CN106315574A - 氧化石墨烯量子点及与类石墨烯结构物构成的材料及制法 - Google Patents

氧化石墨烯量子点及与类石墨烯结构物构成的材料及制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯量子点及与类石墨烯结构物构成的材料及制法。该氧化石墨烯量子点的制法是将含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将该材料的一个端面与电解质溶液液面平行相接触，利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点。该氧化石墨烯量子点与类石墨烯结构物构成的材料的制法是在氧化石墨烯量子点的溶液中加入含有石墨和/或类石墨层状结构物的粉体，在高剪切力的辅助机械作用下，利用溶液中吸附在石墨和/或类石墨层状结构物上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程，得到准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料。

Description

氧化石墨烯量子点及与类石墨烯结构物构成的材料及制法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种氧化石墨烯量子点及其与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料及它们的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维(2D)六角型呈蜂巢晶格的平面单层。近来，受到石墨烯的启发，人们开始关注其他具有二维层状晶体结构特征的无机化合物(如金属硫属化合物、氮化硼、石墨相氮化碳、黑磷、过渡金属氧化物等)，并通过物理和化学方法调控得到厚度在分子尺寸至几纳米的准二维纳米结构体系，这里把包括石墨烯在内的准二维平面材料统一称为类石墨烯结构物。
石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，远高于碳纳米管或硅晶体，而且它的电阻率只有10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子传输速度极快，因此被期待用来发展导电速率更快的新一代电子元件或晶体管。石墨烯实质上也是一种透明、良好的导体，非常适合用来制造透明触摸屏、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯还有一个重要的特性，其能够在常温下观察到量子霍尔效应，因此在其领域的深入研究将对未来电子器件的发展发挥特殊的作用，并可用于制备低能耗的高速电子器件。
但是由于纯的石墨烯材料没有带隙，为其在电子器件如晶体管中的应用带来了弊端。但是其它的类石墨烯结构材料却表现出丰富的电学行为，具有与体相材料不同的性质特征。以金属硫属化合物为例，MoS2的宏观材料是带隙在1.2eV的间接带隙半导体，而单层的MoS2则是带隙为1.8eV的直接带隙半导体，可用于晶体管的设计构造，二维的Bi2Te3材料也比体相材料表现出更低的热导率和更高的电导率，从而体现出更优异的热电性能。因为具有带隙的类型和宽度可控，性质较体相材料更优异，且比其他维度的纳米材料更容易制备成膜的特点，类石墨烯结构纳米材料可广泛应用于电子器件、光敏晶体管、能量存储等领域。
类石墨烯结构物可分为“自上而下”和“自下而上”两类制备方法。“自上而下”法即利用层状化合物易形成片状形貌的特点，从宏观块体材料出发，利用系列手段减弱层间的作用力将单层或仅有几层原子厚度的二维结构从体相中分离开，其化学制备方法主要为“液相剥离法”。“自下而上”法则是从原子或分子结构基元出发，利用晶体生长的高度各向异性，组装出二维纳米结构，包括“化学直接合成法”和“取向连接法”两种。目前，工业上可以实现量产，又能基本保证二维结构完整性的方法是“液相剥离法”，例如，全氟芳烃等有机溶剂作为剥离剂(Bourlinos A B et al.,Small,2009,5,1841.)，芘类化合物作为剥离剂(Lee D W et al.,Chem.Commun.,2011,47,8259.)。但由于有机小分子潜在的毒性和合成的复杂性，使其大量制备受到了限制；此外，选择N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等高沸点的有机溶剂，存在难以去除残留溶剂的问题；另外，即使选择合适的溶剂，单纯的溶剂剥离产率一般很低，进一步提高剥离产率需要添加无机盐、碱或表面活性剂等，也存在除杂的问题。
