CN109790640B - 电化学扩展的材料和反应器及其制造方法 - Google Patents

电化学扩展的材料和反应器及其制造方法 Download PDF

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Abstract

描述了用于电化学扩展母材的方法和反应器以及被扩展母材。目前扩展母材的方法不能完全扩展母材，需要昂贵且耗时地将被扩展母材与未被扩展母材分开。通过本文所述的用于电化学扩展母材的方法和反应器解决了该问题，其在运行期间维持母材和电源之间的电连接。与根据其他方法制备的材料相比，本文所述的所得材料相对于未被扩展母材具有更大比例的被扩展母材。

Description

电化学扩展的材料和反应器及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月8日提交的、申请号为62/372,185的美国临时专利的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
政府许可权利声明
本发明是在国家科学基金会授予的CMMI-1253085之下通过政府的支持而完成的。政府拥有发明的某些权利。
背景技术
纳米片的电化学扩展通过将母材置于偏置电压下从而使得纳米片母材，例如石墨絮片(flakes)或块状二硫化钼，发生扩展，同时母材处于促进母材在电化学偏置电压下发生扩展的特定化学过程中。图2A示意性地示出了母材40扩展到被扩展母材44的情况。这种扩展通过多种机制发生。
在某一种方法中，电化学处理使得将多个纳米片一起保持在材料中的范德华力变弱，从而通过机械方法更容易剥离。这些方法通常将母材的一部分转化为纳米材料，该部分通常很小。
其他方法利用电化学剥离，但是因为母材的扩展会导致母材的分解，所以其对母材的处理是不完全的。因为这些方法通常使用压缩的纳米材料粉末的棒或箔片作为电极，所以这些未完全扩展的材料不再接触并会破坏电力所需的流动，导致不能完全扩展。如图2B所示，当在电极和浸入硫酸盐溶液中的固体石墨棒之间施加电压时，石墨棒部分剥落并分离，从而破坏石墨棒和电压源之间的电接触。这样，便导致未完全扩展的石墨，此处显示为积聚在容器底部。
此外，将被扩展母材与未被扩展的母材分开是耗时且昂贵的。
电极的这种降解是使分层材料的电化学处理方法成为可拓展处理方法的主要障碍之一。
发明内容
该发明内容是为了以简化的形式介绍一些概念，这些概念将在下面的具体实施方式中进一步描述。该发明内容不用于标识所要求保护的主题的关键特征，也不用于帮助确定所要求保护的主题的范围。
在一个方面，本发明提供了一种从与电解质溶液接触的母材产生被扩展母材的方法，包括：将偏置电压施加到包含所述母材和所述电解质溶液的浆料上，使其足以产生所述被扩展母材，同时在产生所述被扩展母材时通过所述母材维持电连接。
在另一个方面，本发明提供了一种反应器，其配置为向母材输送电流以产生被扩展母材，所述反应器包括：电绝缘容器和电系统；其中，所述电绝缘容器包括：可扩展室，其被配置为包含所述母材，其中所述可扩展室被配置为在至少一个方向上扩展，以便在所述母材转化到被扩展母材时容纳所述母材的扩展，同时还维持所述母材和任何被扩展母材上的压力，使其足以维持产生被扩展母材所需的条件；电解质室，其被配置为与电解质溶液流体连通；和将所述可扩展室和所述电解质室分隔开的多孔膜，其被配置为允许离子通过所述多孔膜而不允许所述母材和任何被扩展母材通过所述多孔膜；其中所述多孔膜被配置为包含所述被扩展母材的压力；所述电系统包括：第一电极，被配置为电连通于所述可扩展室的内部和设置在所述可扩展室中的任何母材；和第二电极，被配置为电连通于所述电解质室和设置在所述电解质室中的任何电解质溶液。
在一个方面，本发明提供了一种组合物，包含被扩展母材，所述被扩展母材包括剥离的纳米片，所述剥离的纳米片具有约75μm至约300μm的平均最大横向尺寸。
在一个方面，本发明提供了在一个方面，本发明提供了一种从母材与电解质溶液接触产生被扩展母材的方法，包括：将偏置电压施加到包含所述母材和所述电解质溶液的浆料上，使其足以产生所述被扩展母材，同时当产生所述被扩展母材时通过所述母材维持电连接，其中，所述方法使用本文所述的反应器执行。
附图说明
通过参考以下详细描述并结合附图，将更容易理解所要求保护的主题的前述方面以及许多随之而来的优点，其中：
图1是根据本发明的一个方面的反应器的截面图；
图2A示意性地示出了层状母材的电化学剥离；
图2B示出了使用根据现有技术的系统和方法的部分电化学剥离；
图3A和3B示出了根据本发明的一个方面的使用另一反应器的电化学剥离；
图4A和4B示出了根据本发明的一个方面的使用另一反应器的电化学剥离；
图5A和5B示出了根据本发明的一个方面的使用另一反应器的电化学剥离；
图6示出了根据本发明的一个方面的另一反应器；
图7A和7B示出了根据本发明的一个方面的使用另一反应器的电化学剥离；
图7C提供了根据本发明的实施例的图7A的反应器的截面视图；
图8示出了根据本发明的一个方面的另一反应器；
图9A、9B、9C、9D和9E示出了根据本发明的一个方面的电极；
图10A和10B是根据本发明的一个方面的石墨烯片的光学图像；
图11A用图表示出了根据本发明的一个方面的电化学扩展的石墨的拉曼光谱；
图11B是根据本发明的一个方面的发生电化学剥离的石墨烯的原子力显微镜图像；
图11C是根据本发明的一个方面的发生部分电化学剥离的石墨烯的扫描电子显微镜图像；以及
图11D是根据本发明的一个方面的发生电化学剥离的石墨烯的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
