JP5303234B2

JP5303234B2 - 高密度カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法

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Publication number: JP5303234B2
Application number: JP2008255656A
Authority: JP
Inventors: 俊造末松; 健治町田; 賢次玉光; 浩章羽鳥; 賢治畠; 守雄湯村
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-09-30
Also published as: JP2010083722A

Description

本発明は、高密度カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法に関するものである。

従来から、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を溶媒に撹拌、分散させ、紙等の多孔質体でフィルタリングして、紙状にしたＣＮＴ集合体（ＣＮＴペーパー）は、燃料電池の電極等の電極材として用いられている。また、透過性が現れるまで超薄膜化したＣＮＴ集合体は、ガラス基板上に形成することで透明電極となり、ディスプレイ用途などへの応用が期待されている。

例えば、特許文献１には、電気二重層キャパシタ用分極性材料として、カーボンナノチューブを用いた試みが示されている。しかしながら、特許文献１に記載された発明においては、樹脂成分であるバインダーを用いているため、容量特性の良い電極が得られないといった問題点があった。

これを改善するために、特許文献２に示すように、導電性ファイバー、あるいは導電性チューブを、バインダーや導電補助材料などの材料を用いず、電極基板にその長手方向を略平行に付着接合させる提案もなされている。しかし、この特許文献２の発明は、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを電気泳動法などの電着法を用いて電極基板に付着接合させるというものであり、電極基板に付着接合させるときに、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを有機溶媒に分散させた溶液を超音波で撹拌しながら行うなど、複雑で手間のかかるものであった。

そこで、本出願人は上記の問題点を解決すべく、特許文献３に示すような発明を完成させた。すなわち、特許文献３に示した電気二重層キャパシタ用電極は、カーボンナノチューブを抄紙成型したシートが、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材と、その凹凸部により一体化されていることを特徴とするものである。

また、カーボンナノチューブを抄紙成型したシートが、集電体を構成するエッチング箔の表面に形成された凹凸部によってエッチング箔と一体化されていることを特徴とするものである。また、基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブが、エッチング箔の表面に形成された凹凸部によって該エッチング箔と一体化されていることを特徴とするものである。
特開２００５−１３６０２０号公報特開２００６−２２２１７５号公報特願２００８−０８６００２号公報 Science Vol.306,p.1362-1364(2004) Chemical Physics Letters 403,p.320-323(2005) Journal of Physical Chemistry B2004,108,p.18395-18397

しかしながら、従来の比表面積が５００ｍ²／ｇ以下のカーボンナノチューブは、強固なファンデルワールス力によりバンドル（束）を形成し、ミクロ凝集しているため、高分散化が困難であり、透過性が現れるまで超薄膜化したＣＮＴ集合体を得ることは困難であった。また、特許文献３に示された電気二重層キャパシタ用電極よりさらに電気的特性に優れた電極を得ることができる電極材料の開発が切望されていた。

本発明は、上述したような従来技術の課題を解決するために提案されたものであって、その目的は、容量特性に優れた電極等を得ることができる高密度カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、電気二重層キャパシタ用分極性材料としてカーボンナノチューブを用いた場合に、優れた容量特性を得ることができる電極材料を得るべく検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。特に、従来の比表面積が５００ｍ²／ｇ以下のカーボンナノチューブは、強固なファンデルワールス力によりバンドル（束）を形成し、ミクロ凝集しているため、高分散化が困難であったが、比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇと大きいカーボンナノチューブは、ファンデルワールス力によるバンドル（束）形成、ミクロ凝集がほとんどないため、高分散化が期待できる点に着目したものである。なお、本明細書中において、比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇのカーボンナノチューブをＳＧＣＮＴと記す。

