CN109762204A - 三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料、其制备方法及作为填料在导热复合材料的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维结构氮化硼‑氧化石墨烯杂化材料、其制备方法及作为填料在导热复合材料的用途，本发明的三维结构氮化硼‑氧化石墨烯杂化材料具有三维网格结构，由氮化硼和氧化石墨烯构成，且氧化石墨烯在氮化硼片上均匀分布。本发明还提供了一种性能优异的包含三维结构氮化硼‑氧化石墨烯杂化材料作为填料的导热复合材料，其由三维结构氮化硼‑氧化石墨烯杂化材料作为的填料及由环氧树脂混合物作为的基质构成，该导热复合材料不仅具有很高的导热系数还有良好的电绝缘性能，导热系数为0.7W/(m·K)～5.1W/(m·K)；体积电阻率为2.0×1012Ω·cm～4.0×1014Ω·cm。
Description
技术领域
本发明属于导热复合材料制备技术领域，涉及一种三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料、其制备方法及作为填料在导热复合材料的用途，尤其涉及一种三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料、其制备方法、包含该杂化材料作为的填料的导热复合材料、及该导热复合材料的制备方法。
背景技术
随着电子科技的迅速发展，电子器件的功率和集成度日益提高。自1959年以来，器件的特征尺寸不断减小，已从微米量级向纳米级发展，同时集成度每年以40％至50％的高速度递增。在电子器件中，相当一部分功率损耗转化为热的形式，而电子器件的耗散生热会直接导致电子设备温度的升高和热应力的增加，对电子器件的工作可靠性和使用寿命造成严重威胁，因而电子封装的热管理已经受到工业界的广泛关注。
现有技术中普遍的做法是在聚合物中填入高导热无机填料，实现聚合物导热性能的提高。为了满足部分界面填充材料绝缘的需求，一些陶瓷材料比如氮化铝、氮化硼、碳化硅等由于其高的热导率和体积电阻率受到了重视。但是，由于复合物材料的导热性能与填充物的含量、大小、形貌和分布状态等因素有关。简单而粗糙地将氮化硼填料分布在聚合物体系内无疑会加大声子的散射，提高了界面热阻。在传统的思路中，研究者只是将填料和聚合物基体简单地进行物理混合，无法调控填料的取向和排布，难以实现高的导热系数。本发明人通过复合氧化石墨烯和氮化硼制备了新的掺杂材料，其记载在申请号CN201510708906.3的专利文献中，但是由于该技术解决的技术问题仅在于提高导热性能，而针对目前在电子领域的应用，复合材料的电绝缘性能也是需要考虑的重要标准之一。综上所述，传统的导热绝缘复合材料的导热系数偏低，难以满足电子工业发展的需求。因此，研发一种高导热且绝缘性好的复合材料极具挑战也具有重大意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料、其制备方法及作为填料在导热复合材料的用途，本发明的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料中均匀地分散在氮化硼片上，这种结构适合作为填料制备复合物，以在更好地保证复合物具有良好绝缘性的条件下提高复合物的导热性能，而且，本发明还提供了一种由三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为的填料和环氧树脂混合物作为的基质构成的导热复合材料，该复合材料不仅具有高的导热系数还具有良好的电绝缘性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料，所述杂化材料由氮化硼片和氧化石墨烯构成，所述氧化石墨烯在氮化硼片上均匀分布。
在本发明的技术方案中，所述三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料的密度低于225mg/cm3，优选地，密度为100-225mg/cm3。
在本发明的技术方案中，所述三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料为三维立体结构，而非膜结构或颗粒结构。
优选地，所述导热复合材料中，所述氮化硼-氧化石墨烯杂化材料中氮化硼通过氧化石墨烯相互连接。
在本发明的技术方案中，所述三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料通过以下方法制备：
(1)在球磨的条件下向氧化石墨烯水溶液中加入氮化硼片，得到氮化硼-氧化石墨混合液；
(2)将氮化硼-氧化石墨混合液进行冷冻干燥处理，得到三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料。
在本发明的技术方案中，步骤(1)所述氮化硼-氧化石墨混合液中不包含表面活性剂。
在本发明的技术方案中，步骤(1)所述氧化石墨烯、氮化硼与水按照质量比1：(23～66)：(100～170)。
优选地，所述氮化硼片的直径为5μm～10μm，例如为5μm、5.5μm、6μm、6.2μm、6.3μm、6.5μm、7μm、7.3μm、7.6μm、8μm、8.2μm、8.4μm、8.5μm、9μm、9.3μm、9.6μm或10μm等。
优选地，所述氧化石墨烯的直径为500nm～2μm，例如为500nm，550nm，600nm，680nm，720nm，850nm，920nm，1μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm、1.7μm或2μm等。
优选地，所述氮化硼片的厚度为500nm～700nm，例如为500nm，510nm，530nm，550nm，570nm，590nm，600nm，630nm，650nm，670nm，690nm或700nm等。
优选地，以所述杂化材料的总质量为100％计，所述氧化石墨烯的质量百分含量为1.5％～4.3％，例如为1.6％、1.9％、2.1％、2.3％、2.5％、2.8％、2.9％、3.1％、3.2％、3.4％、3.6％、3.9％、4.1％或4.3％等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在球磨的条件下向氧化石墨烯水溶液中加入氮化硼片，得到氮化硼-氧化石墨混合液；