氧化石墨烯量子点(Graphene oxide quantum dot，GOQD)是碳基面尺度小于100nm，并在其边缘有大量含氧和/或含氮官能团，并接近单原子层厚度的结构物，因而被认为是一种准零维的纳米材料。GOQD在水和强极性有机溶剂中有极好的分散性能，其由于存在强的静电排斥作用在溶液中可保持长期的稳定性而不发生沉降。中国专利申请201410196389.1中采用石墨烯量子点在水中分散石墨烯粉体，其采用的石墨烯量子点为各种碳源经强酸氧化法、二次氧化法、水热法或溶剂热法制备而得的，然而这些方法得到的石墨烯量子点杂质多、尺寸分布范围宽、产率低、不能批量生产，因而限制其应用。中国专利申请201410196412.7中以天然石墨为原料，极性溶剂为分散剂，利用石墨烯量子点在极性溶液中的分散性以及石墨烯片层之间的非共价键结合，在石墨烯量子点辅助下通过机械剥离方法从天然石墨制备出石墨烯，从实施例可见其采用的石墨烯量子点具有同上的缺点，因而也不能实现其应用。中国专利申请201410306607.2中基于石墨烯量子点剥离层状三维材料得到二维材料的方法，其中对采用的石墨烯量子点是如何得到的及其特性未进行描述，因而无法体现其所陈述的功能和作用。此外，上述专利申请得到的石墨烯或类石墨烯二维材料，在使用中易存在回叠现象，即由二维材料的堆叠又转换为三维材料，从而失去了二维材料特性，限制了它们的应用；同时，采用的石墨烯量子点功能差，不能实现高效剥离，生产效率低；而且不具备切割能力，不能得到小片径、层数低的石墨烯或类石墨烯二维材料。
综上所述，研发一种高质量的氧化石墨烯量子点及其与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料及它们的制备方法，仍是纳米材料技术领域中急需解决的关键问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯量子点及其与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料及它们的制备方法。采用本发明的氧化石墨烯量子点在高剪切力的辅助机械作用下不仅可以将三维石墨和/或类石墨片层结构物解离为石墨烯和/或类石墨烯结构物，而且可以切割成二维尺寸更小、甚至为准零维的石墨烯和/或类石墨烯结构物，同时氧化石墨烯量子点与制得的石墨烯和/或类石墨烯结构物在液相和固相中均可形成稳定的复合纳米材料。这种复合纳米材料既能保持石墨烯和/或类石墨烯结构物的二维结构完整性，又由于复合的氧化石墨烯量子点可有效抑制二维材料应用中易出现的回叠现象(转变为三维材料)。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种氧化石墨烯量子点的制备方法，其包括以下步骤：
将一含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的一个端面(作为阳极的工作面)与一电解质溶液液面平行相接触，然后利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到氧化石墨烯量子点溶液。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法包括以下步骤：将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将一惰性电极作为阴极，分别与直流电源的正极、负极相连接；将所述惰性电极浸于(全浸或半浸)所述电解质溶液中，并将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的一个端面(作为阳极的工作面)与所述电解质溶液液面平行相接触；然后开始通电，通过控制所述碳系三维块体材料的端面与所述电解质溶液液面间断或连续地接触，利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到所述氧化石墨烯量子点溶液。
在上述的制备方法中，优选地，所述碳系三维块体材料端面的工作区间位于电解质溶液液面下方到上方的-5mm至5mm(负值表示在液面下方，正值表示在液面上方)范围内。在通电前允许端面进入溶液的误差为相对液面不超过5mm，通电后在表面张力和阳极氧化生成气泡的机械作用下出现了液面爬升，导致端面也可以工作在通电前的电解质溶液液面的上方5mm的范围内。
在上述的制备方法中，所选用的含有石墨层状结构的碳系三维块体材料是具有规整形状的含有石墨片层的结构物。优选地，所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料包括天然石墨或人工石墨制成的石墨片、纸、板、丝、管、棒，碳纤维丝束及用其编织而成的结构物毡、布、纸、绳、板、管等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，与所述电解质溶液液面平行相接触的所述端面(作为工作面)是与所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的微观石墨片层二维取向之一夹角在60-90°的宏观表面。
在上述的制备方法中，优选地，所述电解质溶液为具有离子导电能力的溶液，并且该电解质溶液的电导率不低于10mS/cm。
