CN110258170A - 一种银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法 - Google Patents

一种银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，在水相体系中，以多巴胺改性后的六方氮化硼和硝酸银为原料、强还原剂为介质，在六方氮化硼表面修饰银纳米粒子，得到银纳米粒子修饰六方氮化硼；将芳纶纤维分散在氢氧化钾的二甲基亚砜溶液中，得到芳纶纳米纤维分散液；将银纳米粒子修饰六方氮化硼进行超声制成分散液，并将其与芳纶纳米纤维分散液充分混合；采用湿法造纸技术制备得到银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料。该方法具有操作简单、易于成形、反应条件温和等优点，可有效改善芳纶纳米纤维复合材料导热性能差的问题。

Description

一种银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材 料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，属于导热材料技术领域。
背景技术
芳纶纳米纤维(aramid nanofiber，简称：ANF)是直径处于1～100nm之间的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维。相比宏观芳纶纤维，芳纶纳米纤维具有更大的比表面积和长径比，具有高强度、高模量、绝缘性好、耐高温等优异性能，可作为高强度结构材料、耐高温绝缘材料应用于电子通讯、国防军工、航空航天等领域。但芳纶纳米纤维属于高聚合物，分子链中无自由电子使得芳纶纳米纤维具有较低的导热系数，致使芳纶纳米纤维复合材料难以适应逐渐小型化、高集成化、大功率化的高端产品对于材料导热性能的要求。
六方氮化硼(h-BN)有着类似石墨烯的层状结构，具有导热系数高、绝缘性好、机械性能优异等特性，可作为性能优良的导热填料用于制备高导热性和绝缘性的聚合物复合材料。研究发现，将六方氮化硼与芳纶纳米纤维复合，能够提高芳纶纳米纤维复合材料的导热性能。但是，由于六方氮化硼表面呈化学惰性，与芳纶纳米纤维基体结合较差，在基体中难以形成完整的导热通路，难以有效提升芳纶纳米纤维复合材料的导热性能。
一般而言，金属银的导热性好，导热系数约为420W/m·K，质软且具有优良的延展性，常应用于化学化工、电子电气等领域，大量研究表明银纳米粒子可以作为导热桥梁显著提升材料的导热性能。因此，如何将银纳米粒子引入六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料体系中，对芳纶纳米纤维复合材料导热性能的提升具有重要的研究意义。
发明内容
为了提升芳纶纳米纤维复合材料的导热性能，促进其在相关材料领域的应用和发展，本发明提供了一种简单易得、反应条件温和、实用高效的银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，该方法主要通过在六方氮化硼表面修饰银纳米粒子，经湿法造纸技术制备银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在水相体系中，以多巴胺改性后的六方氮化硼和硝酸银为原料、强还原剂为介质，在六方氮化硼表面修饰银纳米粒子，得到银纳米粒子修饰六方氮化硼；
将芳纶纤维分散在氢氧化钾的二甲基亚砜溶液中，得到芳纶纳米纤维分散液；
将银纳米粒子修饰六方氮化硼进行超声制成分散液，并将其与芳纶纳米纤维分散液充分混合；
采用湿法造纸技术将混合体系经水相物理共混、真空辅助过滤、热压干燥，制备得到银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料。
作为本发明的进一步改进，制备银纳米粒子修饰六方氮化硼具体步骤为：
多巴胺改性后的六方氮化硼首先分散在去离子水中并进行超声处理，再加入硝酸银进行反应，反应过程中加入强还原剂继续反应，最后将反应体系离心分离，经去离子水洗涤并干燥后得到银纳米粒子修饰六方氮化硼。
作为本发明的进一步改进，多巴胺改性后的六方氮化硼分散在去离子水中的比例为(0.1～0.5)g/50ml，超声时间为10～30min。
作为本发明的进一步改进，所述硝酸银的添加量在水中的比例为(0.1～0.5)g/50ml；反应时间为10～36h。
