CN112745636A - 一种聚合物基金属气凝胶复合热界面材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物基金属气凝胶复合热界面材料及其制备方法，所述聚合物基金属气凝胶复合热界面材料，其特征在于：其包括金属气凝胶形成的骨架，以及填充并包覆所述骨架的复合高分子聚合物，所述复合高分子聚合物包括聚合物和导热填料；所述金属气凝胶的材料包括金属纳米线。采用本发明技术方案的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料具有优秀的热导率，基于金属气凝胶构筑的骨架结构能够发挥优异的导热性能，降低热界面复合材料的界面热阻；由于纳米材料的尺寸效应在低温下可以与散热器、发热器件表面发生冶金互连，进一步提高了导热胶的热导率。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种聚合物基金属气凝胶复合热界面材料及其制备方法。
背景技术
随着半导体行业的快速发展，集成电路逐渐向小型化、高密度化和高功率化方向发展，导致元器件的散热成为亟需解决的重要问题，热界面材料可以作为发热器件与散热器的热通道，降低两者之间的接触热阻，实现发热器件的高效散热。然而，传统的热界面材料相对较低的导热率，难以完全填充发热器件与散热器间隙的缺陷，严重影响了发热器件的散热效率。因此为了保证电子元器件的工作性能和使用寿命，开发高导热的新型热界面材料具有重要意义。
聚合物材料具有良好的柔韧性、低成本和良好的可加工性，被广泛应用于热界面材料中。然而，聚合物的本征导热率普遍过低，在实际应用中单独使用时难以达到有效的传热效果。因此，通常要向聚合物中添加导热填料（如金属、陶瓷和碳材料）。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种聚合物基金属气凝胶复合热界面材料及其制备方法，具有更好的散热效果，可以适用更多的散热场合。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种聚合物基金属气凝胶复合热界面材料，其包括金属气凝胶形成的骨架，以及填充并包覆所述骨架的复合高分子聚合物，所述复合高分子聚合物包括聚合物和导热填料；所述金属气凝胶的材料包括金属纳米线。
金属气凝胶是一种由金属纳米线通过交联搭接而成的凝胶材料，其固相尺寸及孔隙大小均为纳米量级，除此之外，独特的加工工艺使气凝胶具有连续可调的密度和孔隙率以及接近块体金属的热导率。本发明的热界面复合材料中，金属气凝胶承担主要热传导作用，与常规的向聚合物中添加金属颗粒、纳米线或碳材料相比，金属气凝胶形成的三维导热网络大幅度提高了复合材料的导热系数，因此，基于金属气凝胶构筑的骨架结构一方面能够发挥优异的导热性能、降低热界面复合材料的界面热阻，另一方面作为填料与高分子基体之间互相协同配合，对高分子基体起到增强增韧的效果，从而提高热界面复合材料整体的强度、韧性等机械强度。
作为本发明的进一步改进，所述金属纳米线包括银、铜、镍、金、锡纳米线中的一种或多种。进一步优选的，所述金属纳米线为银纳米线。银的导热性能最佳，以银为导热填料制备的热界面材料具备更优异的导热性能。
作为本发明的进一步改进，所述金属纳米线的直径为30~1000nm，金属气凝胶中，线间空隙尺寸为40 nm~10μm，使用该直径和空隙尺寸的纳米线可以保证气凝胶具有更好的结构稳定性，并保证液态聚合物在填充气凝胶时较好的流动性。纳米线过细或空隙尺寸过大，则易在高分子流体作用下发生断裂；纳米线过粗或空隙尺寸过小，则会导致纳米线空间密度提高，导致难以填充高分子聚合物或网络密度下降。
作为本发明的进一步改进，所述金属气凝胶的密度为1~600mg/cm3。使用该密度的金属气凝胶可以保证气凝胶具有更好的结构稳定性，并保证液态聚合物在填充气凝胶时较好的流动性。气凝胶密度过小，则热界面复合材料传热性能不佳；气凝胶密度过大，导致难以填充高分子聚合物或网络密度下降。
作为本发明的进一步改进，所述导热填料包括Al2O3、AlN、BN、SiC、金刚石粉或石墨粉中的一种或几种的混合物。进一步的，所述导热填料为纳米填料。进一步的，所述导热填料的粒径为10nm~10μm。
作为本发明的进一步改进，所述聚合物包括环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、脲醛树脂或有机硅树脂中的一种。进一步优选的，所述聚合物为环氧树脂。高分子基体的选择主要基于其机械性能和化学稳定性两方面的考虑。本发明中选择的高分子基体的材质为热固性聚合物，具有机械强度高、韧性好、加工性能好等优点，并且化学性质稳定，耐腐蚀、耐高温，能够与金属气凝胶相互配合形成性能优异的热界面材料。本发明在优选方案中进一步筛选了环氧树脂，环氧树脂密度低、耐腐蚀、化学性质稳定、弹性良好，能够满足热界面复合材料对于高分子基体的性能要求。
