CN110079050B - 一种导热阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料领域，公开了一种导热阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法，该复合材料包括环氧树脂基体、以及被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯‑银纳米线气凝胶，其中，被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯‑银纳米线气凝胶分散在环氧树脂基体中，环氧树脂基体材料与该被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯‑银纳米线气凝胶两者的体积比为100:1～100:5。本发明通过在环氧树脂中加入包覆有二硫化钼的还原氧化石墨烯‑银纳米线气凝胶作为填料，并控制该填料的添加比例，同时对该复合材料制备方法的整体工艺流程设计等进行改进，由此可解决目前电子封装材料导热性和阻燃性能较差，加入填料量过多又会影响环氧树脂基体的加工性能、力学性能的技术问题。

Description

一种导热阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，更具体地，涉及一种导热阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
随着生产生活对于计算机等设备的运算能力和运算速度的要求越来越高，电子元器件越来越呈现出微型化和小型化的趋势。由于电路的高集成度，使其在工作时发热密度增加，工作温度提高。同时，因为其工作频率的增加，导致热量被不断地累积。温度对于集成电路的影响是非常严重，将直接影响到集成电路的使用寿命和工作的灵敏性，同时还存在着严重的火灾隐患。所以具有高导热性能的阻燃封装材料是提高电子元器件使用寿命、灵敏性以及生产安全的关键。环氧树脂因为具有优异的耐化学和耐腐蚀性能、电绝缘性能、机械强度、粘结强度和固化收缩率低等优点，使得目前电子封装材料多采用热固性环氧树脂作为基体。但是环氧树脂的低导热性能以及易燃性能限制了它的应用。
目前，通过向环氧树脂基体中加入高导热能力的碳材料(如石墨烯、碳纳米管)或者无机填料(如氧化铝、碳化硅、氮化硼)来改善材料的导热性能，但由于填料与基体间存在较大的界面热阻和分散问题，而且需要较高的填充量才能达到逾渗阈值，这样复合材料的导热性能提高并不明显又会降低复合材料的加工性和机械强度。同时这些导热填料并不能对复合材料的阻燃性能有所帮助。而为了改善复合材料的阻燃性能，通常向环氧树脂基体中加入有机阻燃剂(如十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚A、2,4,6-三溴苯酚)或者无机阻燃剂(如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸盐、草酸铝)。这些阻燃剂虽然可以改善材料的阻燃性能，但是对于复合材料的导热性能却没有帮助。
所以，需要一种兼具导热和阻燃性能的环氧树脂复合材料来同时解决这个问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种导热阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法，其中通过在环氧树脂中加入特定的包覆有二硫化钼的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶作为填料，并控制该填料的添加比例，同时对该复合材料制备方法的整体工艺流程设计等进行改进，由此可解决目前电子封装材料导热性和阻燃性能较差，加入填料量过多又会影响环氧树脂基体的加工性能、力学性能的技术问题；并且，由于二硫化钼具有优良的润滑作用，能够进一步改善环氧树脂的粘度，提高复合材料的加工性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种导热阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，该复合材料包括环氧树脂基体、以及被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶，其中，所述被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶分散在所述环氧树脂基体中，所述环氧树脂基体材料与该被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶两者的体积比为100:1～100:5。
作为本发明的进一步优选，所述被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，二硫化钼与还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶两者的质量比为1:1～1:4。
作为本发明的进一步优选，所述被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，还原氧化石墨烯与银纳米线两者的质量比为1:4～1:10。
作为本发明的进一步优选，所述环氧树脂基体材料为双酚A型或者双酚F型环氧树脂。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种导热阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将银纳米线分散于水溶液中得到分散系；然后，将银纳米线水溶液与氧化石墨烯水溶液混合，得到均匀分散的银纳米线-氧化石墨烯分散液；
(2)将还原剂分散于所述步骤(1)得到的银纳米线-氧化石墨烯分散液中，采用水热还原处理制备还原氧化石墨烯-银纳米线水凝胶；
(3)将钼源和硫源与所述步骤(2)得到的所述氧化石墨烯-银纳米线水凝胶一同分散于水溶液中，采用水热还原处理制备二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线水凝胶；
(4)将所述步骤(3)得到的二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线水凝胶干燥后，分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系；
