CN106750296A - 一种改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料及其制备方法，以1,3,4‑三苯基二醚二胺、4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐为原料，以单胺基笼型聚倍半硅氧烷表面功能化改性的氧化石墨烯制备的改性石墨烯为导热填料，采用“原位聚合‑静电纺丝”法制备CMG/聚酰胺酸导热复合纤维毡，再经“热亚胺化‑模压”成型工艺制备CMG/聚酰亚胺导热复合材料，在较低CMG导热填料填充量下实现PI树脂基体的高导热性能。

Description

一种改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物基导热复合材料。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是综合性能极优的一种高分子材料，具有优异的耐高低温性、良好的耐化学腐蚀性、突出的电绝缘性和高尺寸稳定性等诸多优点，已广泛应用在航空、航天和微电子等领域。然而，PI本体导热性能差(导热系数λ为0.20W/mK)，为了进一步拓宽PI在特高压电气设备、大功率电子元器件、超大规模和超高速集成电路等高导热和高散热领域的应用，提高PI树脂基体的导热性能是关键。
国内外PI导热复合材料的研究相对较少，大多采用填充导热填料来提升PI树脂基体的导热性能。但传统方法制备的填充型PI导热复合材料，大多通过导热填料与PI树脂基体共混制备而得，要获得高λ需填充大量的导热填料，以便在PI树脂基体内形成大量的导热通路或导热网络而提高导热性能；即便获得高λ值，也易使PI复合材料的力学性能急剧恶化。相比颗粒导热填料而言，相同用量下的片层导热填料更利于提升树脂基体的导热性能。石墨烯具有超高的导热系数(λ理想值达5000W/mK)，且其特殊的片层结构使其更易在PI树脂基体中形成导热通路或导热网络，有效降低导热逾渗阈值，提升导热性能，成为制备PI导热复合材料的理想填料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料，能够在较低CMG导热填料填充量下实现PI树脂基体的高导热性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料，其组分包括95～99wt％的PI和1～5wt％的CMG，PI和CMG的重量百分比之和为100％；其中PI是由46～48重量份的APB、49～51重量份的ODPA、400～700重量份的DMAc/THF混合溶剂经两步法制备而成，其中DMAc和THF的质量比为2：3；CMG是由1～5重量份的鳞片石墨、50～450重量份的98％浓硫酸、1～5重量份的硝酸钠、3～20重量份高锰酸钾、15～80重量份双氧水、30～150重量份稀盐酸、600～3000重量份的去离子水、3～15重量份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺、2～10重量份的NH2-POSS、500～2500重量份的四氢呋喃、1～5重量份的水合肼经改性Hummers法制备而成。
本发明还提供一种上述改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)在冰浴条件下，将1～5重量份的鳞片石墨、50～450重量份的98％浓硫酸和1～5重量份的硝酸钠混合均匀，加入3～20重量份的高锰酸钾，搅拌30～60min；升温至35℃继续搅拌2～3h，再加入200～1000重量份去离子水，升温至85℃再搅拌15～20min，随后加入15～80重量份的双氧水，溶液变为金黄色；经400～2000重量份的去离子水、30～150重量份的稀盐酸洗涤、抽滤和干燥处理制得GO；
(b)将1～5重量份的GO加入到500～2500重量份的四氢呋喃中，超声1～3h，随后加入3～15重量份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺和2～10重量份的NH2-POSS，65℃条件下反应48～60h，再加入1～5重量份的水合肼，反应8～12h；经离心、洗涤和干燥处理制得CMG。
(c)将1～5重量份的CMG在400～700重量份的DMAc/THF混合溶剂中超声分散1～2h，随后加入46～48重量份的APB搅拌10～15min；在冰浴及氮气氛围下，再加入49～51重量份的ODPA，搅拌3～4h，原位聚合制得CMG/PAA静电纺丝溶液；
(d)将CMG/PAA静电纺丝溶液进行静电纺丝得CMG/PAA导热复合纤维毡。
(e)将CMG/PAA导热复合纤维毡在真空烘箱中80℃除溶剂4h，然后升温至120℃保持1h，升温至200℃保持1h，升温至250℃保持1h，升温速率为1℃/min，进行热亚胺化；降至室温后取出，得CMG/PI导热复合纤维毡；
(f)将CMG/PI导热复合纤维毡模压成型制备CMG/PI导热复合材料。
所述的步骤(d)将CMG/PAA静电纺丝溶液装入配有金属针头的8ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持电压为15～25kV，接收距离为25～40cm，推注速度为0.01～0.03mL/min，滚筒转速为40m/min，温度为20～25℃，湿度为20％～25％，静电纺丝得CMG/PAA导热复合纤维毡。
