CN111032568B - 电化学制备氧化石墨烯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

电化学制备氧化石墨烯的方法及装置，通过在阴极(5)的表面引入连续流动的电解质溶液(11)形成薄液层，然后将阳极(4)的一端插入之后与阴极(5)形成一定的间隙进行电解制备氧化石墨烯。制备方法具有更高的氧化膨胀解离和切割能力，可以实现产物的粒径小、层数低、粒径尺寸分布和氧化深度可控。

Description

电化学制备氧化石墨烯的方法及装置

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及电化学制备氧化石墨烯的方法及装置。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的二维(2D)六角型呈蜂巢晶格的平面单层，并且是所有其它维度石墨材料的基本构建模块。它可以被包装成零维(0D)的富勒烯，卷成一维(1D)的纳米管或堆叠成三维(3D)的石墨。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，如同石墨烯一样具有单原子层厚度，只是在碳基面和/或边缘含有大量的其它杂原子官能团。按照碳基面的二维尺寸大小可以分为：1-100nm为氧化石墨烯量子点，大于100nm为氧化石墨烯微片。当厚度为2-10个单原子层厚度时，称为少层氧化石墨烯量子点或微片。当厚度为11-100个单原子层厚度时，又称为多层氧化石墨烯量子点或微片。这里为陈述方便，如无特别说明，统一将它们称为氧化石墨烯。

氧化石墨烯可以工业化生产的方法为化学氧化法。该方法主要是利用石墨本身存在的结构缺陷，以石墨为原料，在强酸、强氧化剂、加热的条件下得到层间距比石墨显著扩大的氧化石墨，随后借助有效的剥离手段即可得到单原子层的氧化石墨烯。目前，国内外很多公司都已发布能够量产公斤级、吨级的氧化石墨烯微片产品。这些量产技术一般要采用强酸、强氧化剂的化学法处理膨胀石墨，目的是实现石墨的氧化膨胀，差异是在该过程的实施方式和阶段或与其它技术的复合，是Brodie、Staudenmaier及Hummers等化学法的改良技术。大量使用强酸、强氧化剂等化学品，高污染，产品的品质差，层数和片径尺度分布范围过宽、过大，分散性及稳定性均比较差，直接导致应用时的可控性差。另外，常规的电化学剥离方法也被采用，然而其存在工作电流密度小和电流分布不均匀的问题，导致加工处理耗时长，产物纯度和质量低，层数和粒径分布范围宽，后期需要繁琐的纯化步骤，产品产率不高。

石墨烯量子点(包括氧化石墨烯量子点)主要是采用自上而下的制备方法，其是指通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯薄片切割成小尺寸的石墨烯量子点。CN102660270A公开了一种溶剂热法制备荧光石墨烯量子点的方法，该方法首先制备氧化石墨烯，然后利用溶剂热把氧化石墨烯切割成量子点；CN102616774A公开了一种制备石墨烯量子点的方法，该方法是在水热切割过程加入胺类钝化剂；这两种方法的缺点是高热、高能、产量低。2012年Chem.Eur.J.的Electrochemical preparation of luminescent graphenequantum dots from multiwalled carbon nanotubes和J.Mater.Chem.的Facilesynthesis of water-soluble，highly fluorescent graphene quantum dots as arobust biological label for stem cells的研究中，采用电化学剥离制备水溶性较好的石墨烯量子点，但原材料石墨的前期处理工作耗时长，后期纯化步骤耗时也较长，产品产率不高。此外，以微晶碳材料为碳源的制备方法也被采用：2012年Nano Letter发表的Graphene quantum dots derived from carbon fibers中，采用碳纤维为碳源，通过酸处理将纤维中堆垛的石墨剥离，仅一步就能制得大量不同粒径分布的石墨烯量子点，该法优势在于步骤简单和原料便宜，但缺点是制备过程要使用大量的硫酸和硝酸，耗时长，污染严重，而且粒径分布范围很宽，需要后续的透析分离处理得到更小的粒度，导致有效的制备产率低。

