CN115850788A - 一种导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化高导热复合材料及制备方法 - Google Patents
一种导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化高导热复合材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化高导热复合材料及制备方法，涉及聚合物基纳米复合材料技术领域。本发明所述制备方法先制备导热填料/聚酰亚胺气凝胶，然后将气凝胶材料进行电镀，随后经过真空热压处理得到导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化复合材料。本发明所述制备方法可高效提升聚合物导热性能，且制备方法简单，实验周期短，对大多数金属类和碳系填料都适用。
Description
技术领域
本发明属于聚合物基纳米复合材料技术领域，具体涉及一种导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化高导热复合材料及制备方法。
背景技术
随着5G时代的到来，现代电子元器件微小化和集成化的趋势日益显著。逻辑电路表观体积的缩小、电子设备功率密度的提升使其在运转时产生大量的热量，空间限制不利于热量散发。温度升高会缩短电子元器件的使用寿命，降低设备可靠性。因此研发适用于电子散热领域的高导热材料成为热点。高分子材料自身独有的结构以及其易改性、易加工、耐腐蚀、比强度高、密度低的特征成为制备散热材料的优选基底。而其中聚酰亚胺耐高温达400℃，又耐低温，抗冲击性能良好，抗张强度高，又成为其中较优选择；聚酰亚胺的本征导热系数(λ≈0.18Wm-1K-1)较低，如何提升其导热性能来满足电子封装领域的散热要求成为亟待解决的问题。
许多研究人员进行了关于聚合物基导热复合材料的研究。使用导热率高的金属类填料对聚合物进行改性是目前制备聚合物基导热复合材料的主要研究手段。现有的改性手段目前存在的弊端包括：1.简单地物理共混，缺点是无法确保金属均匀掺杂，以至于内部导热通路难以连贯，导热载体热传导效率不高，影响最终复合材料的导热效果；2.一些聚合物的存在状态会在一定程度限制对其的改性，存在状态较为单一所以掺杂填料的形式也较为单一，当填料含量低时为海岛状分布，导热通路不连贯，含量过高又降低机械性能。需要采用不同的形式带来不同的加工改性手段。
中国专利CN114750491A中公开了一种氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜及其制备方法、应用，该专利具体操作为：将聚多巴胺改性的氮化硼纳米片加入聚酰胺酸溶液中，搅拌反应后静电纺丝得到聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热复合纤维毡，随后热模压处理得到导热复合材料，该材料在聚多巴胺改性氮化硼纳米片含量占聚酰胺酸溶液质量的40％时导热系数为1.55W/m-1K-1，可见修饰填料降低热阻对导热系数的提升不是十分显著。中国专利CN112480404A中公开了一种具有磁性的导热聚酰亚胺复合材料，得到的复合材料在掺杂的铁元素为25wt％，且存在磁场条件下导热系数为0.55Wm-1K-1，其中制备了空心的Fe3O4形貌为空心纳米微球，在复合材料中存在空气导热，故而导热系数提升有限；中国专利CN108003615A公开了一种高导热聚酰亚胺复合材料，具体做法是将改性碳纤维、镀铜碳纳米管、石墨烯等任一种填料与聚酰亚胺树脂混合，放入搅拌机，随后挤出造粒，所得复合材料导热性能有所提升，但仍不能满足微电子领域对导热复合材料导热性能的要求。
聚酰亚胺作为特种工程塑料，有着出色的耐高温性能，制备有一定导热能力的聚酰亚胺复合材料以广泛应用于电子设备的散热领域具有很大研究空间。而提升导热性能最好进行掺杂金属，采用镀层可达到均匀掺杂的目的。聚酰亚胺采用化学镀会腐蚀其表面，不利于保持自身的机械性能。一些进行电镀的工作也由于镀层的掺杂量有限以及无法在聚合物内部形成金属镀层导致导热性能仍然没有突破。而又由于聚酰亚胺导电率较差所以鲜有报道以电镀方式对其进行金属化，为克服上述缺点，寻求新的实验方法十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化高导热复合材料及制备方法，本发明所述制备方法可高效提升聚合物导热性能，且制备方法简单，实验周期短，对大多数金属类和碳系填料都适用。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化高导热复合材料的制备方法，先制备导热填料/聚酰亚胺气凝胶，然后将气凝胶材料进行电镀，随后经过真空热压处理得到导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化复合材料。
优选的，所述导热填料/聚酰亚胺气凝胶的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将芳香族二胺和芳香族二酐在有机极性溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)将得到的聚酰胺酸溶液倾倒于不良溶剂中进行沉积，然后将沉积物粉粹，得到白色聚酰胺酸纤维状粉末；
(3)将得到的聚酰胺酸纤维状粉末与导热填料、三乙胺和去离子水搅拌均匀，得到分散液；
(4)将得到的分散液冷冻后进行冷冻干燥，然后进行热亚胺化处理，得到导热填料/聚酰亚胺气凝胶。
进一步优选的，步骤(1)所述芳香族二胺选自4,4′-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚，3,4'-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种；
所述芳香族二酐选自3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酸酐、氢化均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、联苯四甲酸二酐和4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐中的至少一种；
所述有机极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
进一步优选的，步骤(1)所述芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为(0.95～1.05):1；所述反应时间为10～24h；所述聚酰胺酸溶液的固含量为5wt％～20wt％。
进一步优选的，步骤(2)所述不良溶剂选自去离子水、乙醇和丙酮中的至少一种。
进一步优选的，步骤(3)所述三乙胺和聚酰胺酸纤维状粉末的物质的量比为(3:2)～(4:1)；所述导热填料与聚酰胺酸纤维状粉末的质量比(1:20)～(1:1)。