(5)向所述步骤(4)制备的均匀分散体系中加入固化剂，混合均匀并真空脱泡，然后进行固化反应，即可制得导热阻燃环氧树脂复合材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述银纳米线的长度为10～20μm，直径为100～200nm，长径比不少于50。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述还原剂为亚硫酸氢钠、抗坏血酸、水合肼中的任意一种，所述水热还原处理的处理温度为60℃～90℃，处理时间为3～6小时；
所述还原剂的质量为所述氧化石墨烯质量的3～5倍；所述氧化石墨烯的浓度为2～10mg/ml。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述钼源为钼酸钠、钼酸铵、七钼酸铵中的任意一种，所述硫源为硫脲、硫化铵、硫化钠和硫代乙酰胺中的任意一种，所述水热还原处理的处理温度为180℃～200℃，处理时间为16～24小时；
优选的，所述硫源中硫元素的物质的量为所述钼源中钼元素的物质的量的2～8倍。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述干燥方法为冷冻干燥。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(5)中，所述的固化剂为咪唑类固化剂或者酸酐类固化剂，所述固化反应包括低温预固化和高温固化两个阶段，所述低温预固化所采用的固化温度低于所述高温固化所采用的固化温度；
优选的，所述低温预固化所采用的固化温度为60℃～80℃，处理时间为2～4小时；所述高温固化所采用的固化温度为150℃～180℃，处理时间为6～8小时。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于采用包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶作为环氧树脂填料，能够综合提高环氧树脂基材料的阻燃性能、导热性能，由此得到的环氧树脂基复合材料，具备良好的导热性能和阻燃性能，同时不影响环氧树脂的力学性能和加工性能，是一种同时具有导热和阻燃性能的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料，能够有效解决环氧树脂材料导热能力低、阻燃性能差的问题。
传统改善材料导热性能的方法，是向基体中加入导热填料。填充型热界面材料是在保证基体材料其他各项性能的基础上，尽可能地增大填充颗粒的含量，使得填充颗粒之间形成有效的热传输通道，最终实现复合材料导热性能的提高。在研究过程中我们也发现目前采用填充型热界面材料中存在的一些问题，例如，在低填充量条件下，难以形成有效的导热网络，会产生高界面热阻；而在高填充量下，填料与聚合物基底之间相互作用较弱易团聚。鉴于此，本发明采用有序复合的方法，当少量高性能的填料有序排列后，结构上的有序化使复合材料的相关性能显著提高。进一步的，本发明采用溶胶-凝胶法进行有序复合，具有很好的优势。溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。利用溶胶凝胶法可以形成三维网络，其操作简单，同时三维网络也十分完整，实现了填料的有序分布。从而提高其导热性能。本发明采用二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶作为填料，一方面三维网络结构有效的提高了材料的导热性能，另一方面低填充量又可以尽可能的保证基体的各项性能。
具体来说，本发明能够取得下列有益效果：
(1)本发明中的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料，由于具有气凝胶结构，实现了导热填料分散和导热通路的搭接，大大降低了填料的添加量，同时又提高了环氧树脂复合材料的导热性。本发明中被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶填料的填充量可低至5vol％(如，2vol％，甚至是1vol％)，进一步确保了复合材料的加工性和机械强度。
本发明以包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶结构作为填料，能够在低填充量下(1vol％～5vol％)，实现导热填料的均匀分散和导热通路的构建，大幅提高了本发明复合材料的导热性能，同时二硫化钼层可进一步提升阻燃性能；通过调整填料与环氧树脂质量比，可使得该复合材料具有不同的加工性能和物化性能，满足不同的工业生产要求。
(2)本发明中的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料，由于气凝胶表面包覆有阻燃剂二硫化钼，弥补了还原的氧化石墨烯的表面缺陷，同时实现了阻燃剂的均匀分散，提高了环氧树脂复合材料的阻燃性。
(3)本发明中的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料，由于气凝胶表面包覆有二硫化钼，二硫化钼具有优良的润滑作用，改善了环氧树脂的粘度，提高了环氧树脂复合材料的加工性。
(4)本发明中的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料，由于气凝胶表面包覆有二硫化钼，改善了填料与环氧树脂基体的界面作用，提高了环氧树脂的机械强度和力学性能。
(5)本发明中的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料，应用于电子封装材料领域，例如集成电路板与散热板之间的封装等，可以提高集成电路板与散热板之间热量传递，改善电子元器件的散热性能，提高电子元器件的使用寿命和灵敏度。
(6)本发明中的复合材料制备方法，所有反应步骤均在水溶液体系或无溶剂体系下进行，反应条件温和，绿色环保，操作简单，适合工业大规模生产。