在上述的制备方法中，优选地，所述电化学氧化过程的电化学控制参数为直流电源的工作电压5-80V。
在上述的制备方法中，所述惰性电极为具有抗电解质溶液腐蚀的导电电极；优选地，所述惰性电极为不锈钢、钛、铂、镍基合金、铜、铅、石墨和钛基氧化物电极等中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法还包括以下步骤：采用物理和/或化学方法对所述氧化石墨烯量子点溶液进行分离，以去除所述氧化石墨烯量子点溶液中的电解质和杂质等，得到提纯后的氧化石墨烯量子点溶液。更优选地，去除电解质和杂质等的所述物理和/或化学方法包括过滤、离心、透析、蒸馏、萃取和化学沉淀等中的一种或几种的组合。所述提纯后的氧化石墨烯量子点溶液，可以是水溶液，也可以是脱水后形成的氧化石墨烯量子点的极性有机溶剂溶液，其中的极性有机溶剂可以是乙二醇、二甘醇、乙二胺、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，所述氧化石墨烯量子点溶液以及所述提纯后的氧化石墨烯量子点溶液中的氧化石墨烯量子点的浓度为0.01-10mg/mL，其中的氧化石墨烯量子点的厚度不超过2nm，二维片径尺寸为1-100nm，碳与氧和/或氮的原子比1:1-10:1(即碳原子数：氧和/或氮原子数)。
本发明还提供了一种氧化石墨烯量子点，其是通过上述的氧化石墨烯量子点的制备方法而制备得到的，所述氧化石墨烯量子点的厚度不超过2nm，二维片径尺寸为1-100nm，碳与氧和/或氮的原子比1:1-10:1(即碳原子数：氧和/或氮原子数)。
此外，本发明还提供了一种上述的氧化石墨烯量子点与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：
在所述的氧化石墨烯量子点的溶液中，加入含有石墨和/或类石墨层状结构物的粉体，混合均匀后，在高剪切力的辅助机械作用下，利用溶液中吸附在石墨和/或类石墨层状结构物上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程，将所述粉体解离和切割为准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料，即为所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料，并溶于所述溶液中。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法还包括以下步骤：将含有所述复合纳米材料的溶液进行分离(和清洗)，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的石墨和/或类石墨层状结构物，以及其他杂质等，得到固相的或在液相中分散的只含有准零维和/或准二维的石墨烯或类石墨烯结构物与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料，即为所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料。其中，所述分离(和清洗)的方法可以包括过滤、离心、透析、蒸馏、萃取和化学沉淀等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点的溶液可以为上述的氧化石墨烯量子点溶液或提纯后的氧化石墨烯量子点溶液中。更优选地，所述的氧化石墨烯量子点的溶液为上述的提纯后的氧化石墨烯量子点溶液，可以是水溶液，也可以是脱水后形成的氧化石墨烯量子点的极性有机溶剂溶液，其中的极性有机溶剂可以是乙二醇、二甘醇、乙二胺、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，所述含有石墨和/或类石墨层状结构物的粉体包括各种含石墨相的碳材料、类石墨相的金属硫属化合物、BN、g-C3N4、黑磷和过渡金属氧化物等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，所述含有石墨和/或类石墨层状结构物的粉体与溶液中的氧化石墨烯量子点的质量比不高于20:1。
在上述的制备方法中，优选地，提供所述高剪切力的辅助机械作用的方法包括球磨、研磨、高速搅拌和切割、超声等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，所述吸附在石墨和/或类石墨层状结构物上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程的时间(即在所述高剪切力的辅助机械作用下处理的时间)不高于10h。
在上述的制备方法中，优选地，所制备得到的准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料的厚度为0.7-10nm，二维片径尺寸为1nm-10μm，其中一个或几个氧化石墨烯量子点分布在准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物表面。