所述的步骤(f)称取CMG/PI导热复合纤维毡2.0g，裁剪尺寸为20mm×20mm的试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备CMG/PI导热复合材料，模压温度为340～360℃，压力为10～15MPa，模压时间为3～5min。
本发明的有益效果是：以改进Hummers法制备的GO为原料，采用NH2-POSS对GO进行表面功能化改性制备CMG，有效解决了石墨烯在PI树脂基体中易团聚的问题，更利于形成导热通路或导热网络；且石墨烯表面NH2-POSS的引入使CMG与PI树脂基体具有更好的界面相容性，有效降低CMG/PI界面热障。同时，采用原位聚合、静电纺丝和模压成型相结合的方法，实现了PI基体内部CMG的均匀分散和定向排列，使CMG/PI导热复合材料的导热系数λ明显提高，λ由现有技术的0.28W/mK提高到0.35W/mK～1.05W/mK，在较低CMG导热填料填充量下实现了PI树脂基体的高导热性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明以1,3,4-三苯基二醚二胺(APB)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)为原料，以单胺基笼型聚倍半硅氧烷(NH2-POSS)表面功能化改性的氧化石墨烯(GO)制备的改性石墨烯(CMG)为导热填料，采用“原位聚合-静电纺丝”法制备CMG/聚酰胺酸(CMG/PAA)导热复合纤维毡，再经“热亚胺化-模压”成型工艺制备CMG/聚酰亚胺(CMG/PI)导热复合材料，在较低CMG导热填料填充量下实现PI树脂基体的高导热性能。
本发明提供一种改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料，其组分包括95～99wt％的聚酰亚胺(PI)和1～5wt％的改性石墨烯(CMG)，聚酰亚胺(PI)和改性石墨烯(CMG)的重量百分比相加为100％；其中PI是由46～48重量份的1,3,4-三苯基二醚二胺(APB)、49～51重量份的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、400～700重量份的N,N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃(DMAc/THF，质量比为2：3)混合溶剂经两步法制备而成；CMG是由1～5重量份的鳞片石墨、50～450重量份的浓硫酸(质量分数98％)、1～5重量份的硝酸钠、3～20重量份高锰酸钾、15～80重量份双氧水、30～150重量份稀盐酸、600～3000重量份的去离子水、3～15重量份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺、2～10重量份的单胺基笼型聚倍半硅氧烷(NH2-POSS)、500～2500重量份的四氢呋喃、1～5重量份的水合肼经改性Hummers法制备而成。
本发明还提供一种上述改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)在冰浴条件下，将1～5重量份的鳞片石墨、50～450重量份的浓硫酸(质量分数98％)和1～5重量份的硝酸钠混合均匀，加入3～20重量份的高锰酸钾，搅拌30～60min；升温至35℃继续搅拌2～3h，再加入200～1000重量份去离子水，升温至85℃再搅拌15～20min，随后加入15～80重量份的双氧水，溶液变为金黄色；经400～2000重量份的去离子水、30～150重量份的稀盐酸洗涤、抽滤和干燥处理制得GO。
(b)将1～5重量份步骤(a)的GO加入到含500～2500重量份的四氢呋喃的三口烧瓶中，超声1～3h，随后加入3～15重量份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺和2～10重量份的NH2-POSS，65℃条件下反应48～60h，再加入1～5重量份的水合肼，反应8～12h。经离心、洗涤和干燥处理制得CMG。
(c)将1～5重量份步骤(b)的CMG分散在400～700重量份的DMAc/THF混合溶剂中超声分散1～2h，随后加入46～48重量份的APB搅拌10～15min；在冰浴及氮气氛围下，再加入49～51重量份的ODPA，搅拌3～4h，原位聚合制得CMG/PAA静电纺丝溶液。
(d)将步骤(c)的CMG/PAA静电纺丝溶液装入配有金属针头的8ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持电压为15～25kV，接收距离为25～40cm，推注速度为0.01～0.03mL/min，滚筒转速为40m/min，温度为20～25℃，湿度为20％～25％，静电纺丝得CMG/PAA导热复合纤维毡。
(e)将步骤(d)的CMG/PAA导热复合纤维毡在真空烘箱中80℃除溶剂4h，按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得CMG/PI导热复合纤维毡。