本发明是首先利用还原剂(如，亚硫酸氢钠、抗坏血酸、水合肼)并通过水热还原处理对均匀分散的银纳米线-氧化石墨烯分散液进行水热还原反应，生成还原氧化石墨烯-银纳米线水凝胶，接着，再向该还原氧化石墨烯-银纳米线水凝胶中加入钼源和硫源，再次利用水热还原处理，使二硫化钼沉积并包覆还原氧化石墨烯-银纳米线结构，最终形成二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶(水凝胶是由氧化石墨烯经过还原后形成的，在包覆二硫化钼后不改变它的形貌)，制备方法工艺简单。第一次水热还原反应优选在60℃～90℃下进行，反应时间优选为3～6小时，能够确保氧化石墨烯的充分还原；第二次水热还原反应优选180℃～200℃下进行，反应时间为16～24小时，能够进一步确保二硫化钼包覆材料的形貌。
本发明还优选控制二硫化钼包覆材料与被包覆还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶基材的质量比，将二硫化钼与还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶两者的质量比控制为1:1～1:4，可进一步调整复合材料的阻燃性能。另一方面，本发明可进一步优选控制气凝胶中还原的氧化石墨烯与银纳米线两者的质量比，可进一步调整复合材料的导热性能。
附图说明
图1是本发明使用的包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶扫描电镜图片。
图2是实施例1中填料分散效果扫描电镜照片。
图3是对比材料2中银纳米线分散效果扫描电镜照片。
图4是对比材料3中还原的氧化石墨烯及银纳米线分散效果扫描电镜照片。
图5是实施例2中填料分散效果扫描电镜照片。
图6是实施例1与对比例3的粘度测试对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种同时具有导热和阻燃性能的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料。这种复合材料包括环氧树脂基体材料、以及包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。所述银纳米线的长径比为100；所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，二硫化钼与还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶质量比为1：4；所述还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，还原的氧化石墨烯与银纳米线质量比为1：5；所述的环氧树脂基体为双酚A型环氧树脂，所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶，其添加比例为体积比2vol％。
所述环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g银纳米线分散于100ml水溶液中得到浓度为10mg/mL的分散系；200瓦超声分散30分钟，均匀分散后得到银纳米线水溶液。
向所述的银纳米线水溶液加入40ml浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，200瓦超声分散30分钟，均匀分散后得到银纳米线-氧化石墨烯分散液。
(2)将0.6g的亚硫酸氢钠分散于所述步骤(1)得到的银纳米线-氧化石墨烯分散液中，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的所述银纳米线-氧化石墨烯分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为90℃，处理时间为3h。
(3)将0.36g钼酸铵分散于50mL水溶液中，同时将1.14g硫脲分散于50mL水溶液中，将所述的钼酸铵水溶液与硫脲水溶液与所述步骤(2)得到的所述氧化石墨烯-银纳米线水凝胶混合均匀，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为180℃，处理时间为24h。将所述二硫化钼包覆还原的氧化石墨烯-银纳米线水凝胶冷冻干燥24h,制备得到包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。
(4)将所述步骤(3)得到的包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
(5)将所述步骤(4)制备的均匀分散体系中加入固化剂2-乙基-4甲基咪唑，与环氧树脂的添加比为6g/100g。混合均匀并真空脱泡，然后进行两步固化反应。所述低温预固化的处理温度为60℃，处理时间为2h；所述高温固化的处理温度为150℃，处理时间为8h。
实施例2
一种同时具有导热和阻燃性能的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料。这种复合材料包括环氧树脂基体材料、以及包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。所述银纳米线的长径比为200；所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，二硫化钼与还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶质量比为1：4；所述还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，还原的氧化石墨烯与银纳米线质量比为1：10；所述的环氧树脂基体为双酚A型环氧树脂，所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶，其添加比例为体积比4vol％。
所述环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g银纳米线分散于50ml水溶液中得到浓度为20mg/mL的分散系；200瓦超声分散10分钟，均匀分散后得到银纳米线水溶液。
向所述的银纳米线水溶液加入10ml浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，200瓦超声分散10分钟，均匀分散后得到银纳米线-氧化石墨烯分散液。
