐/7~9nm，硅溶胶分散剂的类型与用量OP-10，与炭黑分散剂的用量对应为2.00g、2.25g、2.50g、2.75g和3.00g，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度15%；反应温度80℃，反应时间1小时；凝聚剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方1（质量分/phr）：NR100，炭黑N330 50，nSiO2 25，硬脂酸2.0，ZnO5.0，促进剂DM1.3，促进剂TT0.2，防老剂4010NA1.5，硫黄2.2。
表1-4是炭黑和硅溶胶分散剂OP-10的用量与湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-4炭黑和硅溶胶分散剂OP-10的用量与湿炼法NR/N330-nSiO2
硫化胶物理机械性能之间的关系
Figure BDA00001949925900091
实施例5
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量50g，炭黑分散剂的类型/用量OP-10/5g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度
5%；硅溶胶折算为nSiO2用量25g，硅溶胶类型/粒径
酸性/8nm~15nm、中性/8nm~30nm、碱性钠盐/7nm~9nm、碱性低钠/8nm~30nm和碱性铵盐/5nm~15nm，硅溶胶分散剂的类型/用量OP-10/2.5g，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度20%；反应温度80℃，反应时间1小时；凝聚剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方1（质量分/phr）：NR100，炭黑N330 50，nSiO2 25，硬脂酸2.0，ZnO5.0，促进剂DM1.3，促进剂TT0.2，防老剂4010NA1.5，硫黄2.2。
表1-5是硅溶胶的类型及其胶体粒径与湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-5硅溶胶类型及其胶体粒径与湿炼法NR/N330-nSiO2
硫化胶物理机械性能之间的关系
Figure BDA00001949925900101
实施例6
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量50g，炭黑分散剂的类型/用量OP-10/5g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%；硅溶胶折算为nSiO2用量25g，硅溶胶类型/粒径碱性钠盐/7~9nm，硅溶胶分散剂的类型/用量OP-10/2.5g，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度10%、15%、20%、25%和30%；反应温度80℃，反应时间1小时；凝聚剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方1（质量分/phr）：NR100，炭黑N330 50，nSiO2 25，硬脂酸2.0，ZnO5.0，促进剂DM1.3，促进剂TT0.2，防老剂4010NA1.5，硫黄2.2。
表1-6是硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度与湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-6硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度与湿炼法NR/N330-nSiO2
硫化胶物理机械性能之间的关系
Figure BDA00001949925900102
Figure BDA00001949925900111
实施例7
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量50g，炭黑分散剂的类型/用量OP-10/5g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%；硅溶胶折算为nSiO2用量25g，硅溶胶类型/粒径碱性钠盐/7~9nm，硅溶胶分散剂的类型/用量OP-10/2.5g，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度20%；反应温度为常温、60℃、70℃、80℃和90℃，反应时间1小时；凝聚剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方1（质量分/phr）：NR100，炭黑N33050，nSiO225，硬脂酸2.0，ZnO5.0，促进剂DM1.3，促进剂TT0.2，防老剂4010NA1.5，硫黄2.2。
表1-7是反应温度与湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-7反应温度与湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶物理机械性能之间的关系