近来，CN105565297A和CN105600772A公开了电化学氧化切割碳纤维和其它碳系三维材料端面制备的氧化石墨烯及方法，其主要特点是将碳系三维材料的一个端面作为工作面与一电解质溶液液面平行相接触，通电电解，作为工作面的端面的工作区间位于所述电解质溶液液面下方到上方的-5mm至5mm的范围内，通过间断或连续地控制所述端面处于所述工作区间内，使得端面上的石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割成氧化石墨烯微片或氧化石墨烯量子点。该方法具有较高的氧化膨胀解离和切割能力，能够在较低的能耗和无污染的前提下得到层数更低和粒径分布更均匀的高质量氧化石墨烯微片或氧化石墨烯量子点。但是该方法也存在电解质溶液液面是静止的，碳系三维材料工作电极与辅助电极的相对位置较远，工作时电解质的消耗和电极产生的气泡只能自然补充和排出，这些导致工作电压偏高、能耗偏大、工作电流受限和生产效率偏低等问题，仍有进一步提高的需要。

综上所述，开发一种高质量氧化石墨烯的制备方法以及相应的生产装置，仍是纳米材料技术领域中急需解决的关键问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种电化学制备氧化石墨烯的方法及装置，通过在阴极表面形成薄液层，然后在薄液层中对阳极进行电解制备得到氧化石墨烯。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种电化学制备氧化石墨烯的方法，其包括以下步骤：

将阴极水平放置，使电解质溶液沿阴极的表面持续流动形成薄液层；

将阳极的电解端插入薄液层中，但不与阴极的表面接触；

对阳极和阴极通电进行电解，制备得到氧化石墨烯。

在上述方法中，当阳极的电解端插入薄液层中并通电之后，阳极的电解端(端面)上的石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割成氧化石墨烯，并分散于电解质溶液中。

在上述方法中，优选地，薄液层的厚度为0.5-10mm。

在上述方法中，优选地，电解质溶液持续流动的速度为1-1000cm/s。

在上述方法中，阳极、阴极分别与一直流电源的两极(即正极和负极)相连接，优选地，电解采用直流电源，采用恒压输出控制方式，电压不高于50V，相对于所述阳极的电解端的工作电流密度为1-300A/cm²。

在上述方法中，阴极可以为惰性材料制成的平板状、片状、布状或者网状的阴极。上述惰性材料为具有抗电解质溶液腐蚀的导电材料，优选包括不锈钢、钛、铂、镍基合金、铜、铅、石墨和钛基氧化物等中的一种或几种的组合。

在上述方法中，阳极可以为碳系三维材料制成的阳极，上述碳系三维材料优选为含有石墨层状结构的具有规整形状的结构物。上述碳系三维材料可以包括天然石墨或人工石墨制成的石墨片、纸、板、丝、管、棒、碳纤维丝束及用其编织而成的结构物毡、布、纸、绳、板、管等中的一种或几种的组合。

在上述方法中，优选地，电解之后得到的氧化石墨烯分散于电解质溶液中，而该方法还包括采用物理和/或化学方法对含有氧化石墨烯的电解质溶液进行分离的步骤，所述物理和/或化学方法包括过滤、真空干燥、冷冻干燥、离心、透析、蒸馏、热解、萃取和化学沉淀中的一种或几种的组合。通过分离可以去除其中的电解质和杂质等，分离得到的是含有氧化石墨烯的水溶液或有机溶液，或者，胶体态的氧化石墨烯或固态的氧化石墨烯。当得到的是含有氧化石墨烯的有机溶液时，该有机溶液的有机溶剂(即分离过程中采用的有机溶剂)为强极性有机溶剂，可以包括乙二醇、二甘醇、乙二胺、N-2-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等中的一种或几种的组合。

在上述方法中，优选地，当阳极(碳系三维材料)为高定向热解石墨片、天然石墨纸或人工石墨纸时，由此制备得到的氧化石墨烯为氧化石墨烯微片，该氧化石墨烯微片具有1-20个单原子层的厚度、粒径0.1-50μm、碳与氧的原子比为6∶1-20∶1。