(2)将0.5g的抗坏血酸分散于所述步骤(1)得到的银纳米线-氧化石墨烯分散液中，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌30分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的所述银纳米线-氧化石墨烯分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为80℃，处理时间为4h。
(3)将0.33g钼酸铵分散于50mL水溶液中，同时将0.25g硫代乙酰胺分散于50mL水溶液中，将所述的钼酸铵水溶液与硫代乙酰胺水溶液与所述步骤(2)得到的所述氧化石墨烯-银纳米线水凝胶混合均匀，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为200℃，处理时间为20h。将所述二硫化钼包覆还原的氧化石墨烯-银纳米线水凝胶冷冻干燥24h,制备得到包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。
(4)将所述步骤(3)得到的包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
(5)将所述步骤(4)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢苯酐和N,N,-二甲基苄胺，与环氧树脂的添加比为90g/5g/100g。混合均匀并真空脱泡，然后进行两步固化反应。所述低温预固化的处理温度为60℃，处理时间为2h；所述高温固化的处理温度为150℃，处理时间为8h。
实施例3
一种同时具有导热和阻燃性能的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料。这种复合材料包括环氧树脂基体材料、以及包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。所述银纳米线的长径比为200；所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，二硫化钼与还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶质量比为1：2；所述还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，还原的氧化石墨烯与银纳米线质量比为1：4；所述的环氧树脂基体为双酚F型环氧树脂，所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶，其添加比例为体积比1vol％。
所述环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g银纳米线分散于100ml水溶液中得到浓度为10mg/mL的分散系；200瓦超声分散20分钟，均匀分散后得到银纳米线水溶液。
向所述的银纳米线水溶液加入50ml浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，200瓦超声分散20分钟，均匀分散后得到银纳米线-氧化石墨烯分散液。
(2)将0.5g的亚硫酸氢钠分散于所述步骤(1)得到的银纳米线-氧化石墨烯分散液中，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的所述银纳米线-氧化石墨烯分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为90℃，处理时间为3h。
(3)将0.8g钼酸钠分散于50mL水溶液中，同时将0.6g硫化钠分散于50mL水溶液中，将所述的钼酸钠水溶液与硫化钠水溶液与所述步骤(2)得到的所述氧化石墨烯-银纳米线水凝胶混合均匀，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌30分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为180℃，处理时间为20h。将所述二硫化钼包覆还原的氧化石墨烯-银纳米线水凝胶冷冻干燥24h,制备得到包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。
(4)将所述步骤(3)得到的包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
(5)将所述步骤(4)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐，与环氧树脂的添加比为90g/100g。混合均匀并真空脱泡，然后进行两步固化反应。所述低温预固化的处理温度为80℃，处理时间为2h；所述高温固化的处理温度为160℃，处理时间为6h。
实施例4
一种同时具有导热和阻燃性能的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料。这种复合材料包括环氧树脂基体材料、以及包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。所述银纳米线的长径比为150；所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，二硫化钼与还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶质量比为1：2；所述还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，还原的氧化石墨烯与银纳米线质量比为1：5；所述的环氧树脂基体为双酚A型环氧树脂，所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶，其添加比例为体积比3vol％。
所述环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g银纳米线分散于50ml水溶液中得到浓度为20mg/mL的分散系；200瓦超声分散45分钟，均匀分散后得到银纳米线水溶液。
向所述的银纳米线水溶液加入100ml浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，200瓦超声分散30分钟，均匀分散后得到银纳米线-氧化石墨烯分散液。