Figure BDA00001949925900112
Figure BDA00001949925900121
实施例8
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量50g，炭黑分散剂的类型/用量OP-10/5g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%；硅溶胶折算为nSiO2用量25g，硅溶胶类型/粒径碱性钠盐/7~9nm，硅溶胶分散剂的类型/用量OP-10/2.5g，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度30%；反应温度80℃，反应时间为30分钟、60分钟、90分钟、120分钟和150分钟；凝聚剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方1（质量分/phr）：NR100，炭黑N330 50，nSiO2 25，硬脂酸2.0，ZnO5.0，促进剂DM1.3，促进剂TT0.2，防老剂4010NA1.5，硫黄2.2。
表1-8是反应时间与湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-8反应时间与湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶物理机械性能的关系
Figure BDA00001949925900122
实施例9
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量50g，炭黑分散剂的类型/用量OP-10/5g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%；硅溶胶折算为nSiO2用量25g，硅溶胶类型/粒径碱性钠盐/7~9nm，硅溶胶分散剂的类型/用量OP-10/2.5g，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度15%；反应温度80℃，反应时间1小时；凝聚剂类型/用量/浓度氯化钙、硫酸、盐酸、乙酸、氯化铵和无凝聚剂，凝聚剂用量均为3.5g，浓度均为5%。
硫化配方1（质量分/phr）：NR100，炭黑N330 50，nSiO2 25，硬脂酸2.0，ZnO5.0，促进剂DM1.3，促进剂TT0.2，防老剂4010NA1.5，硫黄2.2。
表1-9是凝聚剂类型与湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-9凝聚剂的类型与湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶物理机械性能之间的关系
实施例10
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量35g，炭黑分散剂的类型/用量二甘醇/3.5g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%；硅溶胶折算为nSiO2用量40g，硅溶胶类型/粒径碱性氨盐/5nm~15nm，硅溶胶分散剂的类型/用量二甘醇/4g，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度15%；反应温度80℃，反应时间1小时；聚凝剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方2（质量分/phr）：NR100，炭黑35，nSiO2 40，硬脂酸2.4，ZnO3.2，防老剂4010NA1.5，促进剂NS1.0，石蜡1.5，硫黄1.2，Si690、0.75、1.5、2.25、3.00、3.75和4.50。
表1-10是硅烷偶联剂Si69用量与湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-10硅烷偶联剂Si69的用量与湿炼法NR/N330-nSiO2
硫化胶物理机械性能之间的关系
Figure BDA00001949925900141
实施例11
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量30g，炭黑分散剂的类型/用量OP-10/3g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%；硅溶胶折算为nSiO2用量25g、35g、45g、55g和65g，硅溶胶类型/粒径碱性氨盐/5nm~15nm，硅溶胶分散剂的类型/用量OP-10/相当于nSiO2用量的10%，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度15%；反应温度80℃，反应时间1小时；聚凝剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方2（质量分/phr）：NR100，炭黑30，nSiO2 25、35、45、55和65，N330-nSiO2变量，硬脂酸2.4，ZnO3.2，防老剂4010NA1.5，促进剂NS1.0，石蜡1.5，硫黄1.2。
