CN103951941A - 一种导热环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种导热环氧树脂复合材料及其制备方法。一种导热环氧树脂复合材料，包含如下质量份数的组分：碳纳米管0.5~3.0份；纳米氮化铝0.5~10.0份；硅烷偶联剂0.1~1.0份；硬脂酸0.1~0.5份；环氧树脂60~80份；固化剂8~30份。本发明使用氨基功能化的碳纳米管和偶联剂表面改性的纳米氮化铝为导热填料，分散环氧树脂中，制备具有导热性能的环氧树脂材料，操作工艺简单，一方面可以保证材料的导热性能，另一方面可以降低成本。该复合材料所使用的功能填料的添加量少，产品的稳定性好，可用于电器、电子散热等方面。

Description

一种导热环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种导热环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂中是一类重要的热固性树脂，广泛用于黏合剂，涂料等用途。常见的环氧树脂是双酚A型的缩水甘油醚型树脂，含有羟基和环氧基，导热系数为0.31~0.36 W.m^-1.K^-1，是用量最大，用途最广泛的环氧树脂之一。虽然环氧树脂具有高的交联结构，优异的工艺性能，但存在着易脆、抗冲击性差的缺点，且是热的不良导体，在一些需要电子器件散热的场合限制了其使用。

氮化铝热导率高(约320 W.m^-1.K^-1)，是氧化铝的5倍以上，而且其热膨胀系数小，具有优异的耐热冲击性能，因此也是良好的导热填料。碳纳米管作为一维纳米材料，除了具有极大的长径比和极佳的力学、电学性能以外，更具备的极其优异的热传导率，使其有望成为良好的导热材料或导热复合材料中的添加剂。而且碳纳米管的导热性能远远优于金属材料，如单壁碳纳米管的室温热导率理论上高达6600 W.m^-1.K^-1。因此，选用极高热传导率的碳纳米管作为环氧树脂的填料，不仅可以大幅度地提高环氧树脂的热传导率，还有可能利用碳纳米管高的强度和弹性模量提高复合材料整体的力学性能。

例如申请号为CN200910273307.8的中国专利公开了“一种电绝缘导热环氧树脂复合材料及其制备方法”，该专利用具有电绝缘性和导热效果强的超支化聚合物包覆碳纳米管，制备碳纳米管-环氧树脂复合材料，但是涉及包覆碳纳米管的超支化聚合物成本较高，且制备较复杂；申请号为CN201310363280.8的中国专利公开了“环氧树脂/纳米铜/碳纳米管热界面复合材料及其制备方法”，该方法将羧基化的碳纳米管与纳米铜粒子共溶并复合到环氧树脂中，提高环氧树脂基复合材料的热导率，但铜容易氧化，由此会导致复合材料导热性能的下降。

 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以碳纳米管和纳米氮化铝为导热填料，环氧树脂为基体的导热环氧树脂复合材料。

本发明的另一个目的是提供导热环氧树脂复合材料的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种导热环氧树脂复合材料，其特征在于包含如下质量份数的组分：

碳纳米管0.5~3.0份；纳米氮化铝0.5~10.0份；硅烷偶联剂0.1~1.0份；硬脂酸0.1~0.5份；环氧树脂60~80份；固化剂8~30份。

进一步的，所述碳纳米管直径为50~200 nm，长度为5~20 μm。

进一步的，所述氮化铝粒径10~50 nm。

进一步的，所述环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂。如本技术领域的常用的E-51，E-44，E-42，E-54中的至少一种都可实现本发明。

进一步的，所述固化剂为芳香族胺类固化剂。

进一步的，所述芳香族胺类固化剂为二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷，间苯二胺中的至少一种。

硅烷偶联剂为本技术领域常用的硅烷偶联剂均可实现本发明，如KH550，KH560，KH570中的至少一种。

一种导热环氧树脂复合材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：将碳纳米管加入浓H₂SO₄和HNO₃（体积比为3:1）的混合液当中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理2~6 h，然后用大量去离子水洗涤至中性。

步骤2：将步骤1中的碳纳米管加入酰氯试剂中，在超声振荡下加热到60~70℃，回流18~24 h，之后减压蒸馏除去多余的酰氯试剂。 

步骤3：将步骤2得到的碳纳米管加入至有机胺中，100~120℃磁力搅拌反应80~100 h，过滤，然后用无水乙醇洗去过量的有机胺，然后真空干燥后得到氨基化的碳纳米管。