进一步优选的，步骤(4)所述导热填料选自石墨纳米片、多壁碳纳米管、还原石墨烯、碳纤维、银和金中的至少一种。
优选的，所述电镀的镀层金属包括铜、银、镍或金；所述电镀时阴阳极的距离为5～15mm，电镀温度为15～25℃，电流为50～100mA，电镀电压为2～5V，电镀时间为2～20h。
优选的，所述真空热压时热压温度为200～350℃，热压压力为0.5～20MPa。
本发明还提供一种导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化高导热复合材料，由所述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化高导热复合材料及制备方法，本发明所述方法优先制备共混有导电导热性能填料的聚酰亚胺气凝胶，赋予聚酰亚胺气凝胶一定导电能力后采用电镀的方式得到金属包覆相对均匀的聚酰亚胺材料。与聚合物共混的导热填料在复合材料内部形成第一个导热网络；用金属类填料对此复合材料进行电镀，镀层为第二个导热网络，热压后即可获得双导热网络的复合材料。本发明使用掺杂导热填料的聚酰亚胺气凝胶作为骨架，较传统聚酰亚胺薄膜密度小，质轻，且内部有丰富的孔道，采用电镀的方法镀层金属均匀连续地覆盖在其孔道表面，热压后，其内部有两个导热网络，导热性能提升更加显著，导热通路连贯性得到确保，可高效提升聚合物导热性能，且制备方法简单，实验周期短，对大多数金属类和碳系填料都适用。
附图说明
图1为聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图(SEM)；
图2为石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图(SEM)；
图3为电镀后石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图片(SEM)；
图4为铜含量与石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶复合材料导热率之间的关系图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
本发明提供了一种导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化高导热复合材料的制备方法，先制备导热填料/聚酰亚胺气凝胶，然后将气凝胶材料进行电镀，随后经过真空热压处理得到导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化复合材料。
本发明先制备导热填料/聚酰亚胺气凝胶，所述导热填料/聚酰亚胺气凝胶的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将芳香族二胺和芳香族二酐在有机极性溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液。
在本发明中，所述反应的具体步骤为取干燥的反应容器，并配置搅拌装置，称取一定量的芳香族二胺以及适量的有机极性溶剂，依次加入，接上氮气通入口，并开启搅拌至芳香族二胺全部溶解，称取一定质量的芳香族二酐，投入反应容器，继续反应得到聚酰胺酸溶液。
在本发明中，所述芳香族二胺优选为包括但不限于4,4′-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚，3,4'-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种，更优选为4,4'-二氨基二苯醚；
所述芳香族二酐优选为包括但不限于3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酸酐、氢化均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、联苯四酸二酐和4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐中的至少一种，更优选为3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐；
所述有机极性溶剂优选为包括但不限于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种；
所述芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比优选为(0.95～1.05):1，更优选为0.98:1；所述反应时间优选为10～24h；所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为5wt％～20wt％，更优选为10wt％～20wt％。
(2)将得到的聚酰胺酸溶液倾倒于不良溶剂中进行沉积，然后将沉积物粉粹，得到白色聚酰胺酸纤维状粉末。
在本发明中，所述白色聚酰胺酸纤维状粉末的具体制备方法为将盛有不良溶剂的容器安装好搅拌装置，将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液慢慢倾倒于其中进行沉积，得到的即为白色聚酰胺酸纤维状固体，然后将固体放入粉碎机中进行粉碎，得到白色聚酰胺酸粉末，聚酰胺酸粉末继续放入不良溶剂中煮沸处理10～30min，，进一步排出制备聚酰胺酸时的极性溶剂，过滤掉溶剂后进行干燥处理。
在本发明中，所述不良溶剂优选为包括但不限于去离子水、乙醇和丙酮中的至少一种，更优选为去离子水；所述干燥处理优选为先在鼓风烘箱中烘干，再在真空烘箱中烘干；所述鼓风烘箱的温度优选为40℃～100℃，更优选为50～90℃，干燥时间优选为2～30h；所述真空烘箱中干燥时间优选为2～30h，更优选为5～25h，干燥温度优选为40～100℃，更优选为50～90℃，真空烘箱真空表示数范围优选为-0.085MPa～-0.1MPa。
(3)将得到的聚酰胺酸纤维状粉末与导热填料、三乙胺和去离子水搅拌均匀，得到分散液。
在本发明中，所述三乙胺和聚酰胺酸纤维状粉末的物质的量比优选为(3:2)～(4:1)；所述导热填料与聚酰胺酸纤维状粉末的质量比优选为(1:20)～(1:1)；所述搅拌时间优选为5～20h，更优选为12～18h。
(4)将得到的分散液冷冻后进行冷冻干燥，然后进行热亚胺化处理，得到导热填料/聚酰亚胺气凝胶。
在本发明中，所述导热填料优选为具备导电能力的导热填料，包括但不限于石墨纳米片(GNP)、多壁碳纳米管(MWCNTs)、还原石墨烯(rGO)、碳纤维(CF)、银(Ag)和金(Au)中的至少一种；所述导热填料的纯度均高于96％；所述石墨纳米片片径为2～10μm，厚度为1～5nm；所述多壁碳纳米管的尺寸优选为长度5～30μm，直径为10～50nm；所述还原石墨烯的尺寸优选片径为5～50μm；所述金、银金属类填料为颗粒状，直径60～150nm；所述搅拌时间优选为5～20h，更优选为10～15h；所述冷冻温度优选为-25～-10℃，冷冻时间优选为3～15h；所述冷冻干燥的温度优选为-40～-60℃，时间优选为40～60h。放入真空烘箱抽真空至真空表指针示数为-0.085MPa～-0.1MPa，以280～400℃干燥2～10h热亚胺化。
