CN110694669A - 一种单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单原子催化剂的制备方法，包括：将氮掺杂碳材料在保护气氛中进行热处理，得到载体材料；将所述载体材料与泡沫过渡金属置于密闭装置中且两者不接触，在氨气与惰性气体的混合气氛中进行高温处理，得到单原子催化剂。与现有技术相比，本发明采用简单的热扩散方法，以泡沫过渡金属为金属源，在氨气与惰性气体混合气氛下高温热处理，泡沫过渡金属表面的金属原子以M(NH3)x的形式挥发，随后被载体材料捕捉，从而一次得到大量单原子催化剂，实现单原子催化剂的大规模制备，工艺简单，操作方便，易于扩大生产，且得到单原子催化剂中金属单原子分布均匀，分散性好，既克服了金属单原子的团聚问题，又保持了单原子催化剂的均匀性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种单原子催化剂的制备方法。
背景技术
随着纳米催化的发展和表征技术的进步，研究者发现表面不饱和配位原子往往是催化的活性位点，所以研究者通过控制纳米晶的尺寸、形貌、晶面去调控催化剂表面原子的分布和结构以提高催化性能。当纳米晶尺寸降低到团簇、单原子时，其能级结构和电子结构会发生根本性的变化，正是由于这种独特的结构特点，使得单原子催化剂往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。单原子材料不仅为从分子层次认识催化反应的机理提供了理想的模型和研究平台，而且有望成为具有工业催化应用潜力的新型催化剂。
正是因为单原子催化剂最大的原子利用率、高催化活性和高选择性的特点，受到了科学绝和工业街的普遍关注。目前，文献报道了多种制备碳载氮原子(SAC)的方法，如热解、湿化学合成、物理和化学气相沉积、电化学沉积以及球磨等方式。
单原子催化剂拥有众多优点的同时，也存在着一些不足，比如当金属粒子减小到单原子水平时，比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增大，并且随着负载量的增加，在制备和反应时极易发生团聚耦合形成较大的团簇，从而导致催化剂失活等，尤其是扩大生产过程中，往往会出现均一性，存在纳米颗粒等问题，这严重阻碍了单原子催化剂的工业化生产和应用，因此获得优良的稳定性和大的负载量是单原子催化剂制备和应用过程中所面临的巨大挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种单原子催化剂的制备方法，该方法制备的单原子催化剂中金属单原子分布均匀，分散性较好。
本发明提供了一种单原子催化剂的制备方法，包括：
S1)将氮掺杂碳材料在保护气氛中进行热处理，得到载体材料；
S2)将所述载体材料与泡沫过渡金属置于密闭装置中且两者不接触，在氨气与惰性气体的混合气氛中进行高温处理，得到单原子催化剂。
优选的，所述氮掺杂碳材料中氮与碳的摩尔比为1：(1～10)。
优选的，所述氮掺杂碳材料选自氮掺杂XC-72，氮掺杂石墨烯与氮掺杂碳纳米管中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1)中热处理的温度为700℃～1100℃；所述热处理的时间为1～5h。
优选的，所述泡沫过渡金属中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锌、锰、铬与钛中的一种或多种。
优选的，所述步骤S2)中氨基与惰性气体的分压比为1：(1～10)。
优选的，所述步骤S2)中高温热处理的温度为800℃～1100℃；所述高温热处理的时间为1～10h。
优选的，所述载体材料与泡沫过渡金属的质量比为1：(50～300)。
本发明提供了一种单原子催化剂的制备方法，包括：S1)将氮掺杂碳材料在保护气氛中进行热处理，得到载体材料；S2)将所述载体材料与泡沫过渡金属置于密闭装置中且两者不接触，在氨气与惰性气体的混合气氛中进行高温处理，得到单原子催化剂。与现有技术相比，本发明采用简单的热扩散方法，以泡沫过渡金属为金属源，在氨气与惰性气体混合气氛下高温热处理，泡沫过渡金属表面的金属原子以M(NH3)x的形式挥发，随后被载体材料捕捉，从而一次得到大量单原子催化剂，实现单原子催化剂的大规模制备，工艺简单，操作方便，易于扩大生产，且得到单原子催化剂中金属单原子分布均匀，分散性好，既克服了金属单原子的团聚问题，又保持了单原子催化剂的均匀性。
附图说明
图1为本发明实施例1使用的制备单原子催化剂设备的结构示意图；