本发明还提供了一种氧化石墨烯量子点与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料，其为准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料，其是通过上述的氧化石墨烯量子点与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料的制备方法而制备得到的，所述复合纳米材料的厚度为0.7-10nm，二维片径尺寸为1nm-10μm，其中氧化石墨烯量子点与准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物的质量比为0.0001-1:1。
本发明的原理是：首先，氧化石墨烯量子点在石墨和/或类石墨层状结构物的表层依靠范德华力吸附，成点状分布；其次，由于氧化石墨烯量子点的含氧和/或含氮官能团与水或极性有机溶剂间存在强的化学键作用，在这种作用下其有再脱附和分散的能力；再次，表层被吸附部位在高剪切力的辅助机械作用下，表层与次表层间的范德华力被削弱，从而在上述提及的化学键作用下使得与吸附部位相接触或临近的表层与氧化石墨烯量子点一起被剥离并分散于溶液中；最后，剥离暴露出的新表层可以被再吸附、再剥离，直至石墨和/或类石墨层状结构物被完全解离，最终形成氧化石墨烯量子点与石墨烯和/或类石墨烯结构物的复合纳米材料。基于这一原理，氧化石墨烯量子点的含氧和/或含氮官能团越多，厚度和片径尺寸越小，其所具有的分散和切割能力越强；而氧化石墨烯量子点溶液浓度越高，其所具有的分散和切割效率越快。
本发明得到的氧化石墨烯量子点的厚度近于单原子层，二维片径尺寸小，并且含有的大量含氧和/或含氮官能团，使得其相比其它方法得到的石墨烯量子点具有更高的针对石墨或类石墨层状结构物的吸附、剥离、切割和分散能力，最终可以得到准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物与氧化石墨烯量子点复合的纳米材料。该复合纳米材料表面氧化石墨烯量子点的存在可以使其在水或强极性有机溶剂中具有非常好的分散性能，表面存在的准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物又可以使其在非极性有机溶剂中具有非常好的分散性能，更为重要的是通过这一方法得到的复合纳米材料不仅保持了石墨烯和/或类石墨烯结构物的完整性(缺陷少)，而且具有抗回叠作用，这些特性使其具有很高的实用性，大大拓展了其应用领域。此外，本发明提供的制备方法具有高质、高产、高效的优点，适合工业化批量生产。
综上所述，本发明提供的氧化石墨烯量子点及其与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料的制备方法，具有产品粒径小、层数低并分布可控、原料来源丰富和价廉、生产设备简单、制备过程简易、耗能低、生产效率高、产率高、无污染、可工业化量产等优点。
附图说明
图1为本发明提供的氧化石墨烯量子点与石墨烯和/或类石墨烯结构物的复合纳米材料的制备方法原理、过程和产物示意图；
图2a和图2b分别为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的原子力显微镜图像和高度分布曲线；
图3为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的透射电镜图；
图4为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的光电子能谱图；
图5为实施例1提供的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料的透射电镜图；
图6a和图6b分别为实施例2提供的氧化石墨烯量子点与类石墨烯氮化硼复合纳米材料的原子力显微镜图像和高度分布曲线。
主要组件和过程符号说明：
阳极1 阴极2 直流电源3 电解池4 电解质溶液5
端面6 液面7 氧化石墨烯量子点8 氧化石墨烯量子点溶液9
石墨和/或类石墨层状结构物10 辅助机械11 吸附的氧化石墨烯量子点12
石墨烯和/或类石墨烯结构物13 复合纳米材料14