（高密度カーボンナノチューブ集合体の製造方法）
所定量の比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇであるＣＮＴ（単層ＳＧＣＮＴ又は多層ＳＧＣＮＴ）を、所定量のイソプロピルアルコール中に混ぜ、ホモジナイザーにより撹拌することにより分散溶液を得る。この溶液を所定の金属チャンバーに導入し、１００〜２８０ＭＰａの超高圧を印加する。この超高圧処理によって得られた高分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型によりシート化し、このシートをロールプレス、垂直プレス等によってさらに０．０１〜１００ｔ／ｃｍ²のプレス圧力で圧延して、高密度化したシート（高密度ＳＧＣＮＴ集合体）を得る。

ここで、本明細書において、「高密度ＳＧＣＮＴ集合体」とは、ＳＧＣＮＴが高分散されて堆積した、比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇ、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³であるＳＧＣＮＴ集合体をいい、「高密度ＳＧＣＮＴシート」とは、この高密度ＳＧＣＮＴ集合体をシート化したものをいう。

（カーボンナノチューブ）
本発明に用いられるカーボンナノチューブとしては、比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇのものが好ましい。このように大きな比表面積は、電気化学キャパシタの静電容量をより高いものとし、且つエネルギー密度をより高いものとするために望ましい。カーボンナノチューブは、単層でも、二層でも、三層以上の多層であってもよく、それらが混合していてもよい。

従来、電気化学キャパシタの電極に使用されていたカーボンナノチューブの比表面積は高々５００ｍ²／ｇ程度であったが、本発明では比表面積が６００ｍ²／ｇ以上の非常に大きなカーボンナノチューブを用いる。カーボンナノチューブのこのような大きな比表面積は、カーボンナノチューブ間にバンドルが形成されていないものを使用するか、あるいは形成されていても極めて少ないものを選択的に使用することにより達成することができる。

この場合、バンドルのない、あるいはバンドルが極めて少ないカーボンナノチューブは、例えば、上記の非特許文献１や非特許文献２等に記載されている方法を用いることにより得ることができる。また、比表面積が数百ｍ²／ｇ程度の市販されているＨｉＰｃｏ（登録商標、Carbon Nanotechnologies社製）に対し、例えば、非特許文献３に記載されているような、バンドル構造を解放するような手段を施す方法を用いて得ることもできる。なお、本発明に用いるＳＧＣＮＴは、単層の場合、直径が２〜４ｎｍ、長さが０．１〜１０ｍｍ、純度が８０〜９９．９８％のものが好ましい。二層以上の場合、直径が４〜１０ｎｍ、長さが０．１〜１０ｍｍ、純度が８０〜９９．９８％のものが好ましい。

（密度）
多層ＳＧＣＮＴを用いて上記の方法により得られる高密度ＳＧＣＮＴ集合体の密度は、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、単層ＳＧＣＮＴを用いて上記の方法により得られる高密度ＳＧＣＮＴ集合体の密度は、０．７〜１．５ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。それぞれ、上記の範囲内のものを電極材料として用いると、良好な電気的特性を有する電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。

（超高圧処理）
超高圧処理は、上記のようにして得られた分散溶液を所定の金属チャンバーに導入し、１００〜２８０ＭＰａの超高圧を印加する。なお、金属チャンバーとしては、スリット式チャンバー、ボール衝突チャンバー等を用いることができる。

上記のようにして超高圧を印加することにより、分散溶液と金属チャンバーの壁面、分散溶液と金属チャンバー内に設置されたスリット、あるいは、分散溶液と金属チャンバー内に導入されたボール等が高エネルギーで衝突し、これによりカーボンナノチューブのバンドル（束）やマクロ凝集がほぐれ、より高分散する。また、超高圧を印加することにより、溶液同士も高エネルギーで混じり合うため、これによってもカーボンナノチューブのバンドル（束）やマクロ凝集がほぐれ、より高分散する。

（シート化処理）
シート化処理は、上記の超高圧処理によって得られた高分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型してシートを得た後、このシートを６０℃で、３時間減圧乾燥を行う。