(2)将0.8g的水合肼分散于所述步骤(1)得到的银纳米线-氧化石墨烯分散液中，200瓦超声分散10分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的所述银纳米线-氧化石墨烯分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为60℃，处理时间为6h。
(3)将0.66g七钼酸铵分散于100mL水溶液中，同时将0.60g硫化钠分散于100mL水溶液中，将所述的七钼酸铵水溶液与硫化钠水溶液与所述步骤(2)得到的所述氧化石墨烯-银纳米线水凝胶混合均匀，200瓦超声分散45分钟，然后搅拌20分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为210℃，处理时间为18h。将所述二硫化钼包覆还原的氧化石墨烯-银纳米线水凝胶冷冻干燥24h,制备得到包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。
(4)将所述步骤(3)得到的包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
(5)将所述步骤(4)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢苯酐和N,N,-二甲基苄胺，与环氧树脂的添加比为90g/5g/100g。混合均匀并真空脱泡，然后进行两步固化反应。所述低温预固化的处理温度为70℃，处理时间为3h；所述高温固化的处理温度为160℃，处理时间为6h。
实施例5
一种同时具有导热和阻燃性能的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料。这种复合材料包括环氧树脂基体材料、以及包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。所述银纳米线的长径比为100；所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，二硫化钼与还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶质量比为1：3；所述还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，还原的氧化石墨烯与银纳米线质量比为1：8；所述的环氧树脂基体为双酚A型环氧树脂，所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶，其添加比例为体积比5vol％。
所述环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g银纳米线分散于100ml水溶液中得到浓度为10mg/mL的分散系；200瓦超声分散30分钟，均匀分散后得到银纳米线水溶液。
向所述的银纳米线水溶液加入25ml浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，200瓦超声分散30分钟，均匀分散后得到银纳米线-氧化石墨烯分散液。
(2)将0.5g的亚硫酸氢钠分散于所述步骤(1)得到的银纳米线-氧化石墨烯分散液中，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的所述银纳米线-氧化石墨烯分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为90℃，处理时间为3h。
(3)将0.48g钼酸钠分散于75mL水溶液中，同时将0.52g硫代乙酰胺分散于75mL水溶液中，将所述的钼酸钠水溶液与硫代乙酰胺水溶液与所述步骤(2)得到的所述氧化石墨烯-银纳米线水凝胶混合均匀，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为180℃，处理时间为24h。将所述二硫化钼包覆还原的氧化石墨烯-银纳米线水凝胶冷冻干燥24h,制备得到包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。
(4)将所述步骤(3)得到的包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
(5)将所述步骤(4)制备的均匀分散体系中加入固化剂2-乙基-4甲基咪唑，与环氧树脂的添加比为6g/100g。混合均匀并真空脱泡，然后进行两步固化反应。所述低温预固化的处理温度为60℃，处理时间为2h；所述高温固化的处理温度为150℃，处理时间为8h。
实施例6
一种同时具有导热和阻燃性能的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料。这种复合材料包括环氧树脂基体材料、以及包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。所述银纳米线的长径比为150；所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，二硫化钼与还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶质量比为1：1；所述还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，还原的氧化石墨烯与银纳米线质量比为1：10；所述的环氧树脂基体为双酚F型环氧树脂，所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶，其添加比例为体积比4vol％。
所述环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g银纳米线分散于100ml水溶液中得到浓度为10mg/mL的分散系；200瓦超声分散30分钟，均匀分散后得到银纳米线水溶液。
向所述的银纳米线水溶液加入50ml浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，200瓦超声分散30分钟，均匀分散后得到银纳米线-氧化石墨烯分散液。