(2)将氮化硼-氧化石墨混合液进行冷冻处理形成冷冻混合液，并将所述冷冻混合液进行冷冻干燥处理，得到三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料。
在本发明的技术方案中，步骤(1)所述氮化硼-氧化石墨混合液中不包含表面活性剂。
本发明中，使用球磨的方式制备氮化硼-氧化石墨混合液，因为球磨可以在氮化硼片表面引入含氧的化学官能团，从而更容易与氧化石墨烯的表面化学官能团进行反应，加强氧化石墨烯之间的相互作用。
本发明中氧化石墨烯的加入主要有两方面的作用：(1)氧化石墨烯可以连接相邻的氮化硼片，作为导热的桥梁加强相邻氮化硼片之间的热量传递，降低氮化硼片与氮化硼片之间的界面热阻，提高整体三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料的导热性能；(2)氧化石墨烯还可以起到对三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料的支撑作用，提高三维杂化材料的力学性能，避免在后续减压操作中三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料的塌陷。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯、氮化硼与水按照质量比1：(23～66)：(100～170)。
优选地，步骤(1)所述球磨的转速为300rpm～500rpm，例如为300rpm、330rpm、340rpm、360rpm、380rpm、400rpm、410rpm、430rpm、460rpm或500rpm等。本优选技术方案中，球磨转速限定在300rpm～500rpm，在此转速范围内，更有利于形成均匀的氮化硼-氧化石墨混合液，球磨转速低于300rpm或球磨转速高于500rpm的混合液均匀性均低于此优选技术方案的效果。
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为24h～48h，例如为24h、27h、28h、30h、32h、33h、35h、38h、39h、40h、41h、43h、45h或48h等。
优选地，步骤(2)所述氮化硼-氧化石墨混合液冷冻处理的冷冻温度是-20℃～-50℃，例如为-20℃、-24℃、-25℃、-27℃、-30℃、-31℃、-32℃、-36℃、-38℃、-40℃、-41℃、-45℃、-47℃或-50℃等。
优选地，步骤(2)所述冷冻的时间为24h～36h，例如为24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h或36h等。
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥处理的真空度为-20Pa～-100Pa，例如为-20Pa、-25Pa、-30Pa、-35Pa、-40Pa、-45Pa、-50Pa、-55Pa、-60Pa、-65Pa、-70Pa、-75Pa、-80Pa、-85Pa、-95Pa或-100Pa等。
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥处理的冷冻温度为-50～0℃,例如为-50℃、-47℃、-45℃、-43℃、-40℃、-37℃、-35℃、-33℃、-28℃、-25℃、-20℃、-15℃、-8℃或0℃等。
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥处理的时间为36～48h，例如为36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h或48h等。
作为本发明所述三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料的制备方法的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)在球磨的条件下(球磨转速300rpm～500rpm，球磨时间24h～48h)向氧化石墨烯(直径为500nm～2μm)水溶液中加入氮化硼片(直径为5μm～10μm，厚度为500nm～700nm)，氧化石墨烯、氮化硼与水按照质量比1：(23～66)：(100～170)，球磨后得到氮化硼-氧化石墨混合液；
(2)将氮化硼-氧化石墨混合液进行冷冻处理(冷冻温度是-20～-50℃，冷冻时间为24～36h)形成冷冻混合液，并将所述冷冻混合液进行冷冻干燥处理(真空度为-20P～-100Pa，冷冻温度为-50～0℃，冷冻干燥处理的时间为36～48h)，得到三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料。
第三方面，本发明提供一种填料，所述填料为第一方面所述的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料。
第四方面，本发明提供第一方面所述的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为导热复合材料的导热填料的用途。
第五方面，本发明提供一种导热复合材料，所述导热复合材料包括第一方面所述的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为的填料以及高分子基质。优选地，所述高分子基质为环氧树脂、固化剂和催化剂的混合物，聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、酚醛树脂。
在本发明的技术方案中，所述导热复合材料的导热系数为0.7W/(m·K)～5.1W/(m·K)，例如为0.7W/(m·K)、0.9W/(m·K)、1.3W/(m·K)、1.5W/(m·K)、1.8W/(m·K)、2.2W/(m·K)、2.7W/(m·K)、3.2W/(m·K)、3.5W/(m·K)、4.5W/(m·K)或5.1W/(m·K)等。