作为本发明的进一步改进，所述加入强还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠和氢化铝锂中的一种或几种；所述加入强还原剂在水相体系中的质量浓度为1～3g/L，反应时间为1～3h。
作为本发明的进一步改进，经去离子水洗涤并干燥后得到银纳米粒子修饰六方氮化硼，干燥温度为60～80℃，时间为8～12h。
作为本发明的进一步改进，氢氧化钾的二甲基亚砜溶液中，氢氧化钾溶解在二甲基亚砜溶剂中的比例为(1～3)g/500ml；芳纶纤维加入氢氧化钾的二甲基亚砜溶液中的比例为(0.5～2)g/500ml。
作为本发明的进一步改进，制备芳纶纳米纤维分散液的过程中，连续搅拌温度为20～30℃，搅拌速率为200～500r/min，反应时间为5～7天。
作为本发明的进一步改进，银纳米粒子修饰六方氮化硼分散液占芳纶纳米纤维分散液质量百分比为10～40wt.％。
作为本发明的进一步改进，真空辅助过滤的压力为0.5～0.8MPa；热压干燥的温度为90～150℃，时间为15～30min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过在六方氮化硼表面修饰银纳米粒子，使六方氮化硼之间产生更好的连接，进而在以芳纶纳米纤维为基体的复合材料内部形成更多有效的导热网络，其核心在于，银纳米粒子在六方氮化硼之间的桥梁连接作用。同时，湿法造纸技术操作简单、实用高效。因此，本发明改善了六方氮化硼作为导热填料在复合材料中的应用效果，更重要的是显著提升了芳纶纳米纤维复合材料的导热性能，可据此拓展芳纶纳米纤维及其复合材料在电子封装材料、电器散热部件材料、耐高温材料、绝缘材料等领域的应用和发展。
附图说明
图1是本发明实施例2中六方氮化硼及银纳米粒子修饰六方氮化硼的TEM图。(a)六方氮化硼的TEM图；(b)银纳米粒子修饰六方氮化硼的TEM图；
图2是本发明实施例2中银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料横截面的SEM图(银纳米粒子修饰六方氮化硼含量为40wt.％)。
图3是本发明实施例2中银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的导热系数图。
具体实施方式
本发明提供一种银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，其步骤为：
首先，在水相体系中，以多巴胺改性后的六方氮化硼和硝酸银为原料、强还原剂为介质，在六方氮化硼表面修饰银纳米粒子；其中，多巴胺改性后的六方氮化硼首先分散在去离子水中并进行超声处理，再加入硝酸银进行反应，反应过程中加入强还原剂继续反应，最后将反应体系离心分离，经去离子水洗涤并干燥后得到银纳米粒子修饰六方氮化硼。
其中，本发明所述的多巴胺改性后的六方氮化硼首先分散在去离子水中并进行超声处理，其中分散在去离子水中的比例为(0.1～0.5)g/50ml，超声时间为10～30min。所述硝酸银的添加量为0.1～0.5g，反应时间为10～36h。所述加入强还原剂可以是硼氢化钾、硼氢化钠、氢化铝锂等的一种或几种。所述加入强还原剂的浓度为1～3g/L，反应时间为1～3h。所述经去离子水洗涤并干燥后得到银纳米粒子修饰六方氮化硼，干燥温度为60～80℃，时间为8～12h。
同时，将芳纶纤维分散在氢氧化钾的二甲基亚砜溶液中，得到芳纶纳米纤维分散液；
所述氢氧化钾溶解在二甲基亚砜溶剂中的比例为(1～3)g/500ml。所述制备芳纶纳米纤维分散液的过程中，加入芳纶纤维的比例为(0.5～2)g/500ml，连续搅拌温度为20～30℃，搅拌速率为200～500r/min，反应时间为5～7天。
进而，将银纳米粒子修饰六方氮化硼进行超声制成分散液，并将其与芳纶纳米纤维分散液充分混合。所述将银纳米粒子修饰六方氮化硼进行超声分散，超声时间为10～30min。
最后，采用湿法造纸技术将混合体系经水相物理共混、真空辅助过滤、热压干燥，制备得到银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料。
所述银纳米粒子修饰六方氮化硼分散液与芳纶纳米纤维分散液充分混合，其中银纳米粒子修饰六方氮化硼为六方氮化硼和芳纶纳米纤维的10～40wt.％。所述真空辅助过滤的压力为0.5～0.8MPa。所述热压干燥的温度为90～150℃，时间为15～30min。