步骤4：将纳米氮化铝加入无水乙醇中超声振荡加热到60~70℃，加入硅烷偶联剂和硬脂酸，而后超声振荡加热到80~90℃，除去乙醇，然后真空干燥后得到偶联剂表面改性的氮化铝。

步骤5：最后将环氧树脂加热到95~105℃，而后将步骤3得到的碳纳米管和步骤4得到的氮化铝加入至环氧树脂当中，高速搅拌10~30 min，再加入固化剂，继续高速搅拌5~10 min，浇铸到模具中，80~100℃固化2~4 h，130~150℃固化3~4 h，成型后得到所述导热环氧树脂复合材料。

进一步的，所述酰氯试剂为二氯亚砜、草酰氯中的至少一种。

进一步的，所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。

由于纳米氮化铝不像其他的氧化物，其表面没有富含大量的羟基结构，所以在本发明当中通过添加硬脂酸，使得纳米氮化铝不但分散性更好，也使得其改性后在树脂中的分散更好，更有利于发挥其热导率高的特点。

本发明具有如下有益效果：

本发明使用氨基功能化的碳纳米管和偶联剂表面改性的纳米氮化铝为导热填料，分散环氧树脂中，制备具有导热性能的环氧树脂材料，操作工艺简单，一方面可以保证材料的导热性能，另一方面可以降低成本。该复合材料所使用的功能填料的添加量少，产品的稳定性好，可用于电器、电子散热等方面。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1：

一种导热环氧树脂复合材料，按质量份数，制备方法按步骤为：

1 将0.6份碳纳米管放入浓H₂SO₄和HNO₃的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理3h，然后用大量去离子水洗涤至中性。

2 将得到的碳纳米管加入二氯亚砜中，在超声振荡下加热到60℃，回流24h，之后减压蒸馏除去多余的二氯亚砜。

3 将得到的碳纳米管加入40份的三乙烯四胺中，120℃磁力搅拌反应96h，过滤，用无水乙醇洗去过量的三乙烯四胺，70℃真空干燥，得到氨基化的碳纳米管。

4 将2.0份纳米氮化铝加入无水乙醇中超声振荡加热到65℃，加入0.2份KH560硅烷偶联剂，0.1份硬脂酸，而后超声振荡加热到85℃，除去乙醇，60℃真空干燥，得到偶联剂表面改性的氮化铝。

5 将70份E-44环氧树脂加热到90℃，而后将步骤3得到的0.6份碳纳米管和步骤4得到的2.0份氮化铝加入，高速搅拌20min，再加入22份二氨基二苯砜，继续高速搅拌5min，浇铸到模具中，80℃固化2h，140℃固化4h，成型后得到导热环氧树脂复合材料。

实施例2：

一种导热环氧树脂复合材料，按质量份数，制备方法按步骤为：

1 将2.0份碳纳米管放入浓H₂SO₄和HNO₃的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理5h，然后用大量去离子水洗涤至中性。

2 将得到的碳纳米管加入二氯亚砜中，在超声振荡下加热到65℃，回流18h，之后减压蒸馏除去多余的二氯亚砜。

3 将得到的碳纳米管加入35份的三乙烯四胺中，120℃磁力搅拌反应96h，过滤，用无水乙醇洗去过量的三乙烯四胺，70℃真空干燥，得到氨基化的碳纳米管。

4 将5.0份纳米氮化铝加入无水乙醇中超声振荡加热到65℃，加入0.5份KH550硅烷偶联剂，0.3份硬脂酸，而后超声振荡加热到85℃，除去乙醇，60℃真空干燥，得到偶联剂表面改性的氮化铝。

5 将60份E-51环氧树脂加热到95℃，而后将步骤3得到的碳纳米管和步骤4得到的氮化铝加入，高速搅拌30min，再加入20份间苯二胺，继续高速搅拌8min，浇铸到模具中，90℃固化2.5h，150℃固化3h，成型后得到导热环氧树脂复合材料。

实施例3：

一种导热环氧树脂复合材料，按质量份数，制备方法按步骤为：

1 将1.5份碳纳米管放入浓H₂SO₄和HNO₃的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理4h，然后用大量去离子水洗涤至中性。