在上述方法中，优选地，当阳极(碳系三维材料)为聚丙烯腈基或沥青基的碳纤维丝束或毡时，由此制备得到的氧化石墨烯为氧化石墨烯量子点，该氧化石墨烯量子点具有1-5个单原子层的厚度、粒径(当石墨烯为微片时，粒径指的是平面方向的尺寸)1-50nm、碳与氧的原子比为1∶1-5∶1。

在上述方法中，优选地，所采用的电解质溶液为具有离子导电能力的溶液，并且，该电解质溶液的电导率不低于5mS/cm。电解质溶液电导率过低会使电化学加工效率降低，溶液温升过快，能耗增加，产品质量下降。

在上述方法中，根据需要在完成一个电解过程后，即阳极的一个端面与薄液层断开后，可以重新将该端面插入薄液层中，再通电电解，重复上述过程，构成一种间断工作模式；也可以根据需要在电解过程中，通过连续调整使阳极的一个端面始终保持与薄液层相接触，持续不间断通电电解，构成一种连续工作模式。

本发明还提供了一种电化学制备氧化石墨烯的装置，其包括能够在阴极表面形成薄液层的部件和能够使阳极的一端插入薄液层进行电解的部件。其中，能够在阴极表面形成薄液层的部件用于使电解质溶液持续流过阴极的表面以形成一个薄液层，能够使阳极的一端插入薄液层进行电解的部件用于使阳极的电解端被插入薄液层中进行电解，任何能够实现上述功能的部件或设备均可以用于本发明的装置。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述装置包括储液槽、阳极、阴极、电源、循环泵、输液管、隔板、凹形槽；

其中，所述隔板设置于所述储液槽内，将所述储液槽分隔为高液位室和低液位室；

所述高液位室与所述低液位室通过所述输液管连通，并且，所述输液管上设有所述循环泵；

所述凹形槽水平设置于所述隔板的顶部，所述阴极水平设置于所述凹形槽内；

所述阳极的电解端位于所述阴极的上方；

所述电源分别与所述阳极、所述阴极连接。

凹形槽设置于隔板的顶部，阴极水平设置于凹形槽内，其一端位于高液位室中，另一端位于低液位室中，在进行电解时，高液位室中的电解质溶液的液面略高于阴极表面，而低液位室中的液面低于阴极表面，电解质溶液流过阴极表面从而形成薄液层，然后将阳极的电解端插入薄液层之中，通电之后就可以进行电解产生氧化石墨烯。

根据本发明的具体实施方案，优选地，该装置还包括一个可升降的支架，阳极与支架连接。该支架能够控制并调整阳极的高度(阳极插入薄液层的深度)，可以将阳极插入薄液层(避免阴极、阳极短接)，并固定在一个固定的高度进行电解，在完成一个电解过程后，即阳极电解端的端面与薄液层断开后，重新将该端面插入薄液层中，再通电电解，重复上述过程，构成一种间断工作模式；也可以在电解过程中，通过连续调整，使阳极电解端的端面始终保持与薄液层相接触，持续不间断通电电解，构成一种连续工作模式。

根据本发明的具体实施方案，优选地，阳极的电解端与阴极之间具有间隙，以使电解质溶液能够持续流过阴极表面并形成薄液层。

根据本发明的具体实施方案，通过调节循环泵的流量能够控制高液位室和低液位室的液位差，同时通过控制凹形槽的宽度和凹形槽底部铺设的阴极的厚度，进而能够实现对于薄液层的厚度以及薄液层中电解质溶液的流速，优选地，阴极的宽度等于凹形槽内壁的宽度。在电解过程中，薄液层的厚度可以控制为0.5-10mm，薄液层中电解质溶液的流速可以控制为1-1000cm/s。

根据本发明的具体实施方案，优选地，隔板的顶端设有一个方形孔，凹形槽设置于所述方形孔内。

本发明所提供的方法在阴极的表面引入连续流动的电解质溶液形成薄液层，然后将阳极的一端插入之后与阴极形成一定的间隙进行电解制备氧化石墨烯，其有益效果在于：其一，从空间上，阳极端面与阴极平面相对位置较近(不大于10mm)，这有利于减小工作电压，延缓溶液发热，电流分布更均匀；其二，在薄液层中电解质溶液是流动的，这有利于及时补充被消耗的电解质，迅速带走阴、阳极上反应生成的气泡，能进一步减小工作电压，消除局部发热溶液，使得电流分布更均匀；其三，流动的薄液层能够提供额外的机械剪切力，有利于阳极的端面上的石墨片层被解离和切割；其四，上述作用的综合结果，使得可以在更高的工作电流密度(相比于CN105565297A和CN105600772A公开的技术方案)下，实现更低的工作电压，以及附加的机械剪切力，因而具有更低的生产能耗和更高的生产效率，同时更为均匀的电流分布也使得最后得到的氧化石墨烯产品在尺寸分布上更为狭窄和可控。