其中，在银纳米粒子修饰六方氮化硼分散液与芳纶纳米纤维分散液充分混合过程中，考虑到六方氮化硼和银纳米粒子在复合材料中的导热机理及对复合材料导热性能的提升效果，设计银纳米粒子修饰六方氮化硼在复合材料中的含量分别为10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，本实施列对本发明不构成限定。
实施例1：
银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备：首先，将0.5g多巴胺改性后的六方氮化硼分散在50mL去离子水中，超声分散30min，并在室温下搅拌20min；进而加入0.17g硝酸银，室温下连续搅拌反应12h；在上述反应结束前，加入1g/L的硼氢化钾溶液，继续反应1h，离心分离后用去离子水进行洗涤，60℃下干燥8h得到银纳米粒子修饰六方氮化硼。同时，将1.5g氢氧化钾溶解在500ml二甲基亚砜溶剂中，加入1.0g芳纶纤维，连续搅拌反应7天，制备芳纶纳米纤维分散液。其次，将银纳米粒子修饰六方氮化硼进行超声制成分散液，并将其与芳纶纳米纤维分散液充分混合。最后，采用湿法造纸技术将混合体系经水相物理共混、真空辅助过滤、热压干燥，制备得到银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料，设计银纳米粒子修饰六方氮化硼在复合材料中的含量为10wt.％。研究表明，本实施例的银纳米粒子修饰六方氮化硼可以显著提升复合材料的导热性能，导热系数提高约15.0％。
实施例2：
银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备：首先，将0.5g多巴胺改性后的六方氮化硼分散在50mL去离子水中，超声分散30min，并在室温下搅拌20min；进而加入0.17g硝酸银，室温下连续搅拌反应12h；在上述反应结束前，加入1g/L的硼氢化纳溶液，继续反应1h，离心分离后用去离子水进行洗涤，60℃下干燥8h得到银纳米粒子修饰六方氮化硼。同时，将1.5g氢氧化钾溶解在500ml二甲基亚砜溶剂中，加入1.0g芳纶纤维，连续搅拌反应7天，制备芳纶纳米纤维分散液。其次，将银纳米粒子修饰六方氮化硼进行超声制成分散液，并将其与芳纶纳米纤维分散液充分混合。最后，采用湿法造纸技术将混合体系经水相物理共混、真空辅助过滤、热压干燥，制备得到银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料，设计银纳米粒子修饰六方氮化硼在复合材料中的含量分别为10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％。
对本实施例的四组实验结果进行相关实验测试，测试结果见图1至图3.
其中，图1是本发明实施例2中六方氮化硼及银纳米粒子修饰六方氮化硼的TEM图。(a)六方氮化硼的TEM图；(b)银纳米粒子修饰六方氮化硼的TEM图；从图1(b)中可以看出，六方氮化硼表面镶嵌了大量颗粒状物质，结果表明银纳米粒子成功修饰在六方氮化硼表面。
图2是本发明实施例2中银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料横截面的SEM图(银纳米粒子修饰六方氮化硼含量为40wt.％)。从图2中可以看出，芳纶纳米纤维在真空辅助抽滤的过程中形成了三维网络结构，银纳米粒子修饰六方氮化硼填充在网络结构中，可在复合材料内部形成导热通路。
图3是本发明实施例2中银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的导热系数图。从图3中可以看出，当银纳米粒子修饰六方氮化硼含量为40wt.％时，复合材料导热系数达1.032W/m·K，相比无银纳米粒子修饰的六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料，导热系数提高约89.0％。因此，银纳米粒子修饰六方氮化硼可以显著提升复合材料的导热性能。
实施例3：
银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备：首先，将0.5g多巴胺改性后的六方氮化硼分散在50mL去离子水中，超声分散30min，并在室温下搅拌20min；进而加入0.33g硝酸银，室温下连续搅拌反应12h；在上述反应结束前，加入1g/L的硼氢化钾溶液，继续反应1h，离心分离后用去离子水进行洗涤，60℃下干燥8h得到银纳米粒子修饰六方氮化硼。同时，将1.5g氢氧化钾溶解在500ml二甲基亚砜溶剂中，加入1.0g芳纶纤维，连续搅拌反应7天，制备芳纶纳米纤维分散液。其次，将银纳米粒子修饰六方氮化硼进行超声制成分散液，并将其与芳纶纳米纤维分散液充分混合。最后，采用湿法造纸技术将混合体系经水相物理共混、真空辅助过滤、热压干燥，制备得到银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料，设计银纳米粒子修饰六方氮化硼在复合材料中的含量为20wt.％。研究表明，本实施例的银纳米粒子修饰六方氮化硼可以显著提升复合材料的导热性能，导热系数提高约38.9％。