以下结合附图进行的详细描述，其中相同的附图标记表示相同的元件，用于在作为所公开的主题的各种实施例的描述，而不旨在表示仅有的实施例。本公开中描述的每个实施例仅用于示例或说明，不应被解释为比其他实施例优选或有利。本文提供的说明性实施例不代表所有的实施例，其不用于限制所要求保护的主题为所公开的精确形式。
在以下描述中，阐述了许多具体细节以便于完全理解本公开的一个或多个实施例。然而，对于本领域技术人员而言，显而易见地，可以在没有一些或所有具体细节的情况下实践本公开的许多实施例。在一些情况下，没有详细描述众所周知的处理步骤，以免不必要地模糊本公开的各个方面。此外，应当理解，本公开的实施例可以采用本文描述的特征的任何组合。
本公开一般涉及被扩展母材，可用于产生被扩展母材的反应器，以及可用于产生被扩展母材的方法。一般而言，如上所述，使用现有技术的方法的母材不能完全扩展。在此，关于本公开所提供的方法对母材进行进一步说明。
反应器
在一个方面中，本发明提供了一种反应器，其配置为将偏置电压施加到母材以产生被扩展母材。以下说明提供了包括可扩展室的反应器的实例，其中所述可扩展室配置为包含通过多孔膜而与电解质室相分离的母材。如下所述，可扩展室配置为将会随着母材转化为被扩展母材而发生扩展。此外，多孔膜配置为：允许电解质溶液中的离子在电解质室和可扩展室之间通过，但不允许母材或任何被扩展母材在电解质室和可扩展室之间通过。
在这方面，请注意图1，其示意性地示出了根据本方面的代表性反应器20。如图所示，反应器20包括可扩展室70，其配置为用于容纳母材40并在至少一个方向上扩展，以便在母材40转化为被扩展母材44时用以容纳母材40的扩展。在这方面以及如下所述，反应器20被配置为用以维持母材40和任何被扩展母材44上的压力，使其足以维持产生被扩展母材44所需的条件。
反应器20还包括配置为与电解质溶液60流体连通的电解质室90，以及将可伸展室70和电解质室90分隔开的多孔膜100。在这方面，反应器配置为允许电解质溶液60中的离子穿过多孔膜100而不允许母材40和任何被扩展母材44穿过多孔膜100。如图所示，电解质溶液60与电解质室90和可扩展室70两者都流体连通，其中电解质溶液60嵌入母材40的颗粒或片之间。通过维持母材40上的压力并通过电解质溶液60提供与母材40的电连接，母材40可以比未施加压力时更完全地扩展。
反应器20还包括电系统，该电系统被配置为向母材40和电解质溶液60施加足以产生被扩展母材44的偏置电压。在一个实施例中，电系统包括第一电极84，其配置为电连通于可扩展室70的内部以及设置在可扩展室70中的任何母材40。如图所示，第一电极84与电源80电连通。在这方面，电系统配置为将偏置电压施加到母材40。
在一个实施例中，第一电极84由贵金属制成。在一个实施例中，第一电极包括选自铂、钯、铱、金及其组合的金属。
反应器20还包括第二电极82，其配置为电连通于电解质室90以及与电解质室90流体连通的任何电解质溶液60。第二电极82也与电源80电连通。因此，在工作期间，形成包括电源80、第一电极84、第二电极82、电解质溶液60和母材40的电路。
在一个实施例中，第二电极82包括石墨。在一个实施方例中，石墨为石墨箔或石墨棒的形式。在一个实施例中，第二电极包含选自铂、钯、铱、金及其组合的金属。
在一个实施例中，电源80被配置为产生足以从母材40产生被扩展母材44的电功率。在一个实施例中，电源80被配置为产生约1W至约200W的电功率。在一个实施例中，电源被80配置为产生约1W至约10W的电功率。具有较大表面积的电极可以施加较大的电流。同样地，第一电极84和第二电极82分隔距离较小的情况下也可以施加更大的电流。
在一个实施例中，电源80被配置为将约1V至约20V的偏置电压施加到母材40上。在一个实施例中，电源80被配置为将约5V至约15V的偏置电压施加到母材40上。在一个实施例中，电源80被配置为将约10V的偏置电压施加到母材40上。
在一个实施例中，电源80被配置为产生交流电。在一个实施例中，交流电采用方波的形式。在一个实施例中，交流电是正弦的。在一个实施例中，交流电具有恒定电压。
在一个实施例中，电源80被配置为产生直流电。
反应器20包括将可扩展室70和电解质室90分隔开的多孔膜100，其中多孔膜100配置为允许离子通过多孔膜100。在一个实施例中，多孔膜100被配置为允许电解质溶液60溶剂穿过多孔膜100，并且不允许母材40和任何被扩展母材44穿过多孔膜100。在这方面，多孔膜100被配置为包含被扩展母材44的压力，从而有助于维持母材40和任何被扩展母材44上的压力，使其足以维持产生被扩展母材44所需的条件。
在一个实施例中，多孔膜100包括用于排除母材的多个孔。在一个实施例中，多孔膜包括多个孔，该多个孔的孔径小于母材40和被扩展母材44的平均最小横向(lateral)尺寸。此处，母材的最小横向尺寸是指第一主表面或第二主表面之一上的两个点之间的最小距离。此处，将关于被扩展母材的最大横向尺寸进一步讨论第一主表面和第二主表面。
在一个实施例中，多孔膜100包括孔径为约10nm至约10μm的多个孔。在一个实施例中，多孔膜100包括孔径为约25nm至约75nm的多个孔。
在一个实施例中，多孔膜100包括选自多孔聚合物材料、多孔金属材料、多孔玻璃、织造多孔材料、非织造多孔材料及其组合的材料。在一个实施例中，多孔膜包括选自亲水性聚四氟乙烯(PTFE)、疏水性聚四氟乙烯、玻璃、纤维素、聚碳酸酯、醋酸纤维素、尼龙、纤维素酯、棉布及其组合的多孔材料。
在一个实施例中，反应器20包括可扩展元件，其被配置为随着可扩展室70内压力的增加而发生扩展，以允许母材40发生扩展，例如剥落。在这方面，请注意图3A和3B，其中示出了反应器20的代表性实施例。如图所示，反应器20包括电绝缘容器120，其部分地限定可扩展室70。反应器20还包括可扩展元件122，在此示出为活塞。