相较于化学氧化法和传统的电化学制备方法，本发明的氧化石墨烯的制备方法具有更高的氧化膨胀解离和切割能力，可以实现产物的粒径小、层数低、粒径尺寸分布和氧化深度可控，而且具有原料来源丰富和价廉，生产设备简单，制备过程简易、耗能低、生产效率高、产率高和无污染的可工业化量产等优点。

附图说明

图1为本发明提供的基于薄液层方法电化学制备氧化石墨烯的装置示意图；

图2a和图2b分别为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的原子力显微镜图像和高度分析曲线；

图3为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的粒径分布曲线；

图4为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的荧光光谱图；

图5为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的透射电镜图；

图6为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的光电子能谱图；

图7a和图7b分别为实施例2提供的氧化石墨烯微片的原子力显微镜图像和高度分析曲线；

图8为实施例2提供的氧化石墨烯微片的透射电镜图及其粒径分布曲线；

图9为实施例2提供的氧化石墨烯的光电子能谱图。

主要组件符号说明：

储液槽1，低液位室2，高液位室3，阳极4，阴极5，电源6，循环水泵7，输液管8，隔板9，方形孔10，电解质溶液11，凹形槽12，升降支架13

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

根据本发明的优选实施方案，本发明提供的电化学制备氧化石墨烯的方法可以包括以下步骤：将一碳系三维材料作为阳极，将另一平板或网状惰性材料作为阴极，分别与一直流电源的两极(即正极和负极)相连接，阴极水平放置，使电解质溶液流过阴极的表面形成薄液层；在电解时，阳极的一个端面插入薄液层中并不得与阴极相接触；然后开始通电，通电电解期间，通过间断或连续地控制所述阳极端面与薄液层相接触，使得碳系三维材料的端面上的石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割成氧化石墨烯，并分散于所述电解质溶液中，得到含有氧化石墨烯的电解质溶液；进而采用物理和/或化学方法去除其中的电解质和杂质等，得到含有氧化石墨烯的水/或有机溶液或者胶体态或固态的氧化石墨烯。

基于上述薄液层方法，本发明还提供了一种电化学制备氧化石墨烯的装置，其结构如图1所示。该装置包括用于装电解质溶液11的储液槽1，该储液槽1由隔板9分为两室，一室为高液位室3，另一室为低液位室2，高液位室3和低液位室2之间通过循环水泵7和输液管8连通，在隔板9上沿开有方形孔10并镶嵌有一凹形槽12，在凹形槽12内装有与凹形槽12内壁等宽的平板或网状惰性材料制成的阴极5，在阴极5正上方布置有碳系三维材料制成的阳极4，阳极4通过升降支架13可手动或自动上、下移动，阴极5、阳极4分别与直流电源6的负极、正极相连接。

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

本实施例提供了一种氧化石墨烯量子点的制备方法，其包括以下步骤：

以24K(24000根单丝)聚丙烯腈基碳纤维丝束为原料，该碳纤维的单丝直径为7μm，将72束碳纤维丝束的尖端面剪齐，集束后垂直固定在图1所示的升降支架13上，剪齐的尖端面向下作为阳极工作面(即阳极4的电解端面)；将一面积为100cm²的SS304不锈钢板作为阴极5平放在凹形槽(亚克力材质)内，阴极5、阳极4用电缆分别与直流电源的负、正极相连接；将电解质溶液(2M硫酸铵)装入循环用储液槽1(由UPVC材料制成)中，电解质溶液的加入量不少于高液位室3对应于凹形槽12上沿液位的容量，工作时循环水泵7(聚四氟耐蚀泵)接通电源，通过输液管8(UPVC材质)把低液位室2中的溶液输送到高液位室3，高液位室3中的溶液再通过隔板9上的凹形槽12流回到低液位室2中，这样就在作为阴极5的不锈钢板表面上形成一稳定的平流层，即本发明所指的薄液层，进而通过改变循环水泵7的流量来调节两室的液位差，以及薄液层的厚度和溶液流速，这里控制薄液层的厚度为3mm，电解质溶液的流速为1米/秒；