(2)将0.8g的抗坏血酸分散于所述步骤(1)得到的银纳米线-氧化石墨烯分散液中，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的所述银纳米线-氧化石墨烯分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为90℃，处理时间为3h。
(3)将1.21g七钼酸铵分散于75mL水溶液中，同时将2.34g硫化铵分散于75mL水溶液中，将所述的七钼酸铵水溶液与硫化铵水溶液与所述步骤(2)得到的所述氧化石墨烯-银纳米线水凝胶混合均匀，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为180℃，处理时间为24h。将所述二硫化钼包覆还原的氧化石墨烯-银纳米线水凝胶冷冻干燥24h,制备得到包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。
(4)将所述步骤(3)得到的包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
(5)将所述步骤(4)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢苯酐和N,N,-二甲基苄胺，与环氧树脂的添加比为90g/5g/100g。混合均匀并真空脱泡，然后进行两步固化反应。所述低温预固化的处理温度为70℃，处理时间为3h；所述高温固化的处理温度为160℃，处理时间为6h。
实施例7
一种同时具有导热和阻燃性能的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料。这种复合材料包括环氧树脂基体材料、以及包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。所述银纳米线的长径比为250；所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，二硫化钼与还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶质量比为1：3；所述还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，还原的氧化石墨烯与银纳米线质量比为1：4；所述的环氧树脂基体为双酚A型环氧树脂，所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶，其添加比例为体积比2.5vol％。
所述环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g银纳米线分散于100ml水溶液中得到浓度为10mg/mL的分散系；200瓦超声分散30分钟，均匀分散后得到银纳米线水溶液。
向所述的银纳米线水溶液加入125ml浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，200瓦超声分散30分钟，均匀分散后得到银纳米线-氧化石墨烯分散液。
(2)将1g的水合肼分散于所述步骤(1)得到的银纳米线-氧化石墨烯分散液中，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的所述银纳米线-氧化石墨烯分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为90℃，处理时间为3h。
(3)将0.46g七钼酸铵分散于100mL水溶液中，同时将1.24g硫化铵分散于75mL水溶液中，将所述的七钼酸铵水溶液与硫化铵水溶液与所述步骤(2)得到的所述氧化石墨烯-银纳米线水凝胶混合均匀，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为200℃，处理时间为16h。将所述二硫化钼包覆还原的氧化石墨烯-银纳米线水凝胶冷冻干燥24h,制备得到包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。
(4)将所述步骤(3)得到的包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
(5)将所述步骤(4)制备的均匀分散体系中加入固化剂2-乙基-4甲基咪唑，与环氧树脂的添加比为6g/100g。混合均匀并真空脱泡，然后进行两步固化反应。所述低温预固化的处理温度为60℃，处理时间为4h；所述高温固化的处理温度为180℃，处理时间为8h。
实施例8
一种同时具有导热和阻燃性能的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料。这种复合材料包括环氧树脂基体材料、以及包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。所述银纳米线的长径比为150；所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，二硫化钼与还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶质量比为1：1；所述还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，还原的氧化石墨烯与银纳米线质量比为1：8；所述的环氧树脂基体为双酚F型环氧树脂，所述包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶，其添加比例为体积比1vol％。
所述环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g银纳米线分散于100ml水溶液中得到浓度为10mg/mL的分散系；200瓦超声分散30分钟，均匀分散后得到银纳米线水溶液。
向所述的银纳米线水溶液加入40ml浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，200瓦超声分散30分钟，均匀分散后得到银纳米线-氧化石墨烯分散液。
(2)将1g的抗坏血酸分散于所述步骤(1)得到的银纳米线-氧化石墨烯分散液中，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的所述银纳米线-氧化石墨烯分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为90℃，处理时间为3h。