作为本发明的进一步改进，以所述热界面复合材料总体积为100%计，所述复合高分子聚合物的体积百分比为80%~99%。
作为本发明的进一步改进，如上所述的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，制备金属纳米线水凝胶，通过溶剂置换的方法进行表面处理，采用冷冻干燥或超临界干燥，得到金属气凝胶；进一步的，采用液相诱发还原法制备金属纳米线水凝胶；进一步的，还包括根据散热结构将金属气凝胶切割成特定尺寸；
步骤S2，将导热填料、液态聚合物与固化剂混合后进行脱泡处理后固化，得到液态聚合物基体混合物；
步骤S3，将步骤S2得到的液态聚合物基体混合物与步骤S1得到的金属气凝胶混合，进行抽滤、预固化，得到所述的热界面复合材料。
此技术方案将金属气凝胶完全浸入液态高分子聚合物中并进行抽滤、固化，所得热界面材料的导热性能与聚合物相比大幅提升，提升了力学性能。
上述高分子聚合物基金属气凝胶复合热界面材料制备方法简单，工艺流程成熟、可靠，设备及环境要求低，金属气凝胶的三维导热网络将极大地提高热界面材料的导热率，有望解决目前电子封装中大功率元器件的散热难题。
作为本发明的进一步改进，将PVP、AgNO3、乙二醇等反应物充分混合并搅拌均匀，在120~150 oC的条件下反应3~5h，诱发纳米线的生长、交联，得到金属纳米线水凝胶。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述表面处理为添加偶联剂或沉积防氧化层，改善材料稳定性和界面耦合状态。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述脱泡处理为真空脱泡处理，所述真空脱泡处理的时间为10~30min，所述固化剂和液态聚合物的质量比为2~50:90~110，所述固化的方法为加热固化，所述加热固化的温度为100~250℃，固化时间为0.5~7h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述抽滤的温度为30~50℃；抽滤时间为2~4h，并施加真空。
本发明还公开了如上任意一项所述的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料的封装方法，其包括以下步骤：
步骤S11，将发热器件、散热器与所述的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料待连接表面进行镀层处理；
步骤S12，将处理的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料放置在发热器件与散热器之间，在温度和压力的条件下，进行金属气凝胶与发热器件、散热器之间的冶金连接。
其中，所述发热器件是指CPU、电源模块等高功率器件。
采用此技术方案，金属纳米线由于纳米材料的尺寸效应具有远低于块体材料的熔点，在低温条件（80-200℃）下就可与发热器件以及散热器的金属镀层发生冶金连接，发热器和散热器与热界面材料之间的固态互连将大大提高散热效率。
作为本发明的进一步改进，所述镀层处理是指根据发热器件和散热器材料的不同，采用电镀、化学镀、化学气相沉积或物理气相沉积的方法在表面镀Ni、Au、Ag、Sn或Cu金属材料。采用此技术方案，对于不同种类的金属气凝胶，在发热器件、散热器表面采用相应类型的金属镀层，可以保证热界面材料适用于不同材质的发热器件与散热器。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，本发明技术方案的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料具有优秀的热导率，与常规的向聚合物中添加金属颗粒、纳米线或碳材料相比，金属气凝胶形成的三维导热网络大幅度提高了复合材料的导热系数，因此，基于金属气凝胶构筑的骨架结构一方面能够发挥优异的导热性能，降低热界面复合材料的界面热阻。
第二，本发明技术方案的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料的骨架为纳米金属线，由于纳米材料的尺寸效应在低温下可以与散热器、发热器件表面发生冶金互连，进一步提高了导热胶的热导率。不同种类的金属气凝胶可以与镀层处理后的散热器与发热器件发生冶金连接，扩大了该热界面材料的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1的金属纳米铜线气凝胶的微观结构示意图，其中，（a）为金属纳米铜线气凝胶的微观结构示意图，（b）为（a）中A部分的局部放大图。