表1-11是湿炼法NR/N330-nSiO2的N330/nSiO2的质量配比与硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-11湿炼法NR/N330-nSiO2的N330/nSiO2质量配比
与硫化胶物理机械性能之间的关系
实施例12
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量35g，炭黑分散剂的类型/用量OP-10/3.5g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%；硅溶胶折算为nSiO2用量20g、30g、40g和50g，硅溶胶类型/粒径碱性氨盐/5nm~15nm，硅溶胶分散剂的类型/用量OP-10/相当于nSiO2用量的10%，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度15%；反应温度80℃，反应时间1小时；聚凝剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方2（质量分/phr）：NR100，炭黑35，nSiO220、30、40和50，硬脂酸2.4，ZnO3.2，防老剂4010NA1.5，促进剂NS1.0，石蜡1.5，硫黄1.2，Si69的用量相当于N330+nSiO2用量的4%。
表1-12是湿炼法NR/N330-nSiO2的N330/nSiO2的质量配比与硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-12湿炼法NR/N330-nSiO2的N330/nSiO2质量配比
与硫化胶物理机械性能之间的关系（续）
Figure BDA00001949925900152
Figure BDA00001949925900161
实施例13
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量40g，炭黑分散剂的类型/用量OP-10/4g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%；硅溶胶折算为nSiO2用量15g、25g、35g和45g，硅溶胶类型/粒径碱性氨盐/5nm~15nm，硅溶胶分散剂的类型/用量OP-10/相当于nSiO2用量的10%，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度15%；反应温度80℃，反应时间1小时；聚凝剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方2（质量分/phr）：NR100，炭黑40，nSiO2 15、25、35和45，硬脂酸2.4，ZnO3.2，防老剂4010NA 1.5，促进剂NS1.0，石蜡1.5，硫黄1.2，Si69的用量相当于N330+nSiO2用量的4%。
表1-13是湿炼法NR/N330-nSiO2的N330/nSiO2的质量配比与硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-13湿炼法NR/N330-nSiO2的N330/nSiO2质量配比
与硫化胶物理机械性能之间的关系（续）
Figure BDA00001949925900162
Figure BDA00001949925900171
实施例14
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量45g，炭黑分散剂的类型/用量OP-10/4.5g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%；硅溶胶折算为nSiO2用量20g、30g、40g和50g，硅溶胶类型/粒径碱性氨盐/5nm~15nm，硅溶胶分散剂的类型/用量OP-10/相当于nSiO2用量的10%，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度15%；反应温度80℃，反应时间1小时；聚凝剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方2（质量分/phr）：NR100，炭黑45，nSiO2 20、30、40和50，硬脂酸2.4，ZnO3.2，防老剂4010NA1.5，促进剂NS1.0，石蜡1.5，硫黄1.6。
表1-14是湿炼法NR/N330-nSiO2的N330/nSiO2的质量配比与硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-14湿炼法NR/N330-nSiO2的N330/nSiO2质量配比
与硫化胶物理机械性能之间的关系（续）
Figure BDA00001949925900172
实施例15
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量50g，炭黑分散剂的类型/用量OP-10/5g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%；硅溶胶折算为nSiO2用量5g、10g、20g、25g、30g、40g和50g，硅溶胶类型/粒径碱性氨盐/5nm~15nm，硅溶胶分散剂的类型/用量OP-10/相当于nSiO2用量的10%，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度15%；反应温度80℃，反应时间1小时；聚凝剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方2（质量分/phr）：NR100，炭黑50，nSiO2 5、10、20、25、30、40和50，硬脂酸2.4，ZnO3.2，防老剂4010NA1.5，促进剂NS1.0，石蜡1.5，硫黄1.2，Si69的用量相当于N330+nSiO2用量的4%。