当电源80向母材40施加电力时，至少一部分母材40被转化为被扩展母材44，以提供例如包括被扩展母材44和一定量的母材40的组合物42。由于母材40的扩展，组合物42具有比产生组合物42的母材40更大的体积。当可扩展元件122在至少一个方向上扩展以增加可扩展室70的容积时，可扩展元件122可以容纳该更大的体积。
在一个实施例中，可扩展元件122为可以在电绝缘容器120内滑动的活塞。如上所述，可扩展室配置为用于容纳母材40和任何被扩展母材44。因此，当活塞移动以扩展可扩展室70时，它还包含可扩展室70内的组合物42。在一个实施例中，活塞是液压活塞。在一个实施例中，活塞是气动活塞。在一个实施例中，可扩展元件122是可拉伸的容器，例如球囊，其配置为随着可扩展室70内的压力增加而在多个方向上扩展。在一个实施例中，可扩展元件122是气囊(bellows)。在一个实施例中，可扩展元件122包括隔膜，隔膜配置为用于容纳任何母材40以及任何被扩展母材44。在一个实施例中，隔膜是液压致动隔膜或机电致动隔膜。
如图所示，在一个实施例中，通过可扩展元件122的移动而发生的可扩展室70的扩展受到压力P的抵抗。通过可扩展元件122，可扩展室70被配置为在至少一个方向上扩展，以便在母材40转换到被扩展母材44时用于容纳母材40的扩展。压力P维持母材40和任何被扩展母材44上的压力，使得其足以维持产生被扩展母材44所需的条件。
在一个实施例中，反应器20包括被加偏压的加压器以抵抗可扩展室的扩展，从而维持产生被扩展母材44所需的条件。在这方面，请注意图4A和4B，其示出了包括加压器124的反应器20的代表性实施例。反应器20包括电绝缘容器120，电绝缘容器120部分地限定电解质室90并可选地与电解质溶液60流体连通。如图所示，在一个实施例中，可扩展室70由多孔膜100和可扩展元件122限定。在一个实施例中，可扩展室70和第二电极82浸没在电解质溶液60中。如图所示，此处示出为螺旋弹簧的加压器124与可扩展元件122联接并被加偏压以抵抗扩展。当将偏置电压施加到母材40时，母材40发生扩展以产生包括母材40和被扩展母材44的组合物42，其中组合物42具有比母材40更大的体积，如图4B所示。如图4B所示，当可扩展元件122移动以增加可扩展室70的容积时，加压器124被压缩，从而阻止可扩展室70的扩展。
在一个实施例中，加压器124配置为向母材施加足够的压力以维持产生被扩展母材所需的条件，同时允许母材40在其转化到被扩展母材44时发生扩展。如果加压器施加的压力太大，则母材40扩展并转化为被扩展母材44停止，或反应器20的结构失效。或者，如果加压器对母材施加的压力太小，则不能维持母材的各部分之间的连接。
在一个实施例中，加压器124包括可滑动地联接到多孔膜100的一个或多个夹具。在这方面，请注意图5A和5B，其示出了根据本方面的反应器20。如图所示，多孔膜100，在此示出为包括具有朝向图5A和5B的顶部的开口端和朝向图5A和5B的底部的封闭端的透析袋，至少部分地浸没在电解质溶液60中并且具有设置在其中的母材40。夹具124连接到母材40的最顶部上方的多孔膜100的一部分并向其施加压力，从而在夹具124和透析袋100的封闭端之间压缩母材40。通过包括电源80、第一电极84和第二电极82的电系统将偏置电压施加到母材40，从而至少一部分母材40发生扩展。母材40的扩展增加了可扩展室70内的压力并使夹具124移位，从而增加了可扩展室70的容积。夹具124和多孔膜100之间的摩擦抵抗可扩展室70的扩展。在这方面，加压器物理地压缩并包含母材40。相应地，夹具124维持母材40和任何被扩展母材44上的压力，使其足以维持产生被扩展母材44所需的条件。
在一个实施例中，加压器124是步进电动机。在一个实施例中，加压器124是配置为压缩母材40的配重。
在一个实施例中，反应器20包括离心机，并且通过离心力在母材40和任何被扩展母材44上维持压力。
为了维持母材40和第一电极84之间的连接，可以在至少两种不同的方案(regimes)中施加压力。第一种，可以施加压力使得母材40上的压力随着其扩展而保持恒定，因此要求所施加的压力对被扩展材料的体积具有反应性。第二种，可扩展室70的容积扩展是预定的，并且压力可以随着母材40的扩展而变化，但只要颗粒间连接性保持不变，反应器20仍然可以正常工作。第二种的好处在于它不需要与可扩展室70的压力相关的反馈回路，而是可以预先确定扩展速率(并且不必是恒定和线性的)。
母材40中的局部有效电压与设置在母材40内的第一电极84的距离成反比。在一个实施例中，可扩展室70为具有相对较高纵横比的圆柱形或其它细长腔室，其别配置为用于减小第一电极84的一部分与母材40之间的平均距离。如本文所用，可扩展室70的纵横比是指可扩展室70的高度相对于可扩展室70的最大横向尺寸的比例。
在这方面，请注意图7A，7B和7C，其示出了根据本方面的包括圆柱形可扩展室70的反应器20。如图所示，多孔膜100是圆柱形的，并且，多孔膜100与在此示出为可滑动地联接到多孔膜100的活塞的可扩展元件122一起限定出圆柱形可扩展室70。电系统包括电源80和第二电极82，其中第二电极82配置为电连通于电解质室90以及与电解质室90流体连通的电解质溶液60。电系统还包括第一电极84，第一电极84在此出示出为电线并沿着圆柱形的长度延伸。图7C示出了反应器20的截面。如图所示，第一电极84设置在可扩展室70内，使得相对于具有较低纵横比的可扩展室70，母材40的一部分与第一电极84之间的平均最近距离得以减小。在这方面，反应器20配置为快速产生被扩展母材44并增加反应器20的批量大小。