手动或电动调节升降支架13，使得阳极工作面刚好与薄液层相接触后，接通直流电源(100V，100A)，调节恒定输出电压为20V，此时相对端面面积的工作电流密度为40A/cm²，电解加工开始进行，这时阴极5和阳极4上产生的大量气泡被液流带入到低液位室2中，直接排入到大气中；随着电解的进行，阳极碳纤维丝束被电化学氧化膨胀解离和切割，不断溶解进入到溶液中，阳极工作端面与阴极5的距离逐渐拉大，工作电流逐渐减小，直至阳极工作端面与薄液层断开，电流降为0；这时再调节升降支架13，使得阳极工作面与薄液层相接触，电解过程重新开始；不断地重复上述过程，溶液颜色随时间变化逐渐由淡黄、亮黄、暗黄、黄褐到黑褐色，对应生成的氧化石墨烯量子点浓度逐渐增加，从而得到含有浓度不高于50mg/mL的氧化石墨烯量子点电解质溶液；

最后，采用抽滤掉溶液中的大颗粒碳纤维碎片后，将滤液多次透析去除硫酸铵，从而得到只含有氧化石墨烯量子点的水溶液。

将含有氧化石墨烯量子点的水溶液转移到平整硅片上，自然干燥后进行原子力显微镜观察，结果如图2a和图2b所示。氧化石墨烯量子点的最大高度为1.5nm，相当于两层石墨烯的厚度，其粒径分布平均高度为0.7nm，相当于单层氧化石墨烯量子点的高度，且分布比较均匀。

对含有氧化石墨烯量子点的水溶液直接进行动态光散射(DLS)粒径分布分析，分析结果如图3所示。由分析结果可以看出：氧化石墨烯量子点的粒径分布范围为5-15nm，分布区间较窄；进而进行荧光光谱分析，分析结果如图4所示，在激发波长为360nm下，氧化石墨烯量子点的发射波长为420nm。

对含有氧化石墨烯量子点的水溶液进行2000D膜透析处理，得到粒径分布5-10nm的氧化石墨烯量子点(溶液)，结果如图5所示。

对含有氧化石墨烯量子点的溶液进行真空干燥或冷冻干燥，得到固相的氧化石墨烯量子点，进行光电子能谱(XPS)分析，分析结果如图6所示。由分析结果可以得到：氧化石墨烯量子点的碳/氧原子比为1.2∶1。这里得到的氧化石墨烯量子点是含有氮掺杂的，这是因为聚丙烯腈基碳纤维原料本身就含有氮元素。

实施例2

本实施例提供了一种氧化石墨烯微片的制备方法，与实施例1的主要差异在于：以0.5mm厚的天然石墨纸为原料，以石墨纸长度方向的一个端面作为工作面，采用的电解液为0.1M氢氧化钠；阴极为100cm²的镍片；控制恒定输出电压10V，起始工作电流密度为280A/cm²；

随着电解的进行，阳极石墨纸被电化学氧化膨胀解离和切割，不断溶解进入到溶液中，阳极工作端面与阴极的距离逐渐拉大，当电流密度降低到100A/cm²时，通过电机自动调节升降支架，使得阳极工作面与阴极的距离重新拉近，直至工作电流密度恢复到280A/cm²时，升降支架停止下移，从而实现自动连续的电解生产过程；得到含有浓度不高于100mg/mL的氧化石墨烯微片电解质溶液。