表1-15是湿炼法NR/N330-nSiO2的N330/nSiO2的质量配比与硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-15湿炼法NR/N330-nSiO2的N330/nSiO2质量配比
与硫化胶物理机械性能之间的关系（续）
Figure BDA00001949925900181
实施例16
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量30g、35g、40g、45g和50g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%，无分散剂；硅溶胶折算为nSiO2用量45g、40g、35g、30g和25g，硅溶胶类型/粒径碱性钠盐/7~9nm，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度15%；反应温度80℃，反应时间1小时；凝聚剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方2（质量份/phr）：NR100，炭黑30、35、40、45和50，nSiO2 45、40、35、30和25，硬脂酸2.5，ZnO3.5，防老剂4010NA1.5，促进剂NS1.0，石蜡1.5，硫黄1.2，Si693。
表1-16是无分散剂时湿炼法NR/N330-nSiO2的N330/nSiO2质量配比与硫化胶物理机械性能之间的关系。
表1-16无分散剂时湿炼法NR/N330-nSiO2的N330/nSiO2质量配比
与硫化胶的物理机械性能之间的关系
Figure BDA00001949925900191
实施例17
湿炼条件：NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度20%；炭黑N330用量35g和40g，炭黑分散剂的类型/用量OP-10/3.5g和4g，炭黑分散体的N330质量百分比浓度5%；硅溶胶折算为nSiO2用量40g和35g，硅溶胶类型/粒径碱性氨盐/5~15nm，硅溶胶分散剂的类型/用量OP-10/4g和3.5g，硅溶胶水溶液的nSiO2质量百分比浓度15%；反应温度80℃，反应时间1小时；凝聚剂类型/用量/浓度乙酸/3.5g/5%。
硫化配方2（质量份/phr）：NR100，炭黑35和40，nSiO2 40和35，硬脂酸2.5，ZnO3.5，防老剂4010NA1.5，促进剂NS1.0，石蜡1.5，硫黄1.6，Si69 3。
表1-17是湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶与干炼法NR/N330/白炭黑硫化胶的物理机械性能的对比，湿炼法胶料和干炼法胶料所用硫化配方相同。由表可见，在炭黑N330用量和SiO2用量相等的条件下，在300%定伸应力、补强指数、拉伸强度、撕裂强度等关键性能参数上，湿炼法硫化胶显著优于干炼法硫化胶，而绍尔A型硬度、100%定伸应力、拉断伸长率和拉断永久变形相差不大。湿炼法硫化胶的Akron磨损量小于干炼法硫化胶，说明湿炼法硫化胶的耐磨性能较优。湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶的回弹性略优于干炼法NR/N330/白炭黑硫化胶，而耐屈挠性能则是干炼法NR/N330/白炭黑硫化胶较优。湿炼法硫化胶的温升和压缩永久变形明显低于干炼法硫化胶，说明湿炼法硫化的耐疲劳性能较好。
表1-17湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶与干炼法NR/N330/白炭黑
硫化胶的物理机械性能的比较
Figure BDA00001949925900201
注：(1)补强指数为300%定伸应力与100%定伸应力的比值；
    (2)试验条件为冲程4.45mm，负荷1MPa，温度50℃。
图1是湿炼法NR/N330-nSiO2和干炼法NR/CB/白炭黑硫化胶的tanδ-温度(T)曲线，所测得的tanδ数据如表1-18所示，其中曲线1和曲线2对应湿炼法NR/N330-nSiO2，曲线3对应干炼法NR/CB/白炭黑。由表可见，在0℃时，湿炼法硫化胶的tanδ值比干炼法硫化胶大，说明湿炼法硫化胶的抗湿滑性能高于干炼法硫化胶；在60℃时，湿炼法硫化胶的tanδ值明显低于干炼法硫化胶，说明湿炼法硫化胶的滚动阻力比干炼法硫化胶低。由此可见，湿炼法NR/N330-nSiO2硫化胶具有抗湿滑性能高同时滚动阻力低的特性，是一种优质的载重汽车子午线轮胎胎面胶料。
表1-18湿炼法NR/N330-nSiO2和干炼法NR/CB/白炭黑硫化胶的DMA参数
Figure BDA00001949925900211

Claims (10)