2 将得到的碳纳米管加入草酰氯中，在超声振荡下加热到70℃，回流20h，之后减压蒸馏除去多余的草酰氯。

3 将得到的碳纳米管加入50份的乙二胺中，120℃磁力搅拌反应96h，过滤，用无水乙醇洗去过量的乙二胺，70℃真空干燥，得到氨基化的碳纳米管。

4 将6.0份纳米氮化铝加入无水乙醇中超声振荡加热到65℃，加入0.8份KH570硅烷偶联剂，0.5份硬脂酸，而后超声振荡加热到85℃，除去乙醇，60℃真空干燥，得到偶联剂表面改性的氮化铝。

5 将80份E-54环氧树脂加热到100℃，而后将步骤3得到的碳纳米管和步骤4得到的氮化铝加入，高速搅拌15min，再加入30份二氨基二苯甲烷，继续高速搅拌10min，浇铸到模具中，85℃固化4h，145℃固化3h，成型后得到导热环氧树脂复合材料。

实施例4：

一种导热环氧树脂复合材料，按质量份数，制备方法按步骤为：

1 将3.0份碳纳米管放入浓H₂SO₄和HNO₃的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理6h，然后用大量去离子水洗涤至中性。

2 将得到的碳纳米管加入二氯亚砜中，在超声振荡下加热到60℃，回流22h，之后减压蒸馏除去多余的二氯亚砜。

3 将得到的碳纳米管加入60份的二乙烯三胺中，120℃磁力搅拌反应96h，过滤，用无水乙醇洗去过量的二乙烯三胺，70℃真空干燥，得到氨基化的碳纳米管。

4 将0.5份纳米氮化铝加入无水乙醇中超声振荡加热到65℃，加入0.1份KH550硅烷偶联剂，0.1份硬脂酸，而后超声振荡加热到85℃，除去乙醇，60℃真空干燥，得到偶联剂表面改性的氮化铝。

5 将60份E-42环氧树脂加热到105℃，而后将步骤3得到的碳纳米管和步骤4得到的氮化铝加入，高速搅拌30min，再加入22份间苯二胺，继续高速搅拌6min，浇铸到模具中，100℃固化2h，130℃固化3h，成型后得到导热环氧树脂复合材料。

实施例5：

一种导热环氧树脂复合材料，按质量份数，制备方法按步骤为：

1 将1.0份碳纳米管放入浓H₂SO₄和HNO₃的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理3h，然后用大量去离子水洗涤至中性。

2 将得到的碳纳米管加入草酰氯中，在超声振荡下加热到65℃，回流20h，之后减压蒸馏除去多余的草酰氯。

3 将得到的碳纳米管加入30份的三乙烯四胺中，120℃磁力搅拌反应96h，过滤，用无水乙醇洗去过量的三乙烯四胺，70℃真空干燥，得到氨基化的碳纳米管。

4 将10.0份纳米氮化铝加入无水乙醇中超声振荡加热到65℃，加入1.0份KH570硅烷偶联剂，0.5份硬脂酸，而后超声振荡加热到85℃，除去乙醇，60℃真空干燥，得到偶联剂表面改性的氮化铝。

5 将70份E-44环氧树脂加热到100℃，而后将步骤3得到的碳纳米管和步骤4得到的氮化铝加入，高速搅拌30min，再加入25份二氨基二苯砜，继续高速搅拌5min，浇铸到模具中，90℃固化4h，135℃固化3h，成型后得到导热环氧树脂复合材料。

实施例6：

一种导热环氧树脂复合材料，按质量份数，制备方法按步骤为：

1 将2.5份碳纳米管放入浓H₂SO₄和HNO₃的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理6h，然后用大量去离子水洗涤至中性。

2 将得到的碳纳米管加入二氯亚砜中，在超声振荡下加热到70℃，回流20h，之后减压蒸馏除去多余的二氯亚砜。

3 将得到的碳纳米管加入50份的三乙烯四胺中，120℃磁力搅拌反应96h，过滤，用无水乙醇洗去过量的三乙烯四胺，70℃真空干燥，得到氨基化的碳纳米管。

4 将8.0份纳米氮化铝加入无水乙醇中超声振荡加热到65℃，加入0.8份KH560硅烷偶联剂，0.3份硬脂酸，而后超声振荡加热到85℃，除去乙醇，60℃真空干燥，得到偶联剂表面改性的氮化铝。