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明提供的氧化石墨烯量子点与石墨烯和/或类石墨烯结构物的制备方法原理、过程和产物示意图如图1所示，将一含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极1，将一惰性电极作为阴极2，分别与直流电源3的正极、负极相连接；将所述惰性电极浸于电解池4的电解质溶液5中，并将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的一个端面6作为阳极的工作面，在通电前将该端面6与电解质溶液液面7平行相接触；然后开始通电，通过控制所述碳系三维块体材料的端面6与所述电解质溶液液面7间断或连续地接触，其中碳系三维块体材料端面6的工作区间位于电解质溶液液面7下方到上方的-5mm至5mm(负值表示在液面下方，正值表示在液面上方)范围内，通过间断或连续地控制所述端面6处于所述工作区间内，进而利用电化学氧化间断或连续对该端面6处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点8，并溶解于所述电解质溶液中，得到含有氧化石墨烯量子点的电解质溶液；之后采用物理和/或化学方法去除其中的电解质和杂质等，得到提纯后的氧化石墨烯量子点溶液9；随后，在提纯后的氧化石墨烯量子点溶液中加入含有石墨和/或类石墨层状结构物10的粉体，混合均匀后，在高剪切力的辅助机械11作用下，利用溶液中在石墨和/或类石墨层状结构物上吸附的氧化石墨烯量子点12产生剥离、再吸附和再剥离这样一个循环过程，将上述粉体解离和切割为准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物13与氧化石墨烯量子点的复合纳米材料14；最后，将含有上述的复合纳米材料与氧化石墨烯量子点等的混合溶液进行分离和清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的石墨和/或类石墨层状结构物以及其他杂质等，得到固相的或在液相中分散的只含有准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物与氧化石墨烯量子点复合的纳米材料。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
以T30012K(12000根单丝)聚丙烯腈基碳纤维丝束为原料，该碳纤维的单丝直径为7μm，其由微晶石墨片层结构组成，微晶石墨片层沿纤维轴的取向与碳纤维尖端面夹角约为80°。将上述78束碳纤维丝束的尖端面剪齐，并垂直置于盛有浓度为0.5M氢氧化钠水溶液的电解池上方，作为阳极与直流电源的正极相连接；再将一面积为100cm2的SS 304不锈钢网全浸于溶液中，作为阴极与直流电源的负极相连接；在通电前仔细调节碳纤维丝束整齐的尖端面与溶液液面的平行距离，以刚好接触到液面为准，允许尖端面进入溶液的误差为相对液面不超过5mm；随后打开直流电源，控制恒定电压32V，开始工作，阳极有大量气泡生成，在表面张力和阳极氧化生成气泡的作用下可见溶液爬升，此时也可调节碳纤维尖端面在接触液面上方不超过5mm的范围内工作；随着电解过程的进行，碳纤维尖端面不断地被切割和解离，导致尖端面与液面距离拉大，可以调节拉近尖端面与液面距离使电解过程连续进行，也可以先调尖端面与液面距离使反应中断后，再重新拉近尖端面与液面距离使它们再接触，从而实现电解过程的间断运行；伴随着电解过程的进行，碳纤维丝束尖端面上的微晶石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割，不断溶解进入到溶液中，溶液颜色随时间变化逐渐由淡黄、亮黄、暗黄、黄褐到黑褐色，对应生成的氧化石墨烯量子点浓度逐渐增加，得到含有氧化石墨烯量子点的氢氧化钠水溶液；进而采用先过滤后透析的方法去除其中的碳纤维碎片和氢氧化钠，最后得到浓度不高于10mg/mL的氧化石墨烯量子点溶液。
将上述得到的氧化石墨烯量子点溶液转移到平整硅片上，自然干燥后进行原子力显微镜观察，如图2a和图2b，氧化石墨烯量子点高度分布为0.339-0.706nm，且分布比较均匀。将上述得到的氧化石墨烯量子点溶液转移到平整碳膜上，自然干燥后进行透射电镜观察，如图3，氧化石墨烯量子点的粒径分布为3-10nm，其中的高分辨插图显示其为典型的单层氧化石墨烯量子点。将上述得到的氧化石墨烯量子点溶液冷冻干燥后得到固态的氧化石墨烯量子点，通过光电子能谱(XPS)分析，如图4，得到其碳/(氧+氮)比为1:1。
在上述得到的1L氧化石墨烯量子点溶液(10mg/mL)中，加入20g膨胀石墨粉体，机械搅拌混合均匀后，通过超声的高剪切力的辅助机械作用，利用溶液中氧化石墨烯量子点在膨胀石墨层状结构物上的吸附、剥离、再吸附这样一个循环过程，处理30min，将膨胀石墨粉体解离和切割为准零维和准二维的石墨烯与氧化石墨烯量子点复合的纳米材料；最后，将含有上述的复合纳米材料与氧化石墨烯量子点的混合溶液进行四次离心分离和清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的、未充分解离的膨胀石墨粉体，通过干燥或再分散于纯水中分别得到固相的或在水中分散的只含有准零维和准二维的石墨烯与氧化石墨烯量子点的复合纳米材料。图5为该氧化石墨烯量子点与石墨烯的复合纳米材料的透射电镜图，其中石墨烯具有少于10个单原子层的厚度，二维片径尺寸10nm-0.5μm，复合纳米材料中氧化石墨烯量子点与石墨烯的质量比为0.1:1。
实施例2