本发明中导热填料/聚酰亚胺气凝胶采用聚酰亚胺作为基体，可以在较为极端的条件下维持较好的机械性能，热稳定性好。
得到导热填料/聚酰亚胺气凝胶后，将气凝胶材料进行电镀，随后经过真空热压处理得到导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化复合材料。
在本发明中，所述电镀的镀层金属优选为包括铜、银、镍或金；当所述镀层金属为铜时，阳极为铜片，电镀液的组成为：硫酸铜浓度为50g/L～200g/L，氯化钠浓度为0.05～0.4g/L，硫酸的浓度为0.05～0.2g/L；当镀层金属为银时，阳极为纯银，预先使用6～12g/L的氯化亚锡溶液进行敏化，20～60g/L硝酸银溶液进行活化，电镀液组成为：咪唑浓度为50～160g/L，磺基水杨酸浓度为100～200g/L，硝酸银浓度为5～100g/L，电镀液PH为8～9，阳极为99.9％的纯银片；当电镀金属为镍时，阳极为打磨过的镍，电镀液的组成为：六水合氯化镍浓度为5～25g/L，氯化铵浓度为10～50g/L，氨基磺酸镍浓度为300～400g/L，硫酸浓度为0.001～0.2g/L；当电镀金属为金时，阳极为99.9％的纯金片，电镀液中氯金酸浓度为12～100g/L，亚硫酸铵17～180g/L，柠檬酸9～100g/L，使用氨水调节PH至8～9。在本发明中，所述电镀时阴阳极的距离优选为5～15mm，电镀温度优选为15～25℃，电流优选为50～100mA，电镀电压优选为2～5V，电镀时间优选为2～20h。
在本发明中，所述电镀结束后，优选为用漂洗液漂洗金属化后的导热填料/聚酰亚胺气凝胶，所述漂洗液优选为去离子水、乙醇或丙酮，更优选为去离子水；所述漂洗结束后优选使用真空烘箱在50℃～150℃干燥3～15h，抽真空至真空表示数范围在-0.058MPa～-0.1MPa；所述干燥结束后将复合材料放入真空热压机以200℃～350℃的温度预热15min、随后给物料施压0.5～20MPa，所述热压时真空仓内压强优选为小于10Pa，施压结束后保温保压20min；热压结束后冷却至室温即得导热填料/聚酰亚胺气凝胶的金属化复合材料。
本发明使用电镀的方法，金属在聚合物表面与孔道壁形成均匀的镀层，相比对聚合物有腐蚀的化学镀可以最大程度降低对聚合物的损伤，在金属含量较低的情况下高效地提升聚合物的导热性能。对复合材料机械性能的影响降到最低，而且最后进行的真空热压处理可以充分排出复合材料内部的空气，将导热效率提升到最大。
本发明还提供了一种导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化高导热复合材料，由所述制备方法制备得到。
复合材料表面的镀层金属均匀连续地覆盖在导热填料/聚酰亚胺气凝胶孔道表面，热压后，其内部有两个导热网络，导热性能提升更加显著，导热通路连贯性得到确保，可高效提升聚合物导热性能。
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1、石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的制备
1)取干燥的1L三口烧瓶，称取455.805g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)放入其中，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌桨，在反应装置中先加入19.623g(98mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，以2000r/min的速度开启搅拌直至加入的ODA完全溶解，随后向溶液中加入31.022g(100mmol)的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，2000r/min持续搅拌，控温为20℃，搅拌12h，使ODA和ODPA充分反应，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸复合溶液；
2)将复合溶液倒入去离子水中进行沉积，得到白色固体，将其使用粉碎机以24000r/min粉碎2min可得到聚酰胺酸粉末，得到的聚酰胺酸粉末用沸水和沸乙醇各煮沸处理10min，放入鼓风烘箱中60℃烘干20h后放入真空烘箱中抽真空至真空表指针示数为-0.085MPa，设置温度70℃烘干5h得到白色干燥的聚酰胺酸粉末；
3)称取1.2g石墨纳米片(GNP)，8g(15.7mmol)聚酰胺酸(PAAS)粉末，与3.03g(30mmol)g三乙胺、36mL的去离子水磁力搅拌12h，得到均匀的分散液；
4)将分散液装入模具置于冰箱冷冻室，设置冷冻温度-18℃，冷冻时间为12h，冷冻完成后，放入冷冻干燥机，控制体系温度为-50℃，压力低于10Pa，冷冻干燥50h得到前驱体气凝胶，除去模具，放入真空干燥箱中将真空表指针示数抽至-0.085MPa、设置温度为300℃，真空恒温干燥3h，完成聚酰亚胺气凝胶的热亚胺化，得到的石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的质量为8.3g。
2、石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的金属化
称取15gCuSO4·5H2O，0.014gNaCl，与90mL去离子水，并加入10mL硫酸配置成溶液作为电镀液；将得到的石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶作为阴极，铜片在电镀液中作为阳极，两电极之间的距离为10mm，采用恒电流法，控制电流为50mA，电压为3V，通电5h后使用去离子水漂洗三次除去电镀液，放入真空干燥箱中，抽真空至真空表指针示数为-0.085MPa，调节温度为70℃，干燥4h，得到石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶，称重为9.32g；将复合材料气凝胶放置于真空热压机内，设置温度为300℃，抽真空至真空仓压强小于10Pa，预热15min，结束后调节油压千斤顶，加压至2.5MPa，保温保压20min后冷却至室温得到石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶高导热复合材料。
该复合材料在石墨纳米片含量为12.8wt％，铜含量为10.9wt％时，导热系数达到了1.1Wm-1K-1。由图1可知聚酰亚胺气凝胶含丰有富的孔道，由图2可知石墨纳米片成功共混入聚酰亚胺气凝胶，由图3可知混入含有导热填料的气凝胶进行金属化后覆盖有均匀的金属镀层。
实施例2
1、石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的制备