5 将60份E-51环氧树脂加热到95℃，而后将步骤3得到的碳纳米管和步骤4得到的氮化铝加入，高速搅拌10min，再加入20份二胺基二苯甲烷，继续高速搅拌10min，浇铸到模具中，85℃固化3.5h，145℃固化4h，成型后得到导热环氧树脂复合材料。

对比例：

按质量份数，制备方法按步骤为：

1 将2.0份碳纳米管放入浓H₂SO₄和HNO₃的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理5h，然后用大量去离子水洗涤至中性。

2 将得到的碳纳米管加入二氯亚砜中，在超声振荡下加热到60℃，回流24h，之后减压蒸馏除去多余的二氯亚砜。

3 将得到的碳纳米管加入35份的三乙烯四胺中，120℃磁力搅拌反应96h，过滤，用无水乙醇洗去过量的三乙烯四胺，70℃真空干燥，得到氨基化的碳纳米管。

4 将5.0份纳米氮化铝加入无水乙醇中超声振荡加热到65℃，加入0.5份KH550硅烷偶联剂，而后超声振荡加热到85℃，除去乙醇，60℃真空干燥，得到偶联剂表面改性的氮化铝。

5 将60份E-51环氧树脂加热到100℃，而后将步骤3得到的碳纳米管和步骤4得到的氮化铝加入，高速搅拌30min，再加入20份间苯二胺，继续高速搅拌5min，浇铸到模具中，90℃固化2h，150℃固化4h，成型后得到导热环氧树脂复合材料。

各实施例、对比例对应的性能测试数据见表1

表1

从表1我们可以看出，通过硬脂酸的改性作用，使得本发明的导热环氧树脂复合材料具有较好的导热性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种导热环氧树脂复合材料，其特征在于包含如下质量份数的组分：

碳纳米管                    0.5~3.0份；

纳米氮化铝                  0.5~10.0份；

硅烷偶联剂                  0.1~1.0份；

硬脂酸                      0.1~0.5份；

环氧树脂                    60~80份；

固化剂                      8~30份。

2.根据权利要求1所述的一种导热环氧树脂复合材料，其特征在于：所述碳纳米管直径为50~200 nm，长度为5~20 μm。

3.根据权利要求1所述的一种导热环氧树脂复合材料，其特征在于：所述氮化铝粒径10~50 nm。

4.根据权利要求1所述的一种导热环氧树脂复合材料，其特征在于：所述环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的一种导热环氧树脂复合材料，其特征在于：所述固化剂为芳香族胺类固化剂。

6.根据权利要求5所述的一种导热环氧树脂复合材料，其特征在于：所述芳香族胺类固化剂为二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷，间苯二胺中的至少一种。

7.一种权利要求1所述的一种导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：将碳纳米管加入浓H₂SO₄和HNO₃的混合液当中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理2~6 h，然后用大量去离子水洗涤至中性；

步骤2：将步骤1中的碳纳米管加入酰氯试剂中，在超声振荡下加热到60~70℃，回流18~24 h，之后减压蒸馏除去多余的酰氯试剂；

步骤3：将步骤2得到的碳纳米管加入至有机胺中，100~120℃磁力搅拌反应80~100 h，过滤，然后用无水乙醇洗去过量的有机胺，然后真空干燥后得到氨基化的碳纳米管；

步骤4：将纳米氮化铝加入无水乙醇中超声振荡加热到60~70℃，加入硅烷偶联剂和硬脂酸，而后超声振荡加热到80~90℃，除去乙醇，然后真空干燥后得到偶联剂表面改性的氮化铝；

步骤5：最后将环氧树脂加热到95~105℃，而后将步骤3得到的碳纳米管和步骤4得到的氮化铝加入至环氧树脂当中，高速搅拌10~30 min，再加入固化剂，继续高速搅拌5~10 min，浇铸到模具中，80~100℃固化2~4 h，130~150℃固化3~4 h，成型后得到所述导热环氧树脂复合材料。

8.根据权利要求7所述的一种导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述酰氯试剂为二氯亚砜、草酰氯中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的一种导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。