图2为本发明实施例1中得到的单原子催化剂的球差矫正透射电镜图；
图3为本发明实施例1中得到的2g单原子催化剂的照片；
图4为本发明实施例2中得到的单原子催化剂的球差矫正透射电镜图；
图5为本发明实施例3中得到的单原子催化剂的球差矫正透射电镜图；
图6为本发明实施例4中得到的单原子催化剂的球差矫正透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种单原子催化剂的制备方法，包括：S1)将氮掺杂碳材料在保护气氛中进行热处理，得到载体材料；S2)将所述载体材料与泡沫过渡金属置于密闭装置中且两者不接触，在氨气与惰性气体的混合气氛中进行高温处理，得到单原子催化剂。
本发明利用热扩散法成功实现了大规模制备单原子催化剂，该流程具有操作简单，反应条件简易可控，成本低廉，易于扩大生产等优点。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将氮掺杂碳材料在保护气氛中进行热处理，得到载体材料；所述氮掺杂碳材料中氮与碳的摩尔比优选为1：(1～10)；在本发明提供的一些实施例中，所述氮掺杂碳材料中氮与碳的摩尔比优选为1：5；在本发明提供的一些实施例中，所述氮掺杂碳材料中氮与碳的摩尔比优选为1：1；在本发明提供的一些实施例中，所述氮掺杂碳材料中氮与碳的摩尔比优选为1：10；在本发明提供的另一些实施例中，所述氮掺杂碳材料中氮与碳的摩尔比优选为1：3；所述氮掺杂碳材料优选为氮掺杂XC-72，氮掺杂石墨烯与氮掺杂碳纳米管中的一种或多种；所述氮掺杂碳材料的制备方法按照现有技术制备即可；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气和/或氩气；所述热处理的温度优选为700℃～1100℃，更优选为800℃～1000℃；在本发明提供的一些实施例中，所述热处理的温度优选为900℃；在本发明提供的一些实施例中，所述热处理的温度优选为1000℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述热处理的温度优选为800℃；所述热处理的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，再优选为2～3h。经过热处理，使载体材料碳化和氮化，形成氮掺杂碳材料。
将所述载体材料与泡沫过渡金属置于密闭装置中且两者不接触，在氨气与惰性气体的混合气氛中进行高温处理，得到单原子催化剂；所述密闭装置优选为气氛炉；在本发明中，所述载体材料与泡沫过渡金属优选沿氨气与惰性气体的混合气氛流向设置，更优选泡沫过渡金属位于气体流向的上方；所述泡沫过渡金属中的过渡金属优选为铁、钴、镍、铜、锌、锰、铬与钛中的一种或多种；所述载体材料与泡沫过渡金属的质量比优选为1：(50-300)；在本发明中，优选先将氨气与惰性气体的混合气氛通入密闭装置中1～5h，更优选3～4h，以除去其中的氧气；所述氨气与惰性气体的混合气氛中氨基与惰性气体的分压比优选为1：(1～10)，更优选为1：(1～8)，再优选为1：(1～6)，再优选为1：(1～5)，最优选为1：(1～3)；所述惰性气体优选为氮气和/氩气，更优选为氩气；所述高温处理的温度优选为800℃～1100℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温处理的温度优选为900℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温处理的温度优选为1000℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温处理的温度优选为800℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温处理的温度优选为1100℃；所述高温处理的时间优选为1～10h，更优选为1～8h，再优选为1～6h，再优选为1～4h，最优选为1～2h。
本发明采用简单的热扩散方法，以泡沫过渡金属为金属源，在氨气与惰性气体混合气氛下高温热处理，泡沫过渡金属表面的金属原子以M(NH3)x的形式挥发，随后被载体材料捕捉，从而一次得到大量单原子催化剂，实现单原子催化剂的大规模制备，工艺简单，操作方便，易于扩大生产，且得到单原子催化剂中金属单原子分布均匀，分散性好，既克服了金属单原子的团聚问题，又保持了单原子催化剂的均匀性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种单原子催化剂的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1氮掺杂碳前驱体使用氮掺杂石墨烯，氮和碳的摩尔比例为1:5。