1)取干燥的1L三口烧瓶，称取455.805g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液放入其中，将三口烧瓶接上氮气通入口，装配四氟搅拌桨，在反应装置中先加入19.623g(98mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，以2000r/min的速度开启搅拌直至加入的ODA完全溶解，随后向溶液中加入31.022g(100mmol)的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，2000r/min持续搅拌，控温为20℃，搅拌12h，使ODA和ODPA充分反应，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸复合溶液；
2)将复合溶液倒入去离子水中进行沉积，得到白色固体，将其使用粉碎机以24000r/min粉碎2min可得到聚酰胺酸粉末，得到的聚酰胺酸粉末用沸水和沸乙醇各煮沸处理10min，鼓风烘箱中60℃烘干20h后放入真空烘箱中抽真空至真空表指针示数为-0.085MPa，设置温度70℃烘干5h得到白色干燥的聚酰胺酸粉末；
3)称取1.2g石墨纳米片(GNP)，8g(15.7mmol)聚酰胺酸(PAAS)粉末，与3.03g(30mmol)g三乙胺、36mL的去离子水磁力搅拌12h，得到均匀的分散液；
4)将分散液装入模具置于冰箱冷冻室，设置冷冻温度-18℃，冷冻时间为12h。放入冷冻干燥机，控制体系温度为-50℃，压力低于10Pa，冷冻干燥50h得到前驱体气凝胶，除去模具，放入真空干燥箱中将真空表指针示数抽至-0.085MPa、设置温度为300℃，真空恒温干燥3h，完成聚酰亚胺气凝胶的热亚胺化，得到的石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的质量为8.37g。
2、石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的金属化
称取15g CuSO4·5H2O，0.014g NaCl，与90mL去离子水，并加入10mL硫酸配置成溶液作为电镀液，将得到的石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶作为阴极，铜片在电镀液中作为阳极，两电极之间的距离为10mm，采用恒电流法，控制电流为50mA，电压为3V，通电8h后使用去离子水漂洗三次除去电镀液，放入真空干燥箱中，抽真空至真空表示数为-0.085MPa，调节温度为70℃，干燥4h，得到石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶，称重为9.81g；将石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶放置于真空热压机内，设置温度为300℃，抽真空至真空仓压强小于10Pa，预热15min，结束后调节油压千斤顶，加压至2.5MPa，保温保压20min后降至室温得到石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶高导热复合材料。
该复合材料在石墨纳米片含量为12.2wt％，铜含量为14.7wt％时，导热系数可达1.23W m-1K-1。
实施例3
1、石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的制备
1)取干燥的1L三口烧瓶，称取455.805g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液放入其中，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌桨，在反应装置中先加入19.623g(98mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，以2000r/min的速度开启搅拌直至加入的ODA完全溶解，随后向溶液中加入31.022g(100mmol)的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，2000r/min持续搅拌，控温为20℃，搅拌12h，使ODA和ODPA充分反应，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸复合溶液；
2)将复合溶液倒入去离子水中进行沉积，得到白色固体，将其使用粉碎机以24000r/min粉碎2min可得到聚酰胺酸粉末，得到的聚酰胺酸粉末用沸水和沸乙醇各煮沸处理10min，鼓风烘箱中60℃烘干20h后放入真空烘箱中抽真空至真空表指针示数为-0.085MPa，设置温度70℃烘干5h得到白色干燥的聚酰胺酸粉末；
3)称取1.2g石墨纳米片(GNP)，8g(15.7mmol)聚酰胺酸(PAAS)粉末，与3.03g(30mmol)g三乙胺、36mL的去离子水磁力搅拌12h，得到均匀的分散液；
4)将分散液装入模具置于冰箱冷冻室，设置冷冻温度-18℃，冷冻时间为12h。放入冷冻干燥机，控制体系温度为-50℃，压力低于10Pa，冷冻干燥50h得到前驱体气凝胶，除去模具，放入真空干燥箱中将真空表指针示数抽至-0.085MPa、设置温度为300℃，真空恒温干燥3h，完成聚酰亚胺气凝胶的热亚胺化，得到的石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的质量为8.41g。
2、石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的金属化
称取15g CuSO4·5H2O，0.014g NaCl，与90mL去离子水，并加入10mL硫酸配置成溶液作为电镀液，将得到的石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶作为阴极，铜片在电镀液中作为阳极，两电极之间的距离为10mm，采用恒电流法，控制电流为50mA，电压为3V，通电12h后使用去离子水漂洗三次除去电镀液，放入真空干燥箱中，抽真空至真空表指针示数为-0.085MPa，调节温度为70℃，干燥4h，得到石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶，称重为10.34g；将复合材料气凝胶放置于真空热压机内，设置温度为300℃，抽真空至真空仓压强小于10Pa，预热15min，结束后调节油压千斤顶，加压至2.5MPa，保温保压20min后降至室温得到石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶高导热复合材料。
该复合材料在石墨纳米片含量为11.6wt％，铜含量为18.7wt％时，导热系数可达1.46W m-1K-1。
实施例4
1、石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的制备