实施例4：
银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备：首先，将0.5g多巴胺改性后的六方氮化硼分散在50mL去离子水中，超声分散30min，并在室温下搅拌20min；进而加入0.33g硝酸银，室温下连续搅拌反应12h；在上述反应结束前，加入1g/L的硼氢化钠溶液，继续反应1h，离心分离后用去离子水进行洗涤，60℃下干燥8h得到银纳米粒子修饰六方氮化硼。同时，将1.5g氢氧化钾溶解在500ml二甲基亚砜溶剂中，加入1.0g芳纶纤维，连续搅拌反应7天，制备芳纶纳米纤维分散液。其次，将银纳米粒子修饰六方氮化硼进行超声制成分散液，并将其与芳纶纳米纤维分散液充分混合。最后，采用湿法造纸技术将混合体系经水相物理共混、真空辅助过滤、热压干燥，制备得到银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料，设计银纳米粒子修饰六方氮化硼在复合材料中的含量为40wt.％。研究表明，本实施例的银纳米粒子修饰六方氮化硼可以显著提升复合材料的导热性能，导热系数提高约89.0％。
实施例5：
银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备：首先，将0.1g多巴胺改性后的六方氮化硼分散在50mL去离子水中，超声分散10min，并在室温下搅拌10min；进而加入0.1g硝酸银，室温下连续搅拌反应10h；在上述反应结束前，加入3g/L的硼氢化钠溶液，继续反应3h，离心分离后用去离子水进行洗涤，80℃下干燥8h得到银纳米粒子修饰六方氮化硼。同时，将1g氢氧化钾溶解在500ml二甲基亚砜溶剂中，加入0.50g芳纶纤维，连续搅拌反应5天，制备芳纶纳米纤维分散液。其次，将银纳米粒子修饰六方氮化硼进行超声制成分散液，并将其与芳纶纳米纤维分散液充分混合。最后，采用湿法造纸技术将混合体系经水相物理共混、真空辅助过滤、热压干燥，制备得到银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料，设计银纳米粒子修饰六方氮化硼在复合材料中的含量为20wt.％。研究表明，本实施例的银纳米粒子修饰六方氮化硼可以显著提升复合材料的导热性能，导热系数提高约15.0％。
实施例6：
银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备：首先，将0.4g多巴胺改性后的六方氮化硼分散在50mL去离子水中，超声分散20min，并在室温下搅拌20min；进而加入0.4g硝酸银，室温下连续搅拌反应36h；在上述反应结束前，加入1g/L的硼氢化钠溶液，继续反应1h，离心分离后用去离子水进行洗涤，80℃下干燥10h得到银纳米粒子修饰六方氮化硼。同时，将3g氢氧化钾溶解在500ml二甲基亚砜溶剂中，加入0.5g芳纶纤维，连续搅拌反应6天，制备芳纶纳米纤维分散液。其次，将银纳米粒子修饰六方氮化硼进行超声制成分散液，并将其与芳纶纳米纤维分散液充分混合。最后，采用湿法造纸技术将混合体系经水相物理共混、真空辅助过滤、热压干燥，制备得到银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料，设计银纳米粒子修饰六方氮化硼在复合材料中的含量为25wt.％。研究表明，本实施例的银纳米粒子修饰六方氮化硼可以显著提升复合材料的导热性能，导热系数提高约51.0％。
实施例7：
银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备：首先，将0.3g多巴胺改性后的六方氮化硼分散在50mL去离子水中，超声分散25min，并在室温下搅拌20min；进而加入0.5g硝酸银，室温下连续搅拌反应20h；在上述反应结束前，加入1g/L的硼氢化钠溶液，继续反应1h，离心分离后用去离子水进行洗涤，70℃下干燥12h得到银纳米粒子修饰六方氮化硼。同时，将2g氢氧化钾溶解在500ml二甲基亚砜溶剂中，加入3.0g芳纶纤维，连续搅拌反应5天，制备芳纶纳米纤维分散液。其次，将银纳米粒子修饰六方氮化硼进行超声制成分散液，并将其与芳纶纳米纤维分散液充分混合。最后，采用湿法造纸技术将混合体系经水相物理共混、真空辅助过滤、热压干燥，制备得到银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料，设计银纳米粒子修饰六方氮化硼在复合材料中的含量为35wt.％。研究表明，本实施例的银纳米粒子修饰六方氮化硼可以显著提升复合材料的导热性能，导热系数提高约79.0％。