在本发明的技术方案中，所述导热复合材料的体积电阻率为2.0×1012Ω·cm～4.0×1014Ω·cm，例如为2.0×1012Ω·cm、4.0×1012Ω·cm、6.0×1012Ω·cm、3.5×1013Ω·cm、4.0×1013Ω·cm、5.0×1013Ω·cm、5.5×1013Ω·cm、6.0×1013Ω·cm、7.0×1013Ω·cm、8.0×1013Ω·cm、8.5×1013Ω·cm、9.0×1013Ω·cm或4.0×1014Ω·cm等。
作为本发明所述导热复合材料的优选技术方案，本优选技术方案提供一种由三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为的填料以及由环氧树脂、固化剂和催化剂的混合物作为的基质构成的导热复合材料。此优选技术方案中，优选三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料之间相互连接。
优选地，所述环氧树脂选自4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚醋、4,4’-联苯酚一二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]、双酚A二缩水甘油醚或4,4’-二羟基二缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固化剂选自4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚或N,N一二甲基六氢苯酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂选自咪唑、三苯基膦或乙酞丙酮铬中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述导热复合材料的总体积为100％计，所述三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料的体积百分含量为2.5％～13％，例如为2.5％、2.7％、3.1％、3.5％、4.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10％、11％或13％等。
优选地，以所述导热复合材料的总体积为100％计，所述环氧树脂的体积百分含量为42％～45％，例如为42％、42.5％、42.8％、43％、43.2％、43.5％、43.7％、43.9％、44％、44.1％、44.2％、44.4％、44.6％、44.8％或45％等。
优选地，以所述导热复合材料的总体积为100％计，所述固化剂的体积百分含量为42％～45％，例如为42％、42.3％、42.5％、42.8％、43.1％、43.3％、43.4％、43.8％、43.9％、44.2％、44.3％、44.6％、44.7％、44.9％或45％等。
优选地，以所述导热复合材料的总体积为100％计，所述催化剂的体积百分含量为0.5％～5％，例如为0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.7％、2.4％、2.7％、2.9％、3.2％、3.3％、3.7％、4.1％、4.8％或5％等。
在本发明的技术方案中，导热复合材料的各组分的总体积为100％。
第六方面，本发明提供如第四方面优选方案所述的导热复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将固化剂和催化剂加入到环氧树脂中，混合得到高分子基质；
(2)将步骤(1)得到的高分子基质减压注入到三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料中，加热固化，得到由三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为的填料以及高分子基质作为的基质构成的导热复合材料。
优选地，所述步骤(2)所述减压注入过程的压强为-15Pa～-30Pa，例如为-15Pa、-17Pa、-19Pa、-21Pa、-23Pa、-25Pa、-26Pa、-27Pa、-28Pa、-29Pa或-30Pa等。
优选地，所述步骤(2)所述减压注入过程的时间为2h～6h，例如为2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.7h、3h、3.2h、3.4h、3.7h、3.9h、4h、4.3h、4.7h、4.9h、5.2h、5.3h或6h等。
优选地，步骤(2)所述加热固化为在120～140℃，150～180℃以及190～220℃三个温度段内依次加热固化；
其中第一个温度段的温度可以是120℃、124℃、127℃、130℃、131℃、135℃或140℃等；第二个温度段的温度可以是150℃、155℃、159℃、162℃、167℃、174℃或180℃等；第三个温度段的温度可以是190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃等。
优选地，所述每个温度段的加热固化时间为1h～3h，如1h、1.3h、1.5h、1.9h、2.1h、2.4h、2.7h或3h等。
优选地，所述加热固化时间为在130℃、160℃和200℃三个温度下依次加热固化1h～3h。
作为本发明所述导热复合材料的制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将固化剂(体积百分含量为42％～45％)和催化剂(体积百分含量为0.5％～5％)加入到环氧树脂(体积百分含量为42％～45％)中，混合得到环氧树脂混合物；