如上所述，在一个实施例中，第一电极84为沿着可扩展室70的长度向下延伸的电线。但是，第一电极84可以是被配置为与可扩展室70的内部电连通的任何形状。在这方面，请注意图9A，9B，9C，9D和9E，其示出了根据本方面的第一电极84的截面。在一个实施例中，第一电极84呈电线状，如图9A所示。然而，对于给定的电极和给定的施加电压，有效局部电压与母材40和第一电极84之间的距离成反比。因此，在某些实施例中，第一电极84包括一个或多个片或翅片，其具有比电线更大的表面积或更大的横截面宽度，例如图9B，9C，9D和9E中所示的那些。在这方面，第一电极84比电线状第一电极84更靠近设置在可扩展室70中的任何母材40的更大部分，从而其被配置为在给定的时间段内扩展设置在可扩展室70中的任何母材40的更大部分。
在一个实施例中，第二电极82的表面积大于多孔膜100的表面积。
在一个实施例中，可扩展室70是第一可扩展室，并且反应器20还包括一个或多个另外的可扩展室，且每个可扩展室配置为包含母材40。在一个实施例中，反应器20包括第二、第三、第四、第五、第六或更多的可扩展室。
在这方面，包括两个或更多个可扩展室的反应器20有利地配置为相比于包括单个可扩展室70的反应器20产生与另外的可扩展室的增加容积相当的更多的被扩展母材44。在这方面，请注意图8，其示出了包括第一可扩展室70a和第二可扩展室70b的反应器20。反应器20包括与电解质溶液60流体连通的电绝缘容器120，并且第一多孔膜100a和第二多孔膜100b至少部分地浸入在电解质溶液60中。反应器20包括分别由多孔膜100a和100b承载的可扩展元件122a和122b，其与多孔膜100a和100b一起限定可扩展室70a和70b。如图所示，母材40a和母材40b分别设置在可扩展室70a和70b中。反应器20包括电系统，在一个实施例中，该电系统包括电源80、第一电极84a、第三电极84b和第二电极82。如图所示，第一电极84a电连通于可扩展室70a的内部以及第一母材40a。同样，第三电极84b电连通于可扩展室70b的内部以及第二母材40b。第二电极82电连通于与电解质室90流体连通的电解质溶液60。电源80电连通于第一电极84a、第二电极84b和第三电极82。在工作期间，形成包括电源80、第一电极84a、第二电极82、第三电极84b、电解质溶液60、母材40a和母材40b的电路，其中，电源80被配置为产生足以从母材40a和40b产生被扩展母材44的电功率。
在一个实施例中，第二母材40b由与第一母材40a相同的可扩展材料构成。在一个实施例中，第二母材40b由与第一母材40不同的可扩展材料构成。
在一个实施例中，第二多孔膜100b由与第一多孔膜100a相同的多孔材料构成。在一个实施例中，第二多孔膜100b由与第一多孔膜100a不同的多孔材料构成。
在一个实施例中，第一电极84a和第三电极84b由相同的电极材料构成。在一个实施例中，第一电极84a和第三电极84b由不同的电极材料构成。
仍然参考图8，反应器20包括此处示出为螺旋弹簧的加压器124a和124b，其被加偏压以分别抵抗可扩展室70a和70b的扩展。在这方面，可扩展室70a和70b被配置为在至少一个方向上发生扩展，以便当它们转化到被扩展母材44时可以分别容纳母材40和40b的扩展，同时还维持母材40a和40b以及任何被扩展母材44上的压力，使其足以维持产生被扩展母材44所需的条件。
在一个实施方例中，反应器20是连续流反应器，其配置为将流动的母材40连续转化成被扩展母材44。在这方面，请注意图6，其示出了根据本方面的连续流反应器20。在一个实施例中，反应器20包括电解质室90，电解质室90由电绝缘容器120限定。如图所示，电解质室90与电解质溶液60流体连通。反应器20还包括扩展室70，其中扩展室70延伸通过电解质室90的至少一部分。如图所示，在第一端处母材40设置在扩展室70内，在第二端处设置有包括母材40和被扩展母材44的组合物42。
在一个实施例中，连续反应器20的可扩展室70包括流动部分，其配置为允许母材40的连续通过；并且其中多孔膜100由可扩展室70的流动部分承载。
在一个实施例中，连续反应器20包括：电解质室90，其配置为与电解质溶液60流体连通；与电解质室60流体连通的入口62，其配置为将电解质溶液60提供至电解质室90；与电解质室64流体连通的出口64，其配置为从电解质室90中除去电解质溶液60；延伸通过电解质室90的至少一部分的扩展室70，其中所述电解质室90包括多孔膜100，其配置为允许电解质溶液60通过，以容纳母材40并允许其通过并在扩展室70中扩展，并且使母材40和被扩展母材44从电解质室90分隔；其中，多孔膜100包括尺寸小于母材40和被扩展母材44的多个孔；电系统，包括：第一电极84，其配置为电连通于扩展室70的内部以及设置在扩展室70中的任何母材40；第二电82，其配置为电连通于电解质室90以及设置在电解质室90中的任何电解质溶液60；电连通于第一电极84和第二电极82的电源80，其中在工作期间，形成包括电源80、第一电极84、第二电极82、电解质溶液60和母材40的电路，其中，电源80产生足以从母材40产生被扩展母材44的电功率。
反应器20还包括电系统，该电系统包括：电连通于扩展室70的内部和母材40的第一电极84；电连通于电解质室90和电解质溶液60的第二电极82，以及电连通于第一电极84和第二电极82的电源80。在工作期间，形成包括电源80、第一电极84、第二电极82、电解质溶液60和母材40的电路，其中电源80产生足以从母材40产生被扩展母材44的电功率。