与实施例1的主要差异在于：以1mm厚的石墨板为原料，其石墨片层二维取向与石墨板阳极工作端面相垂直；采用的电解质溶液为0.5M碳酸铵；得到含有氧化石墨烯量子点的碳酸铵水溶液；进而采用先过滤后热分解的方法去除其中的石墨碎片和碳酸铵，最后得到厚度小于2nm、粒径分布范围为10-25nm、碳/氧比为2:1、浓度为2mg/mL的氧化石墨烯量子点溶液。在上述得到的1L氧化石墨烯量子点溶液(2mg/mL)中，加入10g氮化硼粉体，超声处理2h，将氮化硼粉体解离和切割为准二维的类石墨烯氮化硼与氧化石墨烯量子点复合的纳米材料；最后，将含有上述的复合纳米材料与氧化石墨烯量子点的混合溶液进行真空抽滤分离和清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的、未充分解离的氮化硼粉体，通过干燥或再分散于纯水中分别得到固相的或在水中分散的只含有准二维的类石墨烯氮化硼与氧化石墨烯量子点的复合纳米材料，复合纳米材料中氧化石墨烯量子点与类石墨烯氮化硼的质量比为0.1:1。图6a和图6b为该氧化石墨烯量子点与类石墨烯氮化硼的复合纳米材料的原子力显微镜图像和高度分布曲线，其中类石墨烯氮化硼的厚度小于5nm，二维片径尺寸0.2-5μm，复合纳米材料中氧化石墨烯量子点与类石墨烯氮化硼的质量比为0.005:1。
实施例3
与实施例2的主要差异在于：采用的类石墨结构物为二硫化钨粉体，先后采用球磨和超声各处理1h，分别得到固相的或在乙二醇中分散的只含有准二维的类石墨烯二硫化钨与氧化石墨烯量子点的复合纳米材料，其中类石墨烯二硫化钨的厚度约为2nm，二维片径尺寸1-9μm，复合纳米材料中氧化石墨烯量子点与类石墨烯二硫化钨的质量比为0.01:1。
实施例4
与实施例1的主要差异在于：采用的类石墨结构物为二硫化锡粉体，在得到的1L氧化石墨烯量子点溶液(0.1mg/mL)中，加入2g二硫化锡粉体，20000转/分钟旋转刀片辅助切割处理5h，将二硫化锡粉体解离和切割为准二维的类石墨烯二硫化锡与氧化石墨烯量子点的复合纳米材料；最后，将含有上述的复合纳米材料与氧化石墨烯量子点的混合溶液进行蒸馏浓缩，经多次真空抽滤分离和清洗，分别得到固相的或在二甲基亚砜中分散的只含有准二维的类石墨烯二硫化锡与氧化石墨烯量子点的复合纳米材料，其中类石墨烯二硫化锡的厚度约为7nm，二维片径尺寸3-10μm，复合纳米材料中氧化石墨烯量子点与类石墨烯二硫化锡的质量比为0.0007:1。
实施例5
与实施例1的主要差异在于：以厚度为6mm沥青基碳纤维毡片为原料，该毡片的一个端面作为工作面，并与1.0M硫酸钠和0.1M硫酸的混合电解质溶液液面相接触，利用电化学氧化间断或连续对该端面处的微晶石墨片层进行切割和解离得到氧化石墨烯量子点，其厚度为1-2nm，粒径分布范围为3-70nm，碳/(氧+氮)比为5:1。采用的类石墨结构物为氧化锌粉体，在得到的1L氧化石墨烯量子点溶液(1mg/mL)中，加入10g氧化锌粉体，研磨加超声辅助处理4h，将氧化锌粉体解离和切割为准二维的类石墨烯氧化锌与氧化石墨烯量子点的复合纳米材料；最后，将含有上述的复合纳米材料与氧化石墨烯量子点的混合溶液进行化学沉淀、过滤和清洗，分别得到固相的或在乙醇中分散的只含有准二维的类石墨烯氧化锌与氧化石墨烯量子点的复合纳米材料，其中类石墨烯氧化锌的厚度为1～5nm，二维片径尺寸0.4-2μm，复合纳米材料中氧化石墨烯量子点与类石墨烯氧化锌的质量比为0.04:1。
实施例6
与实施例1的主要差异在于：采用的类石墨结构物为黑磷粉体，在得到的1L氧化石墨烯量子点溶液(5mg/mL)中，加入0.5g黑磷粉体，先后采用研磨1h和超声处理2h，分别得到固相的或在甲苯中分散的只含有准二维的类石墨烯黑磷与氧化石墨烯量子点的复合纳米材料，其中类石墨烯黑磷的厚度小于10nm，二维片径尺寸0.1-1μm，复合纳米材料中氧化石墨烯量子点与类石墨烯黑磷的质量比为0.3:1。

Claims (12)

1.一种氧化石墨烯量子点的制备方法，其包括以下步骤：将一含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将一惰性电极作为阴极，分别与直流电源的正极、负极相连接；将惰性电极浸于电解质溶液中，并将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的一个端面与所述电解质溶液液面平行相接触；然后开始通电，通过控制所述碳系三维块体材料的端面与所述电解质溶液液面间断或连续地接触，利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到所述氧化石墨烯量子点溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料包括天然石墨或人工石墨制成的石墨片、纸、板、丝、管、棒，碳纤维丝束及用其编织而成的结构物毡、布、纸、绳、板、管中的一种或几种的组合；与所述电解质溶液液面平行相接触的所述端面是与所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的微观石墨片层二维取向之一夹角在60-90°的宏观表面。