(3)将1.38g钼酸铵分散于75mL水溶液中，同时将3.29g硫化钠分散于75mL水溶液中，将所述的钼酸铵水溶液与硫化钠水溶液与所述步骤(2)得到的所述氧化石墨烯-银纳米线水凝胶混合均匀，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为180℃，处理时间为24h。将所述二硫化钼包覆还原的氧化石墨烯-银纳米线水凝胶冷冻干燥24h,制备得到包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶。
(4)将所述步骤(3)得到的包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
(5)将所述步骤(4)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢苯酐和N,N,-二甲基苄胺，与环氧树脂的添加比为90g/5g/100g。混合均匀并真空脱泡，然后进行两步固化反应。所述低温预固化的处理温度为60℃，处理时间为2h；所述高温固化的处理温度为160℃，处理时间为8h。
对比例1：
制备纯环氧树脂材料。所述的环氧树脂基体为双酚F型环氧树脂，加入固化剂甲基六氢苯酐和N,N,-二甲基苄胺，与环氧树脂的添加比为90g/5g/100g。混合均匀并真空脱泡，然后进行两步固化反应。所述低温预固化的处理温度为60℃，处理时间为2h；所述高温固化的处理温度为150℃，处理时间为8h。
对比例2
制备银纳米线/环氧树脂复合材料。这种复合材料包括环氧树脂基体材料、以及银纳米线。所述银纳米线的长径比为150；所述的环氧树脂基体为双酚F型环氧树脂，所述银纳米线其添加比例为体积比2vol％。
所述银纳米线/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g银纳米线分散于100ml乙醇溶液中得到浓度为10mg/mL的分散系；200瓦超声分散30分钟，均匀分散后得到银纳米线乙醇溶液。
(2)将5.25g双酚F型环氧树脂分散于所述步骤(1)得到的银纳米线乙醇溶液中，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，得到均匀分散的环氧树脂-银纳米线分散液。
(3)将所述步骤(2)得到的环氧树脂-银纳米线分散液进行旋蒸，处理温度为60℃。将分散液中的溶剂旋蒸完全。
(4)将所述步骤(3)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢苯酐和N,N,-二甲基苄胺，与环氧树脂的添加比为90g/5g/100g。混合均匀并真空脱泡，然后进行两步固化反应。所述低温预固化的处理温度为60℃，处理时间为2h；所述高温固化的处理温度为150℃，处理时间为8h。
对比例3
制备银纳米线/还原的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料。这种复合材料包括环氧树脂基体材料、还原的氧化石墨烯以及银纳米线。所述银纳米线的长径比为150；银纳米线与还原的氧化石墨烯质量比是10：1；所述的环氧树脂基体为双酚F型环氧树脂，所述银纳米线其添加比例为体积比2vol％。
所述银纳米线/还原的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g银纳米线分散于100ml乙醇溶液中得到浓度为10mg/mL的分散系；200瓦超声分散30分钟，均匀分散后得到银纳米线乙醇溶液。
(2)将1g的抗坏血酸分散于20ml浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，将所述的所述氧化石墨烯分散液加入反应釜中，然后进行水热还原反应，反应处理温度为90℃，处理时间为3h。
(3)将所述步骤(2)得到的还原的氧化石墨烯用去离子水清洗掉多余的抗坏血酸，并分散于所述步骤(1)得到溶液银纳米线乙醇溶液，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，得到均匀分散的还原的氧化石墨烯-银纳米线分散液。
(4)中将5.25g双酚F型环氧树脂分散于所述步骤(3)得到的还原的氧化石墨烯-银纳米线分散液中，200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟，得到均匀分散的环氧树脂-银纳米线分散液。
(5)将所述步骤(4)得到的环氧树脂-银纳米线分散液进行旋蒸，处理温度为60℃。将分散液中的溶剂旋蒸完全。
(6)将所述步骤(5)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢苯酐和N,N,-二甲基苄胺，与环氧树脂的添加比为90g/5g/100g。混合均匀并真空脱泡，然后进行两步固化反应。所述低温预固化的处理温度为60℃，处理时间为2h；所述高温固化的处理温度为150℃，处理时间为8h。
对实施例1、实施例2以及对比例1、对比例2、对比例3中提供的复合材料，使用激光导热仪测定复合材料的导热系数，使用微型量热仪测定复合材料的最大热释放速率和总热释放量，其结果见表1。
表1本发明材料同现有技术的相关性能指标对比
Figure BDA0002057305400000201
注：表中对比例1为纯环氧树脂。
对比例2为银纳米线/环氧树脂复合材料，填料为银纳米线，添加量为2vol％。
对比例3为银纳米线/还原的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，填料为银纳米线和还原的氧化石墨烯，银纳米线与还原的氧化石墨烯质量比是10：1，添加量为2vol％。
表1中数据显示环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料与银纳米线/环氧树脂复合材料、银纳米线/还原的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料及纯环氧树脂相比，导热性能有大幅提高，最大热释放率及总热释放量明显下降。包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶结构，能够在低填充量下(1vol％～5vol％)，实现了导热填料的均匀分散和导热通路的构建，大幅提高了本发明复合材料的导热性能。同时二硫化钼层赋予本发明复合材料优良的阻燃性能。由于二硫化钼包覆层具有优良的润滑作用，改善了环氧树脂的粘度，提高了环氧树脂复合材料的加工性(如图6所示，本发明相较于对比例，能够有效降低复合材料的粘度，改善材料的加工性)。同时由于二硫化钼的存在改善了填料与环氧树脂基体的界面作用，提高了环氧树脂的机械强度和力学性能。证实本发明提供的环氧树脂/包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶复合材料是一种高性能导热阻燃材料，在电子封装材料领域有很高应用价值。