反应器20包括加压器124，其配置为在母材40和任何被扩展母材44上施加压力，使其足以维持产生被扩展母材44所需的条件。在一个实施例中并且如图所示，加压器124是泵，其配置为还向可扩展室提供母材40并使母材40流过可扩展室70。这样，所述加压用于在母材40流过可扩展室70时对母材40施加压力。在这方面，反应器20配置为使母材40连续地流过可扩展室70，并维持施加在母材40和任何被扩展母材44上的压力，使其足以维持产生被扩展母材44所需的条件。被扩展母材44与任何未扩展的母材40一起从可扩展室70的第二端排出。
在一个实施例中，连续反应器20包括入口124和出口126，入口124配置为向电解质室90提供新鲜电解质溶液62，出口126配置为从电解质室70中除去用过的电解质溶液64。在这方面，连续反应器20配置为向电解质室90提供新鲜的电解质溶液62，同时从电解质室90中除去用过的电解质溶液64。相应地，连续反应器20可以不间断地工作以移除和替换用过的电解质溶液64。
在一个实施例中，反应器20包括设置的铂电极和设置在纤维素透析管多孔膜中的石墨片母材。将纤维素透析管至少部分浸没在0.1M硫酸铵溶液中。反应器20还包括夹具，该夹具向透析管施加压力，从而压缩石墨并维持石墨片和第一电极之间的电连接。反应器包括包含石墨的第二电极，其中第一电极和第二电极都与电源电连通。
在一个实施例中，反应器20包括搅拌器，所述搅拌器配置为对设置在可扩展室中的任何母材40进行搅动。在这方面，反应器20配置为对母材40进行搅动，从而使电解质溶液60更容易到达母材40。
产生被扩展母材的方法
在另一方面，本发明提供了一种从母材40与电解质溶液60接触产生被扩展母材44的方法，如本文中关于实例1所进行的进一步描述。
在一个实施例中，该方法包括将偏置电压施加到包含母材40和电解质溶液60的浆料，该浆料足以产生被扩展母材44，同时在产生被扩展母材44时能够通过母材40维持电连接。在一个实施例中，通过母材40维持电连接包括在产生被扩展母材44时向母材40施加压力。在一个实施例中，通过母材40维持电连接包括压缩母材40并包含浆料。在这方面，母材在产生被扩展母材44时维持电连接。
在一个实施例中，浆料设置在可扩展室70中，并且其中向母材40施加压力包括在可扩展室70内施加压力。
在一个实施例中，向母材40施加压力包括向母材40施加约0.1kPa至约1MPa的压力。在一个实施例中，向母材40施加压力包括向母材40施加约1kPa至约10kPa的压力。在一个实施例中，向母材40施加压力包括向母材40施加大于约56kPa的压力。
在一个实施例中，向母材40施加压力包括在母材40扩展时施加恒定的压力。或者，在一个实施例中，向母材40施加压力包括在母材40扩展时施加非恒定的压力。
在一个实施例中，本方面的方法在本文公开的反应器20中实施。
如本文所用，母材40是指可以剥离或者扩展的材料。在一个实施例中，母材40是层状母材40，其包括彼此粘附或化学结合的多个层。在一个实施例中，所述多个层中的至少一些通过例如非共价键(例如氢键、范德华力等)彼此粘附。在一个实施例中，层状母材40具有分层平面结构。
在一个实施例中，母材40包括包含纳米片的层，其中纳米片是指厚度小于1微米的片。在一个实施例中，纳米片的厚度为约0.5nm至约10nm。在一个实施例中，母材40包括具有单原子厚度的平面层的多个层。
在一个实施例中，层状母材40是导电的层状母材40。
石墨用作示例性母材44，并且石墨烯被制成为被扩展母材44。然而，本文公开的反应器20可以应用于任何母材，尤其是层状2D材料。代表性的母材44包括二硒化钨、二硫化钼、MAX相、过渡金属二硫化物和硒化镓。使用该方法制备的剥离的纳米片的实例包括：石墨烯、石墨烯或氧化石墨、石墨烯、石墨炔(graphyne)、硼墨烯(borophene)、锗烯(germanene)、单锗(germanane)、硅氧烷、斯塔宁(sanine)、磷烯、辉钼矿、2D金属、六方氮化硼、过渡金属二硫属元素化物、二硫化钼、二硒化钨，和MXenes，
另外，在某些实施例中，本文描述的方法可以应用于本质上不是分层的或二维的其他聚合系统，尤其是例如用于解碳纳米管和其他高纵横比纳米材料。
在一个实施例中，母材40是粉末形式。在一个实施例中，母材40是片或颗粒的形式。在这方面，与诸如石墨棒的块状材料相比，母材40与电解质溶液接触的表面积相对较高。
本发明的方法包括与母材接触的电解质溶液。此外，在一个实施例中，母材40是浆料形式的电解质溶液60的一部分。
在一个实施例中，该方法包括搅拌浆料以更好地将电解质溶液60嵌入母材40中。在这方面，与更大部分的母材维持电连接。
如本文所用，电解质溶液是包含溶剂和一种或多种溶质离子的溶液。
在一个实施例中，电解质溶液60是水溶液。在一个实施例中，电解质选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸、硝酸、磷酸、硝酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵、氯化钠及其组合。
在一个实施例中，电解质溶液60包含锂离子。在一个实施例中，电解质溶液60包括选自二氯甲烷、二氯苯、二苯醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮及其组合的有机溶剂。
在一个实施例中，电解质溶液60的浓度为约0.01M至约1.0M。在一个实施例中，电解质溶液60的浓度为约0.1M。
在一个实施例中，电解质溶液60是亲水性溶液，并且该方法包括用亲水部分官能化母材，如本文中关于实例2所进行的进一步描述。在这方面，与母材40未用亲水部分官能化相比，电解质溶液60润湿母体的更大部分，剥离发生得更快且程度更大。