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述电解质溶液为具有离子导电能力的溶液，并且该电解质溶液的电导率不低于10mS/cm；所述电化学氧化过程的电化学控制参数为直流电源的工作电压5-80V。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其还包括以下步骤：采用物理和/或化学方法对所述氧化石墨烯量子点溶液进行分离，得到提纯后的氧化石墨烯量子点溶液；优选地，所述物理和/或化学方法包括过滤、离心、透析、蒸馏、萃取和化学沉淀中的一种或几种的组合，其中所述提纯后的氧化石墨烯量子点溶液为氧化石墨烯量子点的水溶液，或极性有机溶剂溶液，其中的极性有机溶剂包括乙二醇、二甘醇、乙二胺、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述氧化石墨烯量子点溶液以及所述提纯后的氧化石墨烯量子点溶液中的氧化石墨烯量子点的浓度为0.01-10mg/mL，其中的氧化石墨烯量子点的厚度不超过2nm，二维片径尺寸为1-100nm，碳与氧和/或氮的原子比1:1-10:1。
6.一种氧化石墨烯量子点，其是通过权利要求1-5任一项所述的氧化石墨烯量子点的制备方法而制备得到的，所述氧化石墨烯量子点的厚度不超过2nm，二维片径尺寸为1-100nm，碳与氧和/或氮的原子比1:1-10:1。
7.一种权利要求6所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：
在所述的氧化石墨烯量子点的溶液中，加入含有石墨和/或类石墨层状结构物的粉体，混合均匀后，在高剪切力的辅助机械作用下，利用溶液中吸附在石墨和/或类石墨层状结构物上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程，将所述粉体解离和切割为准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料，即为所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料，并溶于所述溶液中。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其还包括以下步骤：将含有所述复合纳米材料的溶液进行分离，得到固相的或在液相中分散的只含有准零维和/或准二维的石墨烯或类石墨烯结构物与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料，即为所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含有石墨和/或类石墨层状结构物的粉体包括含石墨相的碳材料、类石墨相的金属硫属化合物、BN、g-C3N4、黑磷和过渡金属氧化物中的一种或几种的组合；在所述的氧化石墨烯量子点的溶液中加入的含有石墨和/或类石墨层状结构物的粉体与溶液中的氧化石墨烯量子点的质量比不高于20:1。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，提供所述高剪切力的辅助机械作用的方法包括球磨、研磨、高速搅拌和切割、超声中的一种或几种的组合；所述吸附在石墨和/或类石墨层状结构物上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程的时间不高于10h。
11.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所制备得到的准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料的厚度为0.7-10nm，二维片径尺寸为1nm-10μm，其中氧化石墨烯量子点与准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物的质量比为0.0001-1:1。
12.一种氧化石墨烯量子点与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料，其为准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料，其是通过权利要求7-11任一项所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料的制备方法而制备得到的，所述复合纳米材料的厚度为0.7-10nm，二维片径尺寸为1nm-10μm，其中氧化石墨烯量子点与准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物的质量比为0.0001-1:1。
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