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂混合物减压注入(减压注入的压强为-15Pa～-30Pa，减压注入的时间为2h～6h)到三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料中，加热固化(130℃、160℃和200℃三个温度下依次加热固化1h～3h)，得到由三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为的填料以及环氧树脂混合物作为的基质构成的导热复合材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料由氮化硼片和氧化石墨烯构成，且氧化石墨烯在氮化硼片上的分布均匀，通过减少液体用量以及不使用表面活性剂有意地破坏氮化硼表面结构，从而引入大量官能团，增强氮化硼和氧化石墨烯之间的作用；通过冷冻干燥的方法降低杂化材料的密度，可以保证具有较高机械性能的基质材料也能在加入杂化材料后保持较高的机械性能。该结构的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料适合作为填料用于制备复合物，以在更好地保证复合物具有良好绝缘性的条件下提高复合物的导热性能。
(2)采用本发明的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为填料制备导热复合材料，氧化石墨烯有利于促进实现氮化硼片之间的相互连接，尤其是促进相邻氮化硼片之间通过氧化石墨烯连接，从而降低氮化硼片之间的界面热阻，实现三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料高的导热系数，从而提高最终复合材料的导热性能。
(3)本发明采用三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为填料，并采用环氧树脂混合物作为基质，制备得到导热复合材料，该导热复合材料不仅具有很高的导热系数，还具有良好的电绝缘性能，导热系数为0.7W/(m·K)～5.1W/(m·K)；体积电阻率为2.0×1012Ω·cm～4.0×1014Ω·cm。
附图说明
图1为实施例1得到的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料/环氧树脂复合材料结构示意图；其中1为导热复合材料，11为杂化材料，12为高分子基质，111为氮化硼，112为氧化石墨烯。
图2为实施例1得到的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料/环氧树脂复合材料的截面的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
对各实施例和对比例制得的导热复合材料进行导热性能和体积电阻率测试，其中，导热性能按照美国标准ASTM E 1461闪光法测定热扩散率的标准试验方法进行测试；体积电阻率按照IPC-TM-650 2.5.17.1绝缘材料的体积电阻率和表面电阻率测定有机基板材料的体积电阻率和表面电阻率的试验方法进行测试。
实施例1
(1)制备三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料：
将直径10μm、厚度700nm的氮化硼片和直径2μm的氧化石墨烯和水以质量比40：1：100混合，球磨处理，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h。
将氮化硼-氧化石墨混合液进行冷冻处理，-50℃冷冻36h。并将所述冷冻混合液进行冷冻干燥处理，冷冻干燥处理的真空度为-100Pa，冷冻干燥处理的冷冻温度为-50℃，冷冻干燥处理的时间为48h；所得杂化材料的密度为250mg/cm3。
(2)以三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料为填料制备导热复合材料：
以所述导热复合材料的总体积为100％计，将体积百分含量为42％的4,4’-联苯酚一二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]、体积百分含量为42％的N,N一二甲基六氢苯酐和体积百分含量为5％的三苯基膦混合，减压注入到体积百分含量为11％的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料中，减压注入过程的压强为～-30Pa，减压注入过程的时间为6h，在130℃、160℃和200℃三个温度下依次加热固化2h，得到由三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为的填料以及环氧树脂混合物作为的基质构成的导热复合材料。
本实施例制备得到的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料/环氧树脂复合材料的结构示意图参见图1，其中，1代表三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料/环氧树脂复合材料；11代表三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料，且三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料11由氮化硼片111和氧化石墨烯112构成；12代表环氧混合物作为的基质。
氧化石墨烯112在环氧混合物作为的基质12成型的过程中实现了氮化硼片111之间的相互连接，降低了氮化硼片之间的界面热阻，实现复合材料高的导热系数，其导热系数为5.1/m·K。同时，由于氧化石墨烯含量较少，此导热复合材料表现出很高的体积电阻率，体积电阻率为2.0×1013Ω·cm。通过观察制备得到的产品可以发现产品的机械性能优良，通过按压可以发现与未添加杂化材料的基质材料具有基本相同的机械强度。
图2为实施例1得到的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料/环氧树脂复合材料的截面的SEM图，从图中可以看出，该复合材料具有良好的取向。
实施例2
(1)制备三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料：
将直径5μm、厚度500nm的氮化硼片和直径500nm的氧化石墨烯和水以质量比23：1：170混合，球磨处理，球磨转速为500rpm，球磨时间为48h。
将氮化硼-氧化石墨混合液进行冷冻处理，-20℃冷冻24h。并将所述冷冻混合液进行冷冻干燥处理，冷冻干燥处理的真空度为-20Pa，冷冻干燥处理的冷冻温度为0℃，冷冻干燥处理的时间为36h。所得杂化材料的密度为120mg/cm3。