在一个实施例中，用亲水部分官能化母材40包括在酸性溶液中加热母材40。
在一个实施例中，亲水部分选自羟基、羰基、胺基、环氧基、醚基、重氮基和羧基。
在一个实施例中，用疏水部分官能化母材40以氧化母材40的一部分，从而得到被氧化的被扩展母材44，该方法还包括还原任何被氧化的被扩展母材44。被氧化的被扩展母材44通常比未被氧化的被扩展母材44具有更差的导电性。因此，通过还原任何被氧化的被扩展母材44，可以减少例如块状被扩展母材电阻率。
如上所述，本文公开的方法从母材产生被扩展母材44。在一个实施例中，被扩展母材44包含剥离的纳米片。在一个实施例中，剥离的纳米片选自石墨烯、氧化石墨烯、氧化石墨、石墨烯、石墨炔、硼墨烯、锗烯、单锗、硅氧烷、斯塔宁、磷烯、辉钼矿、2D金属、六方氮化硼、过渡金属二硫属元素化物、二硫化钼、二硒化钨，和MXenes等组合而成的剥离的纳米片。
在一个实施例中，母材40包括石墨，并且被扩展母材44包括石墨烯。在一个实施例中，母材40包括石墨，并且被扩展母材44包括包含彼此粘附的若干层石墨烯的颗粒。
在某些实施例中，母材40的电化学剥离是不完全的，留下一些母材40未发生扩展。因此，在一个实施例中，该方法包括将被扩展母材44与母材40分离。在一个实施例中，将被扩展母材44与母材40分离包括在溶液中洗涤被扩展母材44和母材40的混合物并对该溶液进行离心。丢弃包括母材40的沉淀物，同时保留溶液或悬浮液中洗涤的被扩展母材44。
被扩展母材
在另一方面，本发明提供了包含被扩展母材44的组合物。
如本文所用，被扩展母材44是指包括片、板、层等的材料，其中片、板、层等的至少一部分与其他片、板、层等物理分离。在一个实施例中，被扩展母材44通过电化学扩展方法形成。在一个实施例中，被扩展母材44包括包含几个原子厚度的材料的材料。在一个实施例中，被扩展母材44包括通过非共价力粘附的若干平面层。在一个实施例中，被扩展母材44包括剥离的母材，其中母材被电化学剥离以将母材的各层进行分离。
在一个实施例中，被扩展母材44包括剥离的纳米片。在一个实施例中，剥离的纳米片具有第一主表面和通常相对的第二主表面。图11D是根据本文公开的实施例的剥离的纳米片的扫描电子显微镜图像。被扩展母材44的SEM和AFM成像将在本发明的实例3中进行进一步描述。如图所示，剥离的纳米片具有第一主表面48a和通常与第一主表面48a相对的第二主表面48b。第一主表面48a和第二主表面48b限定剥离的纳米片的横向尺寸。
每个剥离的纳米片具有最大的横向尺寸，定义为第一主表面48或第二主表面48b之一上的两个点之间的最大距离。在这方面，请注意图10A和10B，其示出了根据本发明的方面的石墨烯纳米片的光学图像。被扩展母材44的光学成像将在本发明的实例4中进行进一步讨论。如图所示，石墨烯纳米片包括点49a和49b，主表面的距离最远的两个点。这两个点之间的距离D是剥离纳米片的最大横向距离。例如，可以使用扫描电子显微镜、光学显微镜、原子力显微镜、动态光散射等来测量该距离。
在一个实施例中，剥离的纳米片的平均最大横向尺寸为约75μm至约300μm。在一个实施例中，剥离的纳米片的平均最大横向尺寸为约150μm至约300μm。在一个实施例中，剥离的纳米片的平均最大横向尺寸为约200μm至约300μm。
剥离的纳米片具有厚度。在一个实施例中，该厚度由剥离的纳米片的第一主表面48和第二主表面48b之间的距离限定。图11B是根据发明的实施例的剥离的纳米片的原子力显微镜图像。在一个实施例中，剥离的纳米片的厚度可以使用原子力显微镜测量。
在一个实施例中，组合物包括剥离的纳米片，其平均厚度为约0.5nm至约10nm。在一个实施例中，组合物包括剥离的纳米片，其平均厚度为约2nm至约10nm。在一个实施例中，组合物包括剥离的纳米片，其平均厚度为约5nm至约10nm。
如上所述，先前剥离母材的方法受限于多少母材可以被剥离。这与本文公开的方法形成对比。在一个实施例中，本文公开的组合物包括大于75％干燥固体质量的被扩展母材44。在一个实施例中，本文公开的组合物包括约80％至约99％干燥固体质量的被扩展母材44。在一个实施例中，本文公开的组合物包括约90％至约99％干燥固体质量的被扩展母材44。
在一个实施例中，组合物包含括部分被扩展母材44，其包括多个部分剥离的纳米片。如上所述，本文所述的方法和反应器通过电化学扩展来扩展母材。在某些实施例中，电化学扩展是不完全的，母材40的颗粒、片或粒子是部分被扩展的。在这方面，请注意图11C，其示出了根据本发明实施例的部分被扩展母材50。如图所示，部分被扩展母材50包括多个具有开孔结构的部分剥离的纳米片56。在一个实施例中，母材40在第一边缘52扩展，而在第二边缘54未扩展，从而形成书状结构。不受理论束缚，据信，电解质润湿第一边缘并扩展母材，而在第二边缘未扩展。
在一个实施例中，组合物的体电阻率为约5Ω/m至约10000Ω/m。在一个实施例中，组合物的体电阻率为约5Ω/m至约100Ω/m。
在一个实施例中，被扩展母材44包括石墨烯，并且被扩展母材的碳与氧的摩尔比在30：1和约3：1之间。可以测量碳与氧的摩尔比，通过测量拉曼光谱中的D/G比的拉曼光谱，如图11A所示。在一个实施例中，被扩展母材的碳与氧的摩尔比为30：1至约10：1。在一个实施例中，被扩展母材的碳与氧的摩尔比为30：1至约20：1。
在一个实施例中，组合物包括液体，其与被扩展材料44一起形成浆料。在一个实施例中，液体是含水液体。在一个实施例中，液体是极性液体。在一个实施例中，液体是有机液体。在一个实施例中，液体是非极性液体。
在一个实施例中，被扩展母材44是冻干粉末的形式。
在一个实施例中，被扩展母材44是根据本文所述的方法形成的被扩展母材44。在一个实施例中，根据本文所述方法形成的被扩展母材44具有约1g至约20g的质量，母材的起始质量为约2g至约40g。