图2为本发明实施例1的高分子聚合物基金属气凝胶复合热界面材料的微观结构示意图。
图3为本发明实施例1采用高分子聚合物基纳米铜线气凝胶复合热界面材料连接铜钨合金散热片和环氧树脂芯片封装体示意图。
附图标记包括：
1-铜钨合金散热片，2-环氧树脂芯片封装体，3-热界面材料。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种高分子聚合物基纳米铜线气凝胶复合热界面材料，其具体方法包括：
（1）采用液相诱发还原反应和超临界干燥的方法制备出铜纳米线气凝胶，使用氯化钠溶液（1M）清洗所得纳米铜线凝胶组织，去除其内部残余的反应试剂和游离的纳米线单体，再次干燥后，根据待连接表面尺寸使用激光器进行表面裁切，得到约6 mm厚的铜纳米线气凝胶；其中，铜纳米线的直径为50~100nm，线间空隙尺寸为40 nm~10μm，密度为30mg/cm3。
（2）将30g粒径为1μm的Al2O3粉末加入到100g环氧树脂中，在60℃下以200rpm的转速磁力搅拌6h后再以500W的功率超声分散5h，然后加入酸酐类固化剂，酸酐类固化剂的质量为环氧树脂质量的20％，搅拌20min后放入真空脱泡机中脱泡10min，得到环氧树脂混合物。
（3）将步骤（1）得到的纳米铜线气凝胶完全浸入步骤（2）的液态环氧树脂中，然后将其置于真空干燥箱中，在40oC条件下真空抽滤3h，梯度升温固化，依次在120℃、160℃、200℃条件下分别加热1h、2h、2h，得到所述热界面复合材料。
金属气凝胶微观结构示意图如图1所示，得到的热界面复合材料的微观结构示意图如图2所示。
采用制备得到的热界面复合材料连接铜钨合金散热片和环氧树脂芯片封装体，包括如下步骤：
（1）将铜钨合金散热片1待连接表面电镀1μm的Ni，再镀2μm的Sn，将环氧树脂芯片封装体2待连接表面电镀2μm的Cu；
（2）如图3所示，将上面得到的热界面材料3放置在铜钨合金散热片1与环氧树脂芯片封装体2之间，给予一定的压力，将铜钨合金散热片1加热至180 ℃，形成纳米铜线气凝胶与铜钨合金散热片1、环氧树脂芯片封装体2的冶金连接接头。
本实施例中高分子聚合物基纳米铜线气凝胶复合热界面材料具有极其优良的电导率，电导率达到20W/m∙K，纳米铜线与金属镀层发生冶金连接将进一步提高了导热胶的热导率，同时稳定连接结构。
实施例2
一种高分子聚合物基纳米银线气凝胶复合热界面材料连接铝散热片和可伐合金芯片封装体，其具体方法包括：
（1）采用液相诱发还原反应和超临界干燥的方法制备出银纳米线气凝胶，使用氯化钠溶液（1M）清洗所得银纳米线凝胶组织，去除其内部残余的反应试剂和游离的纳米线单体，再次干燥后，根据待连接表面尺寸使用激光器进行表面裁切，得到约6 mm厚的纳米银线气凝胶；银纳米线的直径为30~100nm，线间空隙尺寸为40nm~10μm，密度为20mg/cm3。
（2）将30g粒径为1μm的Al2O3粉末加入到100g环氧树脂中，在60℃下以200rpm的转速磁力搅拌6h后再以500W的功率超声分散5h，然后加入酸酐类固化剂，酸酐类固化剂的质量为环氧树脂质量的20％，搅拌20min后放入真空脱泡机中脱泡10min，得到环氧树脂混合物。
（3）将步骤（1）得到的银纳米线气凝胶完全浸入步骤（2）的液态环氧树脂中，然后将其置于真空干燥箱中，在40℃条件下真空抽滤3h，梯度升温固化，依次在120℃、160℃、200℃条件下分别加热1h、2h、2h，得到所述热界面复合材料。
（4）将铝散热片待连接表面电镀1μm的Ni，再镀2μm的Sn，将可伐合金芯片封装体待连接表面电镀2μm的Cu；
（5）将步骤（2）得到的热界面材料放置在铝散热片与可伐合金芯片封装体之间，给予一定的压力，将铝散热片加热至150℃形成纳米银线气凝胶与铝散热片、可伐合金芯片封装体的冶金连接接头。
本实施例中高分子聚合物基银纳米线气凝胶复合热界面材料具有极其优良的电导率，电导率达到20W/m∙K，与实施例1中的铜纳米线气凝胶热界面材料相比，电导率得到进一步提高。银纳米线与金属镀层发生冶金连接将进一步提高了导热胶的热导率，同时稳定连接结构。
对比例1
将纳米金属颗粒与聚合物混合制备热界面复合材料，采用这种方式制备复合材料导热系数不尽人意，只有当填料达到一定的填充量时，颗粒之间通过互相搭接形式形成连续的声子传输网络，复合材料导热系数才能显著提升。但直接混合的方法对应的填料渗流阈值往往很高，而高填充量会导致体系粘度增加、加工困难、成本上升等问题。此外，大量无机填料还会引入许多气孔缺陷，不仅会加剧声子散射，导致传热能力下降，还会严重削弱复合材料力学性能。
对比例2
将掺入碳基气凝胶组织的热界面复合材料应用于大功率器件的散热，由于碳基材料、高分子材料和金属材料直接无法形成有效的键合结构，因此热界面材料与金属基板之间的界面热阻较大，从而降低了散热效果。
对比例3
一种MXene/金属气凝胶的制备方法、用途及包含其的热界面材料，该方法需要通过退火的方式将MXene片层进行焊接，从而形成三维导热网络。该方法制备气凝胶工艺复杂，且三维导热网路导热效果不佳。本发明提供的自支撑金属纳米线气凝胶制备工艺简单，三维导热通路发达，热导率更高，用其制备的热界面材料导热系数可达20W/m·K。
通过上述本发明提供的三维空间结构金属气凝胶具有良好的导热性以及结构稳定性，其与有机高分子材料间的相容性良好，该高分子聚合物基金属气凝胶热界面材料，制备方式简单易行，可重复性好，金属气凝胶具有可以调节的三维纳米网状结构，导热填料可改善树脂基体的导热性能，借助金属气凝胶的骨架作用及导热作用，将金属气凝胶浸入液态高分子聚合物并固化，使其成为具备高导热率的热界面材料，广泛应用于电子封装中器件的散热。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚合物基金属气凝胶复合热界面材料，其特征在于：其包括金属气凝胶形成的骨架，以及填充并包覆所述骨架的复合高分子聚合物，所述复合高分子聚合物包括聚合物和导热填料；所述金属气凝胶的材料包括金属纳米线。
2.根据权利要求1所述的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料，其特征在于：所述金属纳米线包括银、铜、镍、金、锡纳米线中的一种或两种以上；所述金属纳米线的直径为30~1000nm，金属气凝胶中，线间空隙尺寸为40 nm~10μm，所述金属气凝胶的密度为1~600mg/cm3。
3.根据权利要求2所述的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料，其特征在于：所述导热填料包括Al2O3、AlN、BN、SiC、金刚石粉或石墨粉中的一种或两种以上的混合物，所述导热填料的粒径为10nm~10μm。
4.根据权利要求1所述的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料，其特征在于：所述聚合物包括环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、脲醛树脂或有机硅树脂中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料，其特征在于：所述复合高分子聚合物的体积百分比为80%~99%。
6.如权利要求1~5任意一项所述的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤S1，制备金属纳米线水凝胶，通过溶剂置换的方法进行表面处理，采用冷冻干燥或超临界干燥，得到金属气凝胶；
步骤S2，将导热填料、液态聚合物与固化剂混合后进行脱泡处理后固化，得到液态聚合物基体混合物；
步骤S3，将步骤S2得到的液态聚合物基体混合物与步骤S1得到的金属气凝胶混合，进行抽滤、预固化，得到所述的热界面复合材料。
7.根据权利要求6所述的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述表面处理为添加偶联剂或沉积防氧化层。
8.根据权利要求6所述的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述脱泡处理为真空脱泡处理，所述真空脱泡处理的时间为10~30min，所述固化剂和液态聚合物的质量比为2~50:90~110，所述固化的方法为加热固化，所述加热固化的温度为100~250℃，固化时间为0.5~7h；
步骤S3中，所述抽滤的温度为30~50℃；抽滤时间为2~4h，并施加真空。
9.如权利要求1~5任意一项所述的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料的封装方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤S11，将发热器件、散热器与所述的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料待连接表面进行镀层处理；
步骤S12，将处理的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料放置在发热器件与散热器之间，在温度和压力的条件下，进行金属气凝胶与发热器件、散热器之间的冶金连接。
10.根据权利要求9所述的聚合物基金属气凝胶复合热界面材料的封装方法，其特征在于：所述镀层处理是采用电镀、化学镀、化学气相沉积或物理气相沉积的方法在表面镀Ni、Au、Ag、Sn或Cu金属材料。
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