1)取干燥的1L三口烧瓶，称取455.805g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液放入其中，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌桨，在反应装置中先加入19.623g(98mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，以2000r/min的速度开启搅拌直至加入的ODA完全溶解，随后向溶液中加入31.022g(100mmol)的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，2000r/min持续搅拌，控温为20℃，搅拌12h，使ODA和ODPA充分反应，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸复合溶液；
2)将复合溶液倒入去离子水中进行沉积，得到白色固体，将其使用粉碎机以24000r/min粉碎2min可得到聚酰胺酸粉末，得到的聚酰胺酸粉末用沸水和沸乙醇各煮沸处理10min，鼓风烘箱中60℃烘干20h后放入真空烘箱中抽真空至真空表指针示数为-0.085MPa，设置温度70℃烘干5h得到白色干燥的聚酰胺酸粉末；
3)称取1.2g石墨纳米片(GNP)，8g(15.7mmol)聚酰胺酸(PAAS)粉末，与3.03g(30mmol)g三乙胺、36mL的去离子水磁力搅拌12h，得到均匀的分散液；
4)将分散液装入模具置于冰箱冷冻室，设置冷冻温度-18℃，冷冻时间为12h。放入冷冻干燥机，控制体系温度为-50℃，压力低于10Pa，冷冻干燥50h得到前驱体气凝胶，除去模具，将复合材料放入真空干燥箱中将真空表指针示数抽至-0.085MPa、设置温度为300℃，真空恒温干燥3h，完成聚酰亚胺气凝胶的热亚胺化，得到的石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的质量为8.33g。
2、石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的金属化
称取15g CuSO4·5H2O，0.014g NaCl，与90mL去离子水，并加入10mL硫酸配置成溶液作为电镀液，将得到的石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶作为阴极，铜片在电镀液中作为阳极，两电极之间的距离为10mm，采用恒电流法，控制电流为50mA，电压为3V，通电14h后使用去离子水漂洗三次除去电镀液，放入真空干燥箱中，抽真空至真空表指针示数为-0.085MPa，调节温度为70℃，干燥4h，得到石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶，称重为11g；将复合材料气凝胶放置于真空热压机内，设置温度为300℃，抽真空至真空仓压强小于10Pa，预热15min，结束后调节油压千斤顶，加压至2.5MPa，保温保压20min后降至室温得到石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶高导热复合材料。
该复合材料在石墨纳米片含量为10.9wt％，铜含量为24.3wt％时，导热系数可达1.53W m-1K-1。
对比例1
球磨共混工艺制备石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶复合材料
称取7.1g聚酰亚胺粉末，1.2g石墨纳米片与1.02g铜粉混合，放入球磨罐中，以250r的转速进行球磨共混，将共混后得到的粉末使用真空热压机进行热模压，温度设置为300℃，抽真空至真空仓压强小于10Pa。将复合材料放置于热压机内预热15min，结束后调节油压千斤顶，加压至2.5MPa，保温保压20min后冷却至室温后得到导热复合材料。该复合材料在石墨纳米片含量约为12.8wt％，铜含量为10.9wt％时，导热系数达到了0.56W m-1K-1。
对比例2
球磨共混工艺制备石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶复合材料
称取7.17g聚酰亚胺粉末，1.2g石墨纳米片与1.44g铜粉混合，放入球磨罐中，以250r的转速进行球磨共混，将共混后得到的粉末使用真空热压机进行热模压，温度设置为300℃，抽真空至真空仓压强小于10Pa。将复合材料放置于热压机内预热15min，结束后调节油压千斤顶，加压至2.5MPa，保温保压20min后降温至室温后得到导热复合材料。该复合材料在石墨纳米片含量约为12.2wt％，铜含量为14.7wt％时，导热系数达到了0.63W m-1K-1。
对比例3
球磨共混工艺制备石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶复合材料
称取7.21g聚酰亚胺粉末，1.2g石墨纳米片与1.93g铜粉混合，放入球磨罐中，以250r的转速进行球磨共混，将共混后得到的粉末使用真空热压机进行热模压，温度设置为300℃，抽真空至真空仓压强小于10Pa。将复合材料放置于热压机内预热15min，结束后调节油压千斤顶，加压至2.5MPa，保温保压20min后降温至室温后得到导热复合材料。该复合材料在石墨纳米片含量约为11.6wt％，铜含量为18.7wt％时，导热系数达到了0.72W m-1K-1。
对比例4
球磨共混工艺制备石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶复合材料
称取7.13g聚酰亚胺粉末，1.2g石墨纳米片与2.67g铜粉混合，放入球磨罐中，以250r的转速进行球磨共混，将共混后得到的粉末使用真空热压机进行热模压，温度设置为300℃，抽真空至真空仓压强小于10Pa。将复合材料放置于热压机内预热15min，结束后调节油压千斤顶，加压至2.5MPa，保温保压20min后降温至室温后得到导热复合材料。该复合材料在石墨纳米片含量约为10.9wt％，铜含量为24.3wt％时，导热系数达到了0.81W m-1K-1。
表1为实施例1～4与对比例1～4中铜含量与复合材料导热率的数据表，图4为实施例1～4与对比例1～4中铜含量与复合材料导热率的关系图。由表1和图4可知，随着铜含量的增加，导热系数随之增加，但是经过金属化处理制备得到的复合材料比经球磨处理制备得到的复合材料的导热系数均明显提高。
表1铜含量与导热率的数据表
实施例5
1、石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的制备
1)取干燥的1L三口烧瓶，称取441.405g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液放入其中，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌桨，在反应装置中先加入19.623g(98mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，以2000r/min的速度开启搅拌直至加入的ODA完全溶解，随后向溶液中加入29.422g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)(100mmol)，2000r/min持续搅拌，控温为20℃，继续搅拌12h，使ODA和s-BPDA充分反应，得到的固含量为10wt％的聚酰胺酸复合溶液；