1.2将氮掺杂碳前驱体在氩气中热处理，热处理温度为900℃，保温3h，得到载体材料。
1.3将过渡金属泡沫铜和步骤1.2得到的载体材料(两者的质量比为1:100)，置于瓷舟两端，放入气氛炉中，通入氨气/氩气混合气氛中4h，除去氧气。其中氨气/氩气的分压比为1:1，使用设备示意图如图1所示。
1.4在氨气/氩气混合气氛下，热处理温度为900℃，保温1h，得到铜单原子催化剂。
对产物进行球差矫正透射电镜表征，结果如图2所示。由图2可见，铜单原子均匀分散在氮掺杂碳载体的表面。扩大催化剂载体和泡沫铁用量(扩大10倍用量)，在实验室制备2g铜单原子催化剂，如图3所示。
实施例2
2.1氮掺杂碳前驱体使用氮掺杂碳纳米管，氮和碳的摩尔比例为1:10。
2.2将氮掺杂碳前驱体在氩气气氛中热处理，热处理温度为1000℃，保温2h，得到载体材料。
2.3将过渡金属泡沫钴和步骤2.2中得到的载体材料(200：1)，置于瓷舟两端，放入气氛炉中，通入氨气/氩气混合气氛中3h，除去氧气，其中氨气/氩气的分压比为1:3。
2.4在氨气/氩气混合气氛下，热处理温度为1000℃，保温2h，得到钴单原子催化剂。
对产物进行球差矫正透射电镜表征，结果如图4所示。由图4可见，钴单原子均匀分散在氮掺杂碳载体的表面。
实施例3
3.1氮掺杂碳前驱体使用氮掺杂石墨烯，氮和碳的摩尔比例为1:3。
3.2将氮掺杂碳前驱体在惰性气氛中热处理，热处理温度为800℃，保温2h，得到载体材料。
3.3将过渡金属泡沫镍和步骤3.2中得到的载体材料(300：1)，置于瓷舟两端，放入气氛炉中，通入氨气/氩气混合气氛中4h，除去氧气，其中氨气/氩气的分压比为1:3。
3.4在氨气/氩气混合气氛下，热处理温度为1000℃，保温2h，得到镍单原子催化剂。
对产物进行球差矫正透射电镜表征，结果如图5所示。由图5可见，镍单原子均匀分散在氮掺杂碳载体的表面。
实施例4
4.1氮掺杂碳前驱体使用氮掺杂XC-72，氮和碳的摩尔比例为1:1。
4.2将氮掺杂碳前驱体在惰性气氛中热处理，热处理温度为900℃，保温3h，得到载体材料。
4.3将过渡金属泡沫铁和步骤4.2中得到的载体材料(100：1)，置于瓷舟两端，放入气氛炉中，通入氨气/氩气混合气氛中4h，除去氧气，其中氨气/氩气的分压比为1:1。
4.4在氨气/氩气混合气氛下，热处理温度为1100℃，保温2h，得到铁单原子催化剂。
对产物进行球差矫正透射电镜表征，结果如图6所示。由图6可见，铁单原子均匀分散在氮掺杂碳载体的表面。
Claims (8)
1.一种单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将氮掺杂碳材料在保护气氛中进行热处理，得到载体材料；
S2)将所述载体材料与泡沫过渡金属置于密闭装置中且两者不接触，在氨气与惰性气体的混合气氛中进行高温处理，得到单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳材料中氮与碳的摩尔比为1：(1～10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳材料选自氮掺杂XC-72，氮掺杂石墨烯与氮掺杂碳纳米管中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中热处理的温度为700℃～1100℃；所述热处理的时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫过渡金属中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锌、锰、铬与钛中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中氨基与惰性气体的分压比为1：(1～10)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中高温热处理的温度为800℃～1100℃；所述高温热处理的时间为1～10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体材料与泡沫过渡金属的质量比为1：(50～300)。
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