1.一种制备天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法，其特征在于所述天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶是用天然橡胶乳胶与炭黑–硅溶胶分散体通过液-液共混﹑原位生成炭黑–纳米二氧化硅复合粒子，然后凝聚共沉生成的纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述一种制备天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法, 其特征在于：所述炭黑–硅溶胶分散体的制备方法是，在净水中加入炭黑，通过搅拌将炭黑分散于水中，形成炭黑在水中的质量百分比浓度为4%~10%的分散体；在净水中加入硅溶胶，通过搅拌将硅溶胶溶于水中，制成SiO2质量百分比浓度为10%~30%的硅溶胶水溶液；将炭黑分散体与硅溶胶水溶液共混，搅拌均匀，制成不含分散剂的炭黑–硅溶胶分散体C。
3.根据权利要求1所述一种制备天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法, 其特征在于：所述炭黑–硅溶胶分散体的制备方法是，在净水中加入分散剂，搅拌均匀，形成水溶液，然后加入炭黑，通过搅拌将炭黑分散于水中，制成炭黑在水中的质量百分比浓度为4%~10%的炭黑分散体；在净水中加入分散剂，搅拌均匀，形成水溶液，然后加入硅溶胶，通过搅拌将硅溶胶溶于水中，制成SiO2质量百分比浓度为10%~30%的硅溶胶水溶液；将炭黑分散体与硅溶胶水溶液混合，搅拌均匀，制成含分散剂的炭黑–硅溶胶分散体D。
4.根据权利要求3所述一种制备天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法, 其特征在于：所述分散剂为非离子型乳化剂﹑醇或醇醚；所述非离子型乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚（如OP-4﹑OP-7﹑OP-10﹑OP-15）、脂肪醇聚氧乙烯醚（如AEO-7﹑AEO-9﹑AEO-10）及脂肪酸聚氧乙烯醚中的一种以上；所述醇包括乙醇﹑异丙醇﹑异丁醇﹑叔丁醇、乙二醇（甘醇）﹑1,2-丙二醇﹑一缩二乙二醇（二甘醇）﹑二缩三乙二醇（三甘醇）﹑一缩二丙二醇中的一种以上；所述醇醚包括乙二醇单甲醚﹑乙二醇单乙醚﹑丙二醇单甲醚﹑二乙二醇单甲醚﹑二乙二醇单乙醚﹑二丙二醇单甲醚中的一种以上。
5.根据权利要求3所述一种制备天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法, 其特征在于：所述炭黑分散体中的分散剂用量当于炭黑质量的8%~12%；硅溶胶水溶液中的分散剂相当于硅溶胶折算为SiO2质量的8%~12%。
6.根据权利要求3所述一种制备天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法, 其特征在于所述硅溶胶包括胶体粒径为5nm~30nm的酸性硅溶胶﹑中性硅溶胶﹑碱性钠盐硅溶胶、碱性低钠硅溶胶或碱性铵盐硅溶胶。
7.根据权利要求2或3所述一种制备天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法, 其特征在于所述炭黑–硅溶胶分散体C或D中，炭黑的质量与硅溶胶所含nSiO2的质量配比即炭黑/nSiO2的质量配比为30~50：5~50。
8.根据权利要求2或3所述一种制备天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法, 其特征在于将新鲜天然橡胶乳胶与炭黑–硅溶胶分散体C或D混合，通过搅拌形成均匀稳定的混合液即湿炼体系，利用硅溶胶受热发生缩合脱水反应生成二氧化硅凝胶的性质，对湿炼体系加热升温至60℃~90℃，恒温搅拌，反应30分钟至2.5小时，硅溶胶在湿炼体系中即原位生成炭黑–nSiO2复合粒子；加入凝聚剂水溶液，湿炼体系即发生凝聚共沉，继续搅拌10分钟至20分钟，出料，用自来水洗涤3次，挤压脱水，在80℃~110℃干燥至恒重即获得无接触污染性的天然橡胶/炭黑–nSiO2复合材料即混炼胶；所述天然橡胶/炭黑–nSiO2混炼胶的天然橡胶干固物与炭黑–nSiO2复合粒子干固物的质量配比即NR/(炭黑+nSiO2)质量比为100：55~100。
9.根据权利要求8所述一种制备天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法, 其特征在于所述新鲜天然橡胶乳胶是从橡胶树采集的仅加入了保鲜剂的新鲜天然橡胶乳胶，在与炭黑–硅溶胶分散体混合前，先用蒸馏水﹑去离子水或自来水将新鲜天然橡胶乳胶稀释至NR干固物质量百分比浓度为15%~25%。
10.根据权利要求1所述一种制备天然橡胶/炭黑–纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法, 其特征在于所述凝聚采用的凝聚剂是酸或多价金属盐的水溶液，所述酸包括甲酸﹑乙酸﹑盐酸﹑硫酸或硝酸中的一种以上；所述多价金属盐包括氯化钙﹑氯化锌﹑氯化铝和硫酸铝中的一种以上；凝聚剂的用量相当于天然橡胶乳胶干固物质量的2%~5%；在使用时将酸或多价金属盐配制成质量百分比浓度为5%的水溶液，然后加到湿炼体系中。
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