因此，本发明的方法具有操作简单、易于成形、反应条件温和等优点，可有效改善芳纶纳米纤维复合材料导热性能差的问题，所得导热复合材料可用于大功率电器、电机散热部件、耐高温绝缘材料、电子封装材料等，在电子通讯、电气绝缘、国防军工等领域具有很大的应用潜力。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (10)

1.一种银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在水相体系中，以多巴胺改性后的六方氮化硼和硝酸银为原料、强还原剂为介质，在六方氮化硼表面修饰银纳米粒子，得到银纳米粒子修饰六方氮化硼；
将芳纶纤维分散在氢氧化钾的二甲基亚砜溶液中，得到芳纶纳米纤维分散液；
将银纳米粒子修饰六方氮化硼进行超声制成分散液，并将其与芳纶纳米纤维分散液充分混合；
采用湿法造纸技术将混合体系经水相物理共混、真空辅助过滤、热压干燥，制备得到银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料。
2.根据权利要求1所述的银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，其特征在于：制备银纳米粒子修饰六方氮化硼具体步骤为：
多巴胺改性后的六方氮化硼首先分散在去离子水中并进行超声处理，再加入硝酸银进行反应，反应过程中加入强还原剂继续反应，最后将反应体系离心分离，经去离子水洗涤并干燥后得到银纳米粒子修饰六方氮化硼。
3.根据权利要求2所述的银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，其特征在于：多巴胺改性后的六方氮化硼分散在去离子水中的比例为(0.1～0.5)g/50ml，超声时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸银的添加量在水中的比例为(0.1～0.5)g/50ml；反应时间为10～36h。
5.根据权利要求1所述的银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述加入强还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠和氢化铝锂中的一种或几种；所述加入强还原剂在水相体系中的质量浓度为1～3g/L，反应时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，其特征在于：经去离子水洗涤并干燥后得到银纳米粒子修饰六方氮化硼，干燥温度为60～80℃，时间为8～12h。
7.根据权利要求1所述的银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，其特征在于：氢氧化钾的二甲基亚砜溶液中，氢氧化钾溶解在二甲基亚砜溶剂中的比例为(1～3)g/500ml；芳纶纤维加入氢氧化钾的二甲基亚砜溶液中的比例为(0.5～2)g/500ml。
8.根据权利要求1所述的银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，其特征在于：制备芳纶纳米纤维分散液的过程中，连续搅拌温度为20～30℃，搅拌速率为200～500r/min，反应时间为5～7天。
9.根据权利要求1所述的银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，其特征在于：银纳米粒子修饰六方氮化硼分散液占芳纶纳米纤维分散液质量百分比为10～40wt.％。
10.根据权利要求1所述的银纳米粒子修饰六方氮化硼/芳纶纳米纤维导热复合材料的制备方法，其特征在于：真空辅助过滤的压力为0.5～0.8MPa；热压干燥的温度为90～150℃，时间为15～30min。
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