(f)称取步骤(e)的CMG/PI导热复合纤维毡2.0g，裁剪尺寸为20mm×20mm的试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备CMG/PI导热复合材料，模压温度为340～360℃，压力为10～15MPa，模压时间为3～5min。
实施例1：在冰浴条件下，将2重量份的鳞片石墨、100重量份的浓硫酸(质量分数98％)和2重量份的硝酸钠混合均匀，再加入6重量份的高锰酸钾，搅拌30min；升温至35℃继续搅拌2h，再加入400重量份去离子水，升温至85℃再搅拌15min，随后加入30重量份的双氧水，溶液变为金黄色；经800重量份的去离子水、60重量份的稀盐酸抽滤、洗涤和干燥处理制得GO。将1.5份GO加入到含700份四氢呋喃的烧瓶中，超声2h，随后加入5份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺和3份的NH2-POSS，65℃条件下反应48h。最后加入2份的80％水合肼，反应8h。离心、洗涤、干燥，得最终产物CMG。
将1重量份的CMG加入到盛有400份混合溶液(DMAc与THF的质量之比为2:3)的配有机械搅拌器和氮气导管的三口烧瓶中，超声分散1h，然后加入48重量份的APB，搅拌15min，使其完全溶解。冰水浴条件下少量分批次加入51重量份的ODPA，待ODPA全部加入后，机械搅拌3.5h，得CMG/PAA静电纺丝溶液；将CMG/PAA溶液倒入配有金属针头的10mL注射器中，然后将注射器水平固定到静电纺丝仪的推注装置上，将静电纺丝仪的正电压夹头夹在金属针头上，并在接收滚筒上包覆一层铝箔纸，打开静电纺丝仪的通风装置，调节工作参数为：正电压12kV，负电压5kV，接收距离30cm，推注速度0.03mL/min，滚筒转速40m/min，温度25℃，湿度25％。静电纺丝得CMG/PAA复合纤维毡。将纤维毡在80℃的真空烘箱中干燥4h，然后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得CMG/PI复合纤维毡；将2.0g CMG/PI复合纤维毡裁剪为20mm×20mm试样装入模具中，在平板硫化机上热压，制备CMG/PI导热复合材料，模压温度350℃，压力为10MPa，模压时间为4min。
经测试，所制CMG/PI导热复合材料的λ是0.35W/mK。
实施例2：在冰浴条件下，将5重量份的鳞片石墨、400重量份的浓硫酸(质量分数98％)和5重量份的硝酸钠混合均匀，再加入20重量份的高锰酸钾，搅拌30min；升温至35℃继续搅拌2h，再加入1000重量份去离子水，升温至85℃再搅拌15min，随后加入80重量份的双氧水，溶液变为金黄色；经2000重量份的去离子水、150重量份的稀盐酸抽滤、洗涤和干燥处理制得GO。将5重量份GO加入到含2000重量份四氢呋喃的烧瓶中，超声2h，随后加入15重量份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺和10重量份的NH2-POSS，65℃条件下反应48h。最后加入5重量份的80％水合肼，反应12h。离心、洗涤、干燥，得最终产物CMG。
将5重量份的CMG加入到盛有700重量份混合溶液(DMAc与THF的质量之比为2:3)的配有机械搅拌器和氮气导管的三口烧瓶中，超声分散1h，然后加入46重量份的APB，搅拌15min，使其完全溶解。冰水浴条件下少量分批次加入49重量份的ODPA，待ODPA全部加入后，机械搅拌4h，得CMG/PAA静电纺丝溶液；将CMG/PAA溶液倒入配有金属针头的10mL注射器中，然后将注射器水平固定到静电纺丝仪的推注装置上，将静电纺丝仪的正电压夹头夹在金属针头上，并在接收滚筒上包覆一层铝箔纸，打开静电纺丝仪的通风装置，调节工作参数为：正电压15kV，负电压5kV，接收距离30cm，推注速度0.01mL/min，滚筒转速40m/min，温度25℃，湿度25％。静电纺丝得CMG/PAA复合纤维毡。将纤维毡在80℃的真空烘箱中干燥4h，然后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得CMG/PI复合纤维毡；将2.0g CMG/PI复合纤维毡裁剪为20mm×20mm试样装入模具中，在平板硫化机上热压，制备CMG/PI导热复合材料，模压温度350℃，压力为15MPa，模压时间为5min。
经测试，所制CMG/PI导热复合材料的λ是1.05W/mK。
实施例3：在冰浴条件下，将4重量份的鳞片石墨、300重量份的浓硫酸(质量分数98％)和4重量份的硝酸钠混合均匀，再加入16重量份的高锰酸钾，搅拌30min；升温至35℃继续搅拌2h，再加入800重量份去离子水，升温至85℃再搅拌15min，随后加入60重量份的双氧水，溶液变为金黄色；经1600重量份的去离子水、120重量份的稀盐酸抽滤、洗涤和干燥处理制得GO。将3.5重量份GO加入到含1500重量份四氢呋喃的烧瓶中，超声2h，随后加入11重量份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺和7重量份的NH2-POSS，65℃条件下反应48h。最后加入3重量份的80％水合肼，反应8h。离心、洗涤、干燥，得最终产物CMG。