实施例1与对比材料2和对比材料3中的银纳米线分散效果对比，如图3和图4所示，其中图3为实施例1中填料分散效果扫描电镜照片，图4为对比材料3中还原的氧化石墨烯及银纳米线分散效果扫描电镜照片。从图中可以看出包覆有二硫化钼的还原的氧化石墨烯-银纳米线气凝胶均匀分散在环氧树脂中，而未处理的银纳米线在环氧树脂中表现出明显的团聚倾向。
此外，本发明所采用的钼源，如钼酸钠、钼酸铵、七钼酸铵等，也可以使用它们的水合物。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种导热阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，该复合材料包括环氧树脂基体、以及被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶，其中，所述被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶分散在所述环氧树脂基体中，形成三维网络结构，所述环氧树脂基体材料与该被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶两者的体积比为100:1～100:5；
并且，所述被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶的制备方法如下：将银纳米线分散于水溶液中得到分散系，所述银纳米线的长度为10～20μm，直径为100～200nm，长径比不少于50；然后，将银纳米线水溶液与氧化石墨烯水溶液混合，得到均匀分散的银纳米线-氧化石墨烯分散液；接着，将还原剂分散于所述银纳米线-氧化石墨烯分散液中，采用水热还原处理制备还原氧化石墨烯-银纳米线水凝胶；然后，将钼源和硫源与所述氧化石墨烯-银纳米线水凝胶一同分散于水溶液中，采用水热还原处理制备二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线水凝胶，最后干燥；此外，所述还原剂为亚硫酸氢钠、抗坏血酸、水合肼中的任意一种。
2.如权利要求1所述导热阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，二硫化钼与还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶两者的质量比为1:1～1:4。
3.如权利要求1所述导热阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述被二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线气凝胶中，还原氧化石墨烯与银纳米线两者的质量比为1:4～1:10。
4.如权利要求1－3任意一项所述导热阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂基体材料为双酚A型或者双酚F型环氧树脂。
5.如权利要求1－4任意一项所述导热阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将银纳米线分散于水溶液中得到分散系；然后，将银纳米线水溶液与氧化石墨烯水溶液混合，得到均匀分散的银纳米线-氧化石墨烯分散液；所述银纳米线的长度为10～20μm，直径为100～200nm，长径比不少于50；
(2)将还原剂分散于所述步骤(1)得到的银纳米线-氧化石墨烯分散液中，采用水热还原处理制备还原氧化石墨烯-银纳米线水凝胶；
(3)将钼源和硫源与所述步骤(2)得到的所述氧化石墨烯-银纳米线水凝胶一同分散于水溶液中，采用水热还原处理制备二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线水凝胶；
(4)将所述步骤(3)得到的二硫化钼包覆的还原氧化石墨烯-银纳米线水凝胶干燥后，分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系；
(5)向所述步骤(4)制备的均匀分散体系中加入固化剂，混合均匀并真空脱泡，然后进行固化反应，即可制得导热阻燃环氧树脂复合材料。
6.如权利要求5所述导热阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述水热还原处理的处理温度为60℃～90℃，处理时间为3～6小时；
所述还原剂的质量为所述氧化石墨烯质量的3～5倍；所述氧化石墨烯的浓度为2～10mg/ml。
7.如权利要求5所述导热阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述钼源为钼酸钠、钼酸铵、七钼酸铵中的任意一种，所述硫源为硫脲、硫化铵、硫化钠和硫代乙酰胺中的任意一种，所述水热还原处理的处理温度为180℃～200℃，处理时间为16～24小时；
所述硫源中硫元素的物质的量为所述钼源中钼元素的物质的量的2～8倍。
8.如权利要求5所述导热阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述干燥方法为冷冻干燥。
9.如权利要求5－8任意一项所述导热阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述的固化剂为咪唑类固化剂或者酸酐类固化剂，所述固化反应包括低温预固化和高温固化两个阶段，所述低温预固化所采用的固化温度低于所述高温固化所采用的固化温度；
所述低温预固化所采用的固化温度为60℃～80℃，处理时间为2～4小时；所述高温固化所采用的固化温度为150℃～180℃，处理时间为6～8小时。
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