通过多次离心分离和水洗，得到氧化石墨烯微片浆料。再将氧化石墨烯微片浆料干燥后，在乙二醇中超声分散，得到氧化石墨烯微片的乙二醇分散液。

图7a和图7b分别是得到的氧化石墨烯微片的原子力显微镜图像和高度分析曲线，其中，氧化石墨烯微片的高度分布范围为0.4-4nm，相当于1-10个单原子层厚度；氧化石墨烯微片的片径尺寸为1-10μm，如图8所示；光电子能谱分析结果如图9所示，氧化石墨烯微片的碳/氧原子比为9∶1。

实施例3

本实施例提供了一种氧化石墨烯量子点的制备方法，与实施例1的主要差异在于：以100束T300 12K(12000根单丝)聚丙烯腈基碳纤维丝束的尖端面作为阳极，阴极采用100cm²的钛电极；控制薄液层的厚度为8mm，电解质溶液的流速为0.1米/秒；调节电源恒定输出电压为30V，此时相对端面面积的工作电流密度为30A/cm²，进行间断模式电解加工。

制备得到的氧化石墨烯量子点的平均厚度为1nm，粒径分布范围为2-8nm，碳/氧原子比为2∶1。

实施例4

本实施例提供了一种氧化石墨烯微片的制备方法，与实施例2的主要差异在于：以1mm厚的柔性石墨片为原料，其长度方向的一个端面作为阳极工作面，阴极采用50cm²的哈氏合金网板，电解液为1M硫酸；控制恒定输出电压20V，起始工作电流密度为100A/cm²，当电流密度降低到20A/cm²时，自动调节升降支架，使得阳极工作面与阴极的距离重新拉近，直至工作电流密度恢复到100A/cm²的自动连续的电解生产过程。

制备得到的氧化石墨烯微片的厚度为5-20层，微片片径尺寸为0.4-20μm，碳/氧原子比为18∶1。

实施例5

本实施例提供了一种氧化石墨烯量子点的制备方法，与实施例4的主要差异在于：以220束HM110 4K沥青基碳纤维丝束为原料，电解液为0.5M碳酸铵；控制电源的恒定输出电压45V，起始工作电流密度为80A/cm²，当电流密度降低到40A/cm²时，自动调节升降支架，使得阳极工作面与阴极的距离重新拉近，直至工作电流密度恢复到80A/cm²的自动连续的电解生产过程。

制备得到的氧化石墨烯量子点的层数为1-2层，粒径分布范围为1-5nm，碳/氧原子比为4∶1。

实施例6

本实施例提供了一种氧化石墨烯量子点的制备方法，与实施例1的主要差异在于：以100束M55J 3K石墨碳纤维丝束为原料，该碳纤维的单丝直径为5μm；采用的电解质溶液为0.2M硫酸钠；阴极为200cm²的TA2钛网；控制薄液层厚度为2mm，电解质溶液的流速为6米/秒；调节恒定输出电压为25V，此时相对端面面积的工作电流密度为10A/cm²，进行间断模式电解加工。

制备得到的氧化石墨烯量子点的层数为1-3层，粒径分布范围为10-25nm，碳/氧原子比为5∶1。

实施例7

本实施例提供了一种氧化石墨烯量子点的制备方法，与实施例1的主要差异在于：以厚度6mm沥青基碳纤维毡为原料，其长度方向的一个端面作为阳极工作面，阴极为50cm²的网状钛基氧化铱涂层电极，电解液为1M磷酸氢二胺；控制薄液层厚度为4mm，流速为2cm/s；控制电源恒定输出电压15V，起始工作电流密度为10A/cm²，当电流密度降低到4A/cm²时，自动调节升降支架，使得阳极工作面与阴极的距离重新拉近，直至工作电流密度恢复到10A/cm²的自动连续的电解生产过程。

制备得到的氧化石墨烯量子点的层数为1-5层，粒径分布范围为7-30nm，碳/氧原子比为2∶1。

实施例8

本实施例提供了一种氧化石墨烯微片的制备方法，与实施例2的主要差异在于：以5mm厚的高定向热解石墨片为原料，其长度方向的一个端面作为阳极工作面，阴极采用100cm²的钛网板，电解液为1.0M硫酸钠和0.1M硫酸的混合液；控制恒定输出电压50V，起始工作电流密度为188A/cm²，当电流密度降低到90A/cm²时，自动调节升降支架，使得阳极工作面与阴极的距离重新拉近，直至工作电流密度恢复到188A/cm²的自动连续的电解生产过程。