2)将复合溶液倒入去离子水中进行沉积，得到白色固体，将其使用粉碎机以24000r/min粉碎2min可得到聚酰胺酸粉末，得到的聚酰胺酸粉末用沸水和沸乙醇各煮沸处理10min，鼓风烘箱中60℃烘干20h后放入真空烘箱中抽真空至真空表指针示数为-0.085MPa，设置温度70℃烘干5h得到白色干燥的聚酰胺酸粉末；
3)称取1.2g石墨纳米片(GNP)，8g(16.2mmol)聚酰胺酸(PAAS)粉末，与3.03g(30mmol)g三乙胺、36mL的去离子水磁力搅拌12h得到均匀的分散液；
4)将分散液装入模具置于冰箱冷冻室，设置冷冻温度-18℃，冷冻时间为12h。放入冷冻干燥机，控制体系温度为-50℃，压力低于10Pa，冷冻干燥50h得到前驱体气凝胶，除去模具，将复合材料放入真空干燥箱中，将真空表指针示数抽至-0.085MPa、设置温度为300℃，真空恒温干燥3h，完成聚酰亚胺气凝胶的热亚胺化，得到的石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的质量为8.21g。
2、石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的金属化
称取15g CuSO4·5H2O，0.014g NaCl，与90mL去离子水，并加入10mL硫酸配置成溶液作为电镀液，将得到的石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶作为阴极，铜片在电镀液中作为阳极，两电极之间的距离为5mm，采用恒电流法，控制电流为75mA，电压为2V，通电5h后使用去离子水漂洗三次除去电镀液，放入真空干燥箱中，抽真空至真空表指针示数为-0.085MPa，调节温度为70℃，干燥4h，得到石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶，称重为9.25g；将复合材料气凝胶放置于真空热压机内，设置温度为300℃，抽真空至真空仓压强小于10Pa，预热15min，结束后调节油压千斤顶，加压至2.5MPa，保温保压20min后降至室温得到石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶高导热复合材料。
该复合材料在石墨纳米片含量为12.9wt％，铜含量为11.2wt％时，导热系数可达1.17W m-1K-1。
实施例6
1、石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的制备
1)取干燥的1L三口烧瓶，称取372.915g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)放入其中，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌桨，在反应装置中先加入19.623g(100mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，以2000r/min的速度开启搅拌直至加入的ODA完全溶解，随后向溶液中加入21.812g(100mmol)的均苯四甲酸酐(PMDA)，2000r/min持续搅拌，控温为20℃，搅拌12h，使ODA和PMDA充分反应，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸复合溶液；
2)将复合溶液倒入去离子水中进行沉积，得到白色固体，将其使用粉碎机以24000r/min粉碎2min可得到聚酰胺酸粉末，得到的聚酰胺酸粉末用沸水和沸乙醇各煮沸处理10min，鼓风烘箱中60℃烘干20h后放入真空烘箱中抽真空至真空表示数为-0.085MPa，设置温度70℃烘干5h得到白色干燥的聚酰胺酸粉末；
3)称取1.2g石墨纳米片(GNP)，8g(19.1mmol)聚酰胺酸粉末，与3.03g(30mmol)三乙胺、36mL的去离子水磁力搅拌12h，得到均匀的分散液；
4)将分散液装入模具置于冰箱冷冻室，设置冷冻温度-18℃，冷冻时间为12h。放入冷冻干燥机，控制体系温度为-50℃，压力低于10Pa，冷冻干燥50h得到前驱体气凝胶，除去模具，将复合材料放入真空干燥箱中将真空表指针示数抽至-0.085MPa、设置温度为300℃，真空恒温干燥3h，完成聚酰亚胺气凝胶的热亚胺化，得到的石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的质量为8.29g。
2、石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶的金属化
称取15g CuSO4·5H2O，0.014g NaCl，与90mL去离子水，并加入10mL硫酸配置成溶液作为电镀液，将得到的石墨纳米片/聚酰亚胺气凝胶作为阴极，铜片在电镀液中作为阳极，两电极之间的距离为10mm，采用恒电流法，控制电流为80mA，电压为4V，通电5h后使用去离子水漂洗三次除去电镀液，放入真空干燥箱中，抽真空至真空表指针示数为-0.085MPa，调节温度为70℃，干燥4h，得到石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶，称重为9.36g；将复合材料气凝胶放置于真空热压机内，设置温度为300℃，抽真空至真空仓压强小于10Pa，预热15min，结束后调节油压千斤顶，加压至2.5MPa，保温保压20min后降温后得到石墨纳米片/铜/聚酰亚胺气凝胶高导热复合材料。
该复合材料在石墨纳米片含量为12.8wt％，铜含量为11.4wt％时，导热系数达到了1.21W m-1K-1。
实施例7
1、碳纤维/聚酰亚胺气凝胶的制备
1)取干燥的1L三口烧瓶，称取455.805g四氢呋喃(THF)放入其中，将三口烧瓶接上氮气通入口，装配四氟搅拌桨，在反应装置中先加入19.623g(100mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，以2000r/min的速度开启搅拌直至加入的ODA完全溶解，随后向溶液中加入31.022g(100mmol)的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，2000r/min持续搅拌，控温为20℃，搅拌12h，使ODA和ODPA充分反应，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸复合溶液；