实例
实例1：石墨片的电化学剥离
将5g石墨片在长约30cm的透析管中压缩，展平25mm，(Sigma-Aldrich，纤维素膜)内置铂丝。将包含石墨片的透析管部分用夹具夹在两侧，以保持石墨片上的压力。该组件用作阴极。将压缩的阴极浸入3L的0.1M硫酸铵((NH4)2SO4，来自Sigma-Aldrich)电解质水溶液中。一片石墨板用作阳极。阴极和阳极连接到电源。在电化学扩展期间将10V施加到具有石墨片的透析袋，其顺流为～0.5A。电化学扩展时间在1-24小时之间变化。
然后通过用去离子水离心五次洗涤电化学扩展的石墨(EEG)。洗涤后，将EEG转移到400mL的Erlenmeyer烧瓶中，并用去离子水填充烧瓶至300mL。30秒后，将上层清液转移到烧杯中进行进一步表征和处理。剩余的沉积物是未被扩展的石墨。
实例2：石墨片的预处理以使具有亲水部分的石墨功能化
将5g片状石墨(来自Sigma-Aldrich)与40mL的6M HNO3溶液混合。将混合物转移到45mL的聚四氟乙烯内衬高压釜反应器中，在120℃下加热3小时，然后冷却至室温。过滤并用去离子(DI)水洗涤五次后，将所得固体产物保持在去离子水中以进一步剥离，如本文进一步描述的。
实例3：使用AFM和SEM对被扩展母材的样品进行成像
将被扩展母材分散在液体中并浇铸在基材上。使液体蒸发。然后使用原子力显微镜或扫描电子显微镜对被扩展母材进行成像。如本文其他处所述，可以使用SEM图像计算被扩展母材的横向尺寸，并且可以使用AFM图像计算被扩展母材厚度。
实例4：使用光学显微镜对被扩展母材的样品进行成像
被扩展材料分散在液体中。被扩展母材的光学图像可以通过以下方式获得：即，将溶剂浇铸如本文其他处所述的被扩展材料，或直接在稀溶液中对被扩展母材进行成像。
应当注意，出于本发明的目的，术语诸如“上”、“下”、“垂直”、“水平”、“向内”、“向外”、“内部”、“外部”、“前部”、“后部”等应理解为描述性的而不是限制所要求保护的主题的范围。此外，本文中“包括”、“包含”或“具有”及其变体的使用旨在涵盖其后列出的项目及其等同物以及附加项目。除非另有限制，否则本文中术语“连接”、“联接”和“安装”及其变型被广泛使用并且包括直接和间接连接、联接和安装。术语“约”表示所述值的正负5％。
在前面的描述中已经描述了本发明的原理，代表性实施例和操作模式。然而，旨在保护的本发明的方面不应理解为限于所公开的特定实施例。此外，这里描述的实施例应被视为说明性的而非限制性的。应当理解，在不脱离本发明的精神的情况下，可以由其他人和所采用的等同物进行变化和改变。因此，明确地，所有这些变化、改变和等同物落入如所要求保护的本发明的精神和范围内。
虽然已经说明和描述了说明性实施例，但是应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变。

Claims (35)

1.一种从与电解质溶液接触的母材产生被扩展母材的方法，包括：
使包含所述母材和所述电解质溶液的浆料流动通过扩展室，所述扩展室延伸通过电解质室的至少一部分；以及
将偏置电压施加到包含所述母材和所述电解质溶液的浆料上，使其足以产生所述被扩展母材，同时在产生所述被扩展母材时通过所述母材维持电连接，
其中，通过所述母材维持电连接包括：在产生所述被扩展母材时，用加压器向所述扩展室内的所述母材施加压力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，向所述母材施加压力包括：在所述母材发生扩展时施加恒定压力。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，向所述母材施加压力包括：在所述母材发生扩展时施加非恒定压力。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述母材选自由石墨、二硒化钨、二硫化钼、MAX相、过渡金属二硫属元素化物、成束碳纳米管，和硒化镓组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述母材的形式为选自由粉末、絮片和颗粒组成的组。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括：搅拌所述浆料以将所述母材分散在所述浆料中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中电解质溶液是水溶液，并且其中，电解质包含选自由硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸、硝酸、磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、氯化钠、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵及其组合组成的组中的电解质。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述电解质溶液的浓度为0.01M至1M。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解质溶液包括锂离子和选自由二氯甲烷、二氯苯、二苯醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮及其组合组成的组中的有机溶剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解质溶液是亲水溶液，并且其中，所述方法还包括：用亲水部分官能化所述母材。