（圧延処理）
圧延処理は、２本のロールの間を通して圧延するロールプレスや、上下から平行に圧力を加える垂直プレス等を用いて行い、プレスする圧力は０．０１〜１００ｔ／ｃｍ²が好ましい。その理由は、圧力が弱すぎると高密度化が十分ではなく、高すぎると、ＣＮＴシートに欠陥ができるためである。

本発明によれば、容量特性に優れた電極等を得ることができる高密度カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法を提供することができる。

（実施例１）
ＳＧＣＮＴ（直径３ｎｍ、長さ０．５〜１ｍｍ、８００ｍ²／ｇ）を約５００ｍｇ計り取り、２Ｌのイソプロピルアルコール中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、ＳＧＣＮＴ／イソプロピルアルコール分散溶液を作製した。この溶液を所定の金属チャンバーに導入し、２００ＭＰａの超高圧を印加し、得られた高分散溶液をＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型によりシートを得た。このシートを６０℃、減圧乾燥した。このシートを、ロールプレスを用いて、プレス圧力１０ｔ／ｃｍ²で圧延し、高密度化したシート（高密度ＳＧＣＮＴ集合体）を作製した。

（実施例２）
超高圧処理の条件を２２０ＭＰａとした以外は、上記実施例１と同様にして高密度化したシートを作製した。
（実施例３）
超高圧処理の条件を２５０ＭＰａとした以外は、上記実施例１と同様にして高密度化したシートを作製した。
（実施例４）
超高圧処理の条件を２８０ＭＰａとした以外は、上記実施例１と同様にして高密度化したシートを作製した。

（比較例１）
圧延処理を行わなかった以外は、上記実施例１と同様にしてシート（ＳＧＣＮＴ集合体）を作製した。
（比較例２）
圧延処理を行わなかった以外は、上記実施例２と同様にしてシートを作製した。
（比較例３）
圧延処理を行わなかった以外は、上記実施例３と同様にしてシートを作製した。
（比較例４）
圧延処理を行わなかった以外は、上記実施例４と同様にしてシートを作製した。

（従来例１）
上記実施例１と同様に、ＳＧＣＮＴ（直径３ｎｍ、長さ０．５〜１ｍｍ、８００ｍ²／ｇ）を約５００ｍｇ計り取り、２Ｌのイソプロピルアルコール中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、ＳＧＣＮＴ／イソプロピルアルコール分散溶液を作製した。この分散溶液をＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型によりシートを得た。このシートを６０℃、減圧乾燥した。このシートを、ロールプレスを用いて、プレス圧力１０ｔ／ｃｍ²で圧延し、シート（ＳＧＣＮＴ集合体）を作製した。

（従来例２）
上記圧延処理の条件を２０ｔ／ｃｍ²とした以外は、上記従来例１と同様にしてシートを作製した。
（従来例３）
上記圧延処理を行わず、上記従来例１と同様にしてシートを作製した。
（従来例４）
上記圧延処理を行わず、ホモジナイザー処理の時間を１０分とした以外は、上記従来例１と同様にしてシートを作製した。

（試験結果）
上記のようにして作製した従来例１及び実施例３の各シートについて、その表面形態をＳＥＭ観察により確認したところ、それぞれ図１、図２に示すような結果が得られた。これらのＳＥＭ写真から明らかなように、実施例３においては、ＣＮＴ同士のマクロ凝集がほぐれ、高分散していることが確認された。

また、上記の実施例、比較例及び従来例の各シートについて、密度、電気伝導度、容量密度、及び電解液含浸後の密度を測定したところ、表１に示すような結果が得られた。

なお、容量密度は、実施例、比較例及び従来例の各シートにアルミニウム集電体を貼り付けて電極とし、ラミネートセルを作製して充放電試験を行い、容量密度を算出した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート・プロピレンカーボネート溶液を用いた。

また、電気伝導度は、実施例、比較例及び従来例の各シートを、１ｃｍ×１ｃｍの大きさにカットし、四探針法により測定した。さらに、電解液含浸後の密度は、実施例、比較例及び従来例の各シートを、１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート・プロピレンカーボネート溶液に真空下（−１００