(2)以三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料为填料制备导热复合材料：
以所述导热复合材料的总体积为100％计，将体积百分含量为48.5％的双酚A二缩水甘油醚、体积百分含量为48.5％的4,4’-二羟基联苯和体积百分含量为0.5％的乙酞丙酮铬混合，减压注入到体积百分含量为2.5％的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料中，减压注入过程的压强为～-30Pa，减压注入过程的时间为6h，在130℃、160℃和200℃三个温度下依次加热固化2.2h，得到由三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为的填料以及环氧树脂混合物作为的基质构成的导热复合材料。通过观察制备得到的产品可以发现产品的机械性能优良，通过按压可以发现与未添加杂化材料的基质材料具有基本相同的机械强度。
将本实施例制得的以三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料为填料制备导热复合材料进行导热和体积电阻率性能指标测试，其导热系数为0.7W/m·K，体积电阻率为4.0×1014Ω·cm。
实施例3
(1)制备三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料：
将直径10μm、厚度600nm的氮化硼片和直径800nm的氧化石墨烯和水以质量比66：1：100混合，球磨处理，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h。
将氮化硼-氧化石墨混合液进行冷冻处理，-50℃冷冻36h。并将所述冷冻混合液进行冷冻干燥处理，冷冻干燥处理的真空度为-100Pa，冷冻干燥处理的冷冻温度为-50℃，冷冻干燥处理的时间为48h。所得杂化材料的密度为180mg/cm3。
(2)以三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料为填料制备导热复合材料：
以所述导热复合材料的总体积为100％计，将体积百分含量为42％的4,4’-联苯酚一二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]、体积百分含量为42％的N,N一二甲基六氢苯酐和体积百分含量为5％的三苯基膦混合，减压注入到体积百分含量为11％的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料中，减压注入过程的压强为～-30Pa，减压注入过程的时间为6h，在130℃、160℃和200℃三个温度下依次加热固化2.5h，得到由三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为的填料以及环氧树脂混合物作为的基质构成的导热复合材料。
通过观察制备得到的产品可以发现产品的机械性能优良，通过按压可以发现与未添加杂化材料的基质材料具有基本相同的机械强度。
将本实施例制得的以三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料为填料制备导热复合材料进行导热和体积电阻率性能指标测试，其导热系数为3.3W/m·K，体积电阻率为8.5×1012Ω·cm。
实施例4
(1)制备三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料：
将直径8μm、厚度650nm的氮化硼片和直径1.8μm的氧化石墨烯和水以质量比50：1：130混合，球磨处理，球磨转速为400rpm，球磨时间为30h。
将氮化硼-氧化石墨混合液进行冷冻处理，-50℃冷冻30h。并将所述冷冻混合液进行冷冻干燥处理，冷冻干燥处理的真空度为-80Pa，冷冻干燥处理的冷冻温度为-40℃，冷冻干燥处理的时间为36h。所得杂化材料的密度为100mg/cm3。
(2)以三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料为填料制备导热复合材料：
以所述导热复合材料的总体积为100％计，将体积百分含量为44％的4,4’-联苯酚一二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]、体积百分含量为44％的N,N一二甲基六氢苯酐和体积百分含量为4％的三苯基膦混合，减压注入到体积百分含量为8％的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料中，减压注入过程的压强为～-30Pa，减压注入过程的时间为6h，在130℃、160℃和200℃三个温度下依次加热固化1.5h，得到由三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为的填料以及环氧树脂混合物作为的基质构成的导热复合材料。
通过观察制备得到的产品可以发现产品的机械性能优良，通过按压可以发现与未添加杂化材料的基质材料具有基本相同的机械强度。
将本实施例制得的以三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料为填料制备导热复合材料进行导热和体积电阻率性能指标测试，其导热系数为4.4W/m·K，体积电阻率为1.0×1014Ω·cm。
对比例1
除将实施例1的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料替换为三维结构氮化硼外，其他制备导热复合材料的方法和条件与实施例1相同，得到导热复合材料，命名为：三维结构氮化硼/环氧树脂复合材料。通过观察制备得到的产品可以发现产品的机械性能较差，通过按压可以发现会产生塌陷。虽然不希望被理论所束缚，但是可以是由于其中的杂化材料中没有形成立体三维结构，其中的氧化石墨烯没有与三维结构氮化硼形成相互作用关系，这也从体积电阻率看出。
本对比例得到的导热复合材料的导热系数为3.3W/m·K，体积电阻率为5.0×1015Ω·cm。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料，其特征在于，所述杂化材料由氮化硼片和氧化石墨烯构成，所述氧化石墨烯在氮化硼片上均匀分布；