制备得到的氧化石墨烯微片的厚度为3-12层，微片片径尺寸为10-50μm，碳/氧原子比为16∶1。

实施例9

将实施例3、实施例5和实施例6得到的氧化石墨烯量子点分别在水溶液中通过紫外激发光波长365nm照射，可以分别显现出蓝色、绿色和黄色荧光(这可能与氧化石墨烯量子点的粒径分布和碳/氧比有关)。

Claims (15)

1.一种电化学制备氧化石墨烯的方法，其包括以下步骤：

将阴极水平放置，使电解质溶液沿阴极的表面持续流动形成薄液层，其中，所述电解质溶液为具有离子导电能力的溶液，并且，该电解质溶液的电导率不低于5mS/cm，所述薄液层的厚度为0.5-10mm；

将阳极的电解端插入所述薄液层中，但不与阴极的表面接触；所述阳极为碳系三维材料制成的阳极，所述碳系三维材料为含有石墨层状结构的具有规整形状的结构物；

对阳极和阴极通电进行电解，制备得到氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解质溶液持续流动的速度为1-1000cm/s。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解采用直流电源，采用恒压输出控制方式，电压不高于50V，相对于所述阳极的电解端的工作电流密度为1-300A/cm²。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极为惰性材料制成的平板状、片状、布状或者网状的阴极。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述惰性材料包括不锈钢、钛、铂、镍基合金、铜、铅、石墨和钛基氧化物中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳系三维材料包括天然石墨或人工石墨制成的石墨片、纸、板、丝、管、棒、碳纤维丝束及用其编织而成的结构物毡、布、纸、绳、板、管中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，电解之后得到的氧化石墨烯分散于电解质溶液中，该方法还包括采用物理和/或化学方法对含有氧化石墨烯的电解质溶液进行分离的步骤，所述物理和/或化学方法包括过滤、真空干燥、冷冻干燥、离心、透析、蒸馏、热解、萃取和化学沉淀中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，分离得到的是含有氧化石墨烯的水溶液或有机溶液，或者，胶体态的氧化石墨烯或固态的氧化石墨烯；所述有机溶液的有机溶剂包括乙二醇、二甘醇、乙二胺、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳极为高定向热解石墨片、天然石墨纸或人工石墨纸，由此制备得到的氧化石墨烯为氧化石墨烯微片，该氧化石墨烯微片具有1-20个单原子层的厚度、粒径0.1-50μm、碳与氧的原子比为6:1-20:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳极为聚丙烯腈基或沥青基的碳纤维丝束或毡，由此制备得到的氧化石墨烯为氧化石墨烯量子点，该氧化石墨烯量子点具有1-5个单原子层的厚度、粒径1-50nm、碳与氧的原子比为1:1-5:1。

11.一种实现权利要求1所述的电化学制备氧化石墨烯的方法的装置，其包括能够在阴极表面形成薄液层的部件和能够使阳极的一端插入薄液层进行电解的部件，所述阳极的电解端与所述阴极之间具有间隙，间隙小于薄液层的厚度。

12.根据权利要求11所述的装置，其中，该装置包括储液槽、阳极、阴极、电源、循环泵、输液管、隔板、凹形槽；

其中，所述隔板设置于所述储液槽内，将所述储液槽分隔为高液位室和低液位室；

所述高液位室与所述低液位室通过所述输液管连通，并且，所述输液管上设有所述循环泵；

所述凹形槽水平设置于所述隔板的顶部，所述阴极水平设置于所述凹形槽内；

所述阳极的电解端位于所述阴极的上方；

所述电源分别与所述阳极、所述阴极连接。

13.根据权利要求12所述的装置，其中，该装置还包括一个可升降的支架，所述阳极与所述支架连接。

14.根据权利要求12所述的装置，其中，所述阴极的宽度等于所述凹形槽内壁的宽度。

15.根据权利要求12所述的装置，其中，所述隔板的顶端设有一个方形孔，所述凹形槽设置于所述方形孔内。

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