将3重量份的CMG加入到盛有550重量份混合溶液(DMAc与THF的质量之比为2:3)的配有机械搅拌器和氮气导管的三口烧瓶中，超声分散1h，然后加入47重量份的APB，搅拌15min，使其完全溶解。冰水浴条件下少量分批次加入50重量份的ODPA，待ODPA全部加入后，机械搅拌3.5h，得CMG/PAA静电纺丝溶液；将CMG/PAA溶液倒入配有金属针头的10mL注射器中，然后将注射器水平固定到静电纺丝仪的推注装置上，将静电纺丝仪的正电压夹头夹在金属针头上，并在接收滚筒上包覆一层铝箔纸，打开静电纺丝仪的通风装置，调节工作参数为：正电压13kV，负电压5kV，接收距离30cm，推注速度0.02mL/min，滚筒转速40m/min，温度25℃，湿度25％。静电纺丝得CMG/PAA复合纤维毡。将纤维毡在80℃的真空烘箱中干燥4h，然后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得CMG/PI复合纤维毡；将2.0g CMG/PI复合纤维毡裁剪为20mm×20mm试样装入模具中，在平板硫化机上热压，制备CMG/PI导热复合材料，模压温度350℃，压力为10MPa，模压时间为4min。
经测试，所制CMG/PI导热复合材料的λ是0.79W/mK。

Claims (5)

1.一种改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料，其特征在于：其组分包括95～99wt％的PI和1～5wt％的CMG，PI和CMG的重量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料，其特征在于：所述的PI是由46～48重量份的APB、49～51重量份的ODPA、400～700重量份的DMAc/THF混合溶剂经两步法制备而成，其中DMAc和THF的质量比为2：3；CMG是由1～5重量份的鳞片石墨、50～450重量份的98％浓硫酸、1～5重量份的硝酸钠、3～20重量份高锰酸钾、15～80重量份双氧水、30～150重量份稀盐酸、600～3000重量份的去离子水、3～15重量份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺、2～10重量份的NH2-POSS、500～2500重量份的四氢呋喃、1～5重量份的水合肼经改性Hummers法制备而成。
3.一种权利要求1所述改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(a)在冰浴条件下，将1～5重量份的鳞片石墨、50～450重量份的98％浓硫酸和1～5重量份的硝酸钠混合均匀，加入3～20重量份的高锰酸钾，搅拌30～60min；升温至35℃继续搅拌2～3h，再加入200～1000重量份去离子水，升温至85℃再搅拌15～20min，随后加入15～80重量份的双氧水，溶液变为金黄色；经400～2000重量份的去离子水、30～150重量份的稀盐酸洗涤、抽滤和干燥处理制得GO；
(b)将1～5重量份的GO加入到500～2500重量份的四氢呋喃中，超声1～3h，随后加入3～15重量份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺和2～10重量份的NH2-POSS，65℃条件下反应48～60h，再加入1～5重量份的水合肼，反应8～12h；经离心、洗涤和干燥处理制得CMG。
(c)将1～5重量份的CMG在400～700重量份的DMAc/THF混合溶剂中超声分散1～2h，随后加入46～48重量份的APB搅拌10～15min；在冰浴及氮气氛围下，再加入49～51重量份的ODPA，搅拌3～4h，原位聚合制得CMG/PAA静电纺丝溶液；
(d)将CMG/PAA静电纺丝溶液进行静电纺丝得CMG/PAA导热复合纤维毡。
(e)将CMG/PAA导热复合纤维毡在真空烘箱中80℃除溶剂4h，然后升温至120℃保持1h，升温至200℃保持1h，升温至250℃保持1h，升温速率为1℃/min，进行热亚胺化；降至室温后取出，得CMG/PI导热复合纤维毡；
(f)将CMG/PI导热复合纤维毡模压成型制备CMG/PI导热复合材料。
4.根据权利要求3所述的改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(d)将CMG/PAA静电纺丝溶液装入配有金属针头的8ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持电压为15～25kV，接收距离为25～40cm，推注速度为0.01～0.03mL/min，滚筒转速为40m/min，温度为20～25℃，湿度为20％～25％，静电纺丝得CMG/PAA导热复合纤维毡。
5.根据权利要求3所述的改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(f)称取CMG/PI导热复合纤维毡2.0g，裁剪尺寸为20mm×20mm的试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备CMG/PI导热复合材料，模压温度为340～360℃，压力为10～15MPa，模压时间为3～5min。
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