2)将复合溶液倒入去离子水中进行沉积，得到白色固体，将其使用粉碎机以24000r/min粉碎2min可得到聚酰胺酸粉末，得到的聚酰胺酸粉末用沸水和沸乙醇各煮沸处理10min，鼓风烘箱中60℃烘干20h后放入真空烘箱中抽真空至真空表指针示数为-0.085MPa，设置温度70℃烘干5h得到白色干燥的聚酰胺酸粉末；
3)称取1.2g碳纤维(CF)，8g(15.7mmol)聚酰胺酸(PAAS)粉末，与3.03g(30mmol)g三乙胺、36mL的去离子水磁力搅拌12h，得到均匀的分散液；
4)将分散液装入模具置于冰箱冷冻室，设置冷冻温度-18℃，冷冻时间为12h。放入冷冻干燥机，控制体系温度为-50℃，压力低于10Pa，冷冻干燥50h得到前驱体气凝胶，除去模具，将复合材料放入真空干燥箱中将真空表指针示数抽至-0.085MPa、设置温度为300℃，真空恒温干燥3h，完成聚酰亚胺气凝胶的热亚胺化，得到的碳纤维/聚酰亚胺气凝胶的质量为8.34g。
2、碳纤维/聚酰亚胺气凝胶的金属化
称取15g CuSO4·5H2O，0.014g NaCl，与90mL去离子水，并加入10mL硫酸配置成溶液作为电镀液，将得到的碳纤维/聚酰亚胺气凝胶作为阴极，铜片在电镀液中作为阳极，两电极之间的距离为15mm，采用恒电流法，控制电流为90mA，电压为5V，通电5h后使用去离子水漂洗三次除去电镀液，放入真空干燥箱中，抽真空至真空表示数为-0.085MPa，调节温度为70℃，干燥4h，得到碳纤维/铜/聚酰亚胺气凝胶，称重为9.26g；将复合材料气凝胶放置于真空热压机内，设置温度为300℃，抽真空至真空仓压强小于10Pa，预热15min，结束后调节油压千斤顶，加压至2.5MPa，保温保压20min后降温后得到碳纤维/铜/聚酰亚胺气凝胶高导热复合材料。
该复合材料在碳纤维含量为12.9wt％，铜含量为9.93wt％时，导热系数达到了0.98W m-1K-1。
实施例8
1、银/聚酰亚胺气凝胶的制备
1)取干燥的1L三口烧瓶，称取455.805g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液放入其中，将三口烧瓶接上氮气通入口，装配四氟搅拌桨，在反应装置中先加入19.623g(98mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，以2000r/min的速度开启搅拌直至加入的ODA完全溶解，随后向溶液中加入31.022g(100mmol)的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，2000r/min持续搅拌，控温为20℃，搅拌12h，使ODA和ODPA充分反应，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸复合溶液；
2)将复合溶液倒入去离子水中进行沉积，得到白色固体，将其使用粉碎机以24000r/min粉碎2min可得到聚酰胺酸粉末，得到的聚酰胺酸粉末用沸水和沸乙醇各煮沸处理10min，鼓风烘箱中60℃烘干20h后放入真空烘箱中抽真空至真空表指针示数为-0.085MPa，设置温度70℃烘干5h得到白色干燥的聚酰胺酸粉末；
3)称取1.2g银粉，8g(15.7mmol)聚酰胺酸(PAAS)粉末，与3.03g(30mmol)g三乙胺、36mL的去离子水磁力搅拌12h，得到均匀的分散液；
4)将分散液装入模具置于冰箱冷冻室，设置冷冻温度-18℃，冷冻时间为12h。放入冷冻干燥机，控制体系温度为-50℃，压力低于10Pa，冷冻干燥50h得到前驱体气凝胶，除去模具，将复合材料放入真空干燥箱中将真空表指针示数抽至-0.085MPa、设置温度为300℃，真空恒温干燥3h，完成聚酰亚胺气凝胶的热亚胺化，得到银/聚酰亚胺气凝胶的质量为8.45g。
2、银/聚酰亚胺气凝胶的金属化
称取1.2g二水合氯化亚锡，溶于100mL去离子水配制成溶液后将银/聚酰亚胺气凝胶放入其中浸渍20min进行敏化，随后称取1g硝酸银溶于20mL去离子水，向其中加入氨水至产生的褐色沉淀溶解，将敏化后的银/聚酰亚胺气凝胶浸渍其中20min进行活化；配制电镀液，称取14g咪唑，17g磺基水杨酸，10g硝酸银溶于100mL去离子水，使用氨水调节PH为8～9，纯银作为阳极，气凝胶复合材料作为阴极，两电极之间的距离为10mm，采用恒电流法，控制电流为100mA，电压3V，通电5h后使用去离子水漂洗三次除去电镀液；放入真空干燥箱中，抽真空至真空表示数为-0.085MPa，调节温度为70℃，干燥4h，得到银/聚酰亚胺气凝胶，称重为9.15g；将复合材料气凝胶放置于真空热压机内，设置温度为300℃，抽真空至真空仓压强小于10Pa，预热15min，结束后调节油压千斤顶，加压至2.5MPa，保温保压20min后降温后得到银/聚酰亚胺气凝胶高导热复合材料。
该复合材料在银含量为20.8wt％时，导热系数可达1.76W m-1K-1。
实施例9
1、银/聚酰亚胺气凝胶的制备
1)取干燥的1L三口烧瓶，称取455.805g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液放入其中，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌桨，在反应装置中先加入19.623g(98mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，以2000r/min的速度开启搅拌直至加入的二ODA完全溶解，随后向溶液中加入31.022g(100mmol)的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，2000r/min持续搅拌，控温为20℃，搅拌12h，使ODA和ODPA充分反应，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸复合溶液；
2)将复合溶液倒入去离子水中进行沉积，得到白色固体，将其使用粉碎机以24000r/min粉碎2min可得到聚酰胺酸粉末，得到的聚酰胺酸粉末用沸水和沸乙醇各煮沸处理10min，鼓风烘箱中60℃烘干20h后放入真空烘箱中抽真空至真空表示数为-0.085MPa，设置温度70℃烘干5h得到白色干燥的聚酰胺酸粉末；
3)称取1.2g银粉，8g(15.7mmol)聚酰胺酸(PAAS)粉末，与3.03g(30mmol)g三乙胺、36mL的去离子水磁力搅拌12h，得到均匀的分散液；
4)将分散液装入模具置于冰箱冷冻室，设置冷冻温度-18℃，冷冻时间为12h。放入冷冻干燥机，控制体系温度为-50℃，压力低于10Pa，冷冻干燥50h得到前驱体气凝胶，除去模具，将复合材料放入真空干燥箱中将真空表指针示数抽至-0.085MPa、设置温度为300℃，真空恒温干燥3h，完成聚酰亚胺气凝胶的热亚胺化，得到的银/聚酰亚胺气凝胶的质量为8.37g。
2、银/聚酰亚胺气凝胶的金属化