优选地，氮化硼-氧化石墨烯杂化材料中氮化硼通过氧化石墨烯相互连接；
优选地，三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料为三维立体结构。
2.根据权利要求1所述的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料，其特征在于，所述氮化硼片的直径为5μm～10μm；
优选地，所述氧化石墨烯的直径为500nm～2μm；
优选地，所述氮化硼片的厚度为500nm～700nm；
优选地，以所述杂化材料的总质量为100％计，所述氧化石墨烯的质量百分含量为1.5％～4.3％；
优选地，所述三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料的密度低于225mg/cm3，优选地，密度为100-225mg/cm3。
3.如权利要求1或2所述的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在球磨的条件下向氧化石墨烯水溶液中加入氮化硼片，得到氮化硼-氧化石墨混合液；
(2)将氮化硼-氧化石墨混合液进行冷冻干燥处理，得到三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料；
优选地，步骤(1)所述氮化硼-氧化石墨混合液中不包含表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯、氮化硼与水按照质量比1：(23～66)：(100～170)；
优选地，制备氮化硼-氧化石墨烯混合液的过程中，所述球磨的转速为300rpm～500rpm；
优选地，制备氮化硼-氧化石墨烯混合液的过程中，所述球磨的时间为24h～48h。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氮化硼-氧化石墨混合液冷冻处理的冷冻温度是-20～-50℃；
优选地，步骤(2)所述冷冻时间为24～36h；
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥处理的真空度为-20Pa～-100Pa；
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥处理的冷冻温度为-50℃～0℃；
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥处理的时间为36h～48h。
6.一种填料，其特征在于，所述填料为权利要求1或2所述的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料。
7.权利要求1或2所述的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为导热复合材料中填料的用途。
8.一种导热复合材料，其特征在于，所述导热复合材料包括权利要求1或2所述的三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为的填料以及高分子基质；
优选地，所述高分子基质为包括环氧树脂、固化剂和催化剂的混合物，聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、酚醛树脂。
9.根据权利要求7所述的导热复合材料，其特征在于，
优选地，所述环氧树脂包括4,4’-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚醋、4,4’-联苯酚一二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]、双酚A二缩水甘油醚或4,4’-二羟基二缩水甘油醚中任意一种或至少两种的组合，优选为4,4’-联苯酚一二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]；
优选地，所述固化剂包括4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚或N,N一二甲基六氢苯酐中任意一种或至少两种的组合，优选为N,N一二甲基六氢苯酐；
优选地，所述催化剂包括咪唑、三苯基膦或乙酞丙酮铬中任意一种或至少两种的组合，更优选为三苯基膦；
优选地，以所述导热复合材料的总体积为100％计，所述三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料的体积百分含量为2.5％～13％；
优选地，以所述导热复合材料的总体积为100％计，所述环氧树脂的体积百分含量为42％～45％；
优选地，以所述导热复合材料的总体积为100％计，所述固化剂的体积百分含量为42％～45％；
优选地，以所述导热复合材料的总体积为100％计，所述催化剂的体积百分含量为0.5％～5％。
10.如权利要求7或8所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将固化剂和催化剂加入到环氧树脂中，混合得到环氧树脂混合物；
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂混合物减压注入到三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料中，加热固化，得到由三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为的填料以及环氧树脂混合物作为的基质构成的导热复合材料
优选地，步骤(2)所述减压注入过程的压强为-15Pa～-30Pa；
优选地，步骤(2)所述减压注入过程的时间为2h～6h；
优选地，步骤(2)所述加热固化为在120～140℃，150～180℃以及190～220℃三个温度段内依次加热固化；
优选地，所述每个温度段的加热固化时间为1h～3h。
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