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，用亲水部分官能化所述母材包括：在酸性溶液中加热所述母材。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述亲水部分选自羟基、羰基、胺基、环氧基、醚基、重氮基和羧基。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，用疏水部分官能化所述母材氧化了所述母材的一部分，从而得到被氧化的被扩展母材，所述方法还包括：还原任何被氧化的被扩展母材。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述被扩展母材包括剥离的纳米片。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述剥离的纳米片选自由包括石墨烯、氧化石墨烯、氧化石墨、石墨烯、石墨炔、硼墨烯、锗烯、单锗、硅氧烷、斯塔宁、磷烯、辉钼矿、2D金属、六方氮化硼、过渡金属二硫属元素化物、二硫化钼、二硒化钨和MXenes的剥离的纳米片组成的组。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述母材包括石墨，并且所述被扩展母材包括石墨烯。
17.根据权利要求1所述的方法，还包括：将所述被扩展母材与所述母材分离。
18.根据权利要求1所述的方法，还包括：洗涤所述被扩展母材。
19.一种反应器，配置为向母材输送电流以将流动的母材转化成被扩展母材，所述反应器包括：
电绝缘容器，所述电绝缘容器包括：
扩展室，其被配置为包含所述母材并且允许所述母材通过，以便在所述母材转化为所述被扩展母材时容纳所述母材的扩展；
加压器，其被配置为在所述母材和任何被扩展母材上施加压力，使其足以维持产生所述被扩展母材所需的条件并且使所述母材流动通过所述扩展室；
电解质室，其被配置为与电解质溶液流体连通，其中，所述扩展室延伸通过所述电解质室的至少一部分；和
多孔膜，其将所述扩展室和所述电解质室分隔开，并被配置为允许离子通过所述多孔膜而不允许所述母材和任何被扩展母材通过所述多孔膜；其中所述多孔膜被配置为包含所述被扩展母材的压力；以及
电系统，所述电系统包括：
第一电极，其被配置为电连通于所述扩展室的内部和设置在所述扩展室中的任何母材；和
第二电极，其被配置为电连通于所述电解质室和设置在所述电解质室中的任何电解质溶液。
20.根据权利要求19所述的反应器，还包括：电连通于所述第一电极和所述第二电极的电源，其中，在运行期间形成包括所述电源、所述第一电极、所述第二电极、所述电解质溶液和所述母材的电路，其中所述电源被配置为产生足以从所述母材产生所述被扩展母材的电功率。
21.根据权利要求19所述的反应器，其中，所述多孔膜包含孔径为50nm至10μm的孔。
22.根据权利要求19所述的反应器，其中，所述多孔膜包括孔径小于所述母材和所述被扩展母材的平均最小横向尺寸的孔。
23.根据权利要求19所述的反应器，其中，所述多孔膜包括选自由多孔聚合物材料、多孔金属材料、多孔玻璃、织造多孔材料、非织造多孔材料及其组合组成的组中的材料。
24.根据权利要求19所述的反应器，其中，所述多孔膜包括选自由亲水性聚四氟乙烯PTFE、疏水性PTFE、玻璃、纤维素、聚碳酸酯、醋酸纤维素、尼龙、棉布、纤维素酯及其组合组成的组中的多孔材料。
25.根据权利要求19所述的反应器，其中，所述扩展室包括可扩展元件，所述可扩展元件被配置为随着所述扩展室内的压力增加而发生扩展。
26.根据权利要求25所述的反应器，其中，所述可扩展元件选自由活塞、气球、气囊和隔膜组成的组。
27.根据权利要求19所述的反应器，其中，所述扩展室包括加压器，所述加压器被加偏压以抵抗所述扩展室的扩展。
28.根据权利要求27所述的反应器，其中，所述加压器选自由弹簧、泵、步进电动机、配重和离心机组成的组。
29.根据权利要求27所述的反应器，其中，所述加压器包括夹具，所述夹具被配置为压缩所述扩展室的一部分。
30.根据权利要求19所述的反应器，其中，所述扩展室是第一扩展室，所述反应器还包括：
第二扩展室，其配置为包含第二母材；其中，所述第二扩展室配置为在至少一个方向上扩展，以便在所述第二母材转化到第二被扩展母材时容纳所述第二母材的扩展，同时还维持所述第二母材和任何第二被扩展母材上的压力，使其足以维持产生所述第二被扩展母材所需的条件；
第三电极，其配置为电连通于所述第二扩展室的内部和设置在其中的任何第二母材；和
第二多孔膜，其将所述第二扩展室和所述电解质室分隔开，并配置为允许离子通过所述多孔膜而不允许所述第二母材或所述被扩展母材通过所述多孔膜；其中所述第二多孔膜配置为包含所述被扩展母材。
31.根据权利要求19所述的反应器，其中，所述反应器是连续流反应器，其配置为将流动的母材连续转化成被扩展母材。
32.根据权利要求19所述的反应器，其中，所述第二电极的面积大于所述多孔膜的面积。
33.根据权利要求20所述的反应器，其中，所述电源被配置为向任何母材施加1W至200W的电压。
34.根据权利要求19所述的反应器，还包括：搅拌器，所述搅拌器配置为将设置在所述扩展室中的任何母材分散在所述电解质溶液中。
35.一种从与电解质溶液接触的母材产生被扩展母材的方法，包括：将偏置电压施加到包含所述母材和所述电解质溶液的浆料上，使其足以产生所述被扩展母材，同时当产生所述被扩展母材时通过所述母材维持电连接，其中，所述方法使用根据权利要求19-34中任一项所述的反应器执行。
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