称取1g六水合氯化镍，2g氯化铵，10mL硫酸，35g氨基磺酸镍，与90mL去离子水共同配制成电镀液，并加入将得到的银/聚酰亚胺气凝胶作为阴极，打磨过的镍在电镀液中作为阳极，两电极之间的距离为10mm，采用恒电流法，控制电流为100mA，电压2V，通电5h后使用去离子水漂洗三次除去电镀液，放入真空干燥箱中，抽真空至真空表示数为-0.085MPa，调节温度为70℃，干燥4h，得到银/镍/聚酰亚胺气凝胶，称重为9.54g，将复合材料气凝胶放置于真空热压机内，设置温度为300℃，抽真空至真空仓压强小于10Pa，预热15min，结束后调节油压千斤顶，加压至2.5MPa，保温保压20min后冷却至室温后得到银/镍/聚酰亚胺气凝胶高导热复合材料。
该复合材料在银含量为12.6wt％，镍含量为12.3wt％时，导热系数可达1.70Wm-1K-1。
实施例10
1、金/聚酰亚胺气凝胶的制备
1)取干燥的1L三口烧瓶，称取455.805g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液放入其中，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌桨，在反应装置中先加入19.623g(98mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，以2000r/min的速度开启搅拌直至加入的ODA完全溶解，随后向溶液中加入31.022g(100mmol)的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，2000r/min持续搅拌，控温为20℃，搅拌12h，使ODA和OPDA充分反应，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸复合溶液；
2)将复合溶液倒入去离子水中进行沉积，得到白色固体，将其使用粉碎机以24000r/min粉碎2min可得到聚酰胺酸粉末，得到的聚酰胺酸粉末用沸水和沸乙醇各煮沸处理10min，鼓风烘箱中60℃烘干20h后放入真空烘箱中抽真空至真空表示数为-0.085MPa，设置温度70℃烘干5h得到白色干燥的聚酰胺酸粉末；
3)称取1.2g金粉，8g(15.7mmol)聚酰胺酸(PAAS)粉末，与3.03g(30mmol)g三乙胺、36mL的去离子水磁力搅拌12h，得到均匀的分散液；
4)将分散液装入模具置于冰箱冷冻室，设置冷冻温度-18℃，冷冻时间为12h，放入冷冻干燥机，控制体系温度为-50℃，压力低于10Pa，冷冻干燥50h得到前驱体气凝胶，除去模具，将复合材料放入真空干燥箱中将真空表指针示数抽至-0.085MPa、设置温度为300℃，真空恒温干燥3h，完成聚酰亚胺气凝胶的热亚胺化，得到的金/聚酰亚胺气凝胶的质量为8.42g。
2、金/聚酰亚胺气凝胶的金属化
配制电镀液：氯金酸10g，亚硫酸铵10g，柠檬酸5g，100mL去离子水溶解，使用氨水调节PH至8～9，两电极间的距离为10mm，阳极为99.9％的纯金片，控制电流为100mA，电压3V，通电12h后使用去离子水对电镀后的复合材料漂洗三次除去电镀液，放入真空干燥箱中，抽真空至真空表示数为-0.085MPa，调节温度为70℃，干燥4h，得到的金/聚酰亚胺气凝胶的质量为9.21g；将复合材料气凝胶放置于真空热压机内，设置温度为300℃，抽真空至真空仓压强小于10Pa，预热15min，结束后调节油压千斤顶，加压至2.5MPa，保温保压20min后冷却至室温后即得到金/聚酰亚胺气凝胶高导热复合材料。
该复合材料在金含量为21.6wt％时，导热系数可达1.72W m-1K-1。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化高导热复合材料的制备方法，其特征在于，先制备导热填料/聚酰亚胺气凝胶，然后将气凝胶材料进行电镀，随后经过真空热压处理得到导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导热填料/聚酰亚胺气凝胶的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将芳香族二胺和芳香族二酐在有机极性溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)将得到的聚酰胺酸溶液倾倒于不良溶剂中进行沉积，然后将沉积物粉粹，得到聚酰胺酸纤维状粉末；
(3)将得到的聚酰胺酸纤维状粉末与导热填料、三乙胺和去离子水搅拌均匀，得到分散液；
(4)将得到的分散液进行冷冻干燥，然后进行热亚胺化处理，得到导热填料/聚酰亚胺气凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述芳香族二胺选自4,4′-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚，3,4'-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种；
所述芳香族二酐选自3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酸酐、氢化均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、联苯四甲酸二酐和4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐中的至少一种；
所述有机极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为(0.95～1.05):1；所述反应时间为10～24h；所述聚酰胺酸溶液的固含量为5wt％～20wt％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述不良溶剂选自去离子水、乙醇和丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述三乙胺和聚酰胺酸纤维状粉末的物质的量比为(3:2)～(4:1)；所述导热填料与聚酰胺酸纤维状粉末的质量比为(1:20)～(1:1)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述导热填料选自石墨纳米片、多壁碳纳米管、还原石墨烯、碳纤维、银和金中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述电镀的镀层金属包括铜、银、镍或金；所述电镀时阴阳极的距离为5～15mm，电镀温度为15～25℃，电流为50～100mA，电镀电压为2～5V，电镀时间为2～20h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空热压的热压温度为200～350℃，热压压力为0.5～20MPa。
10.一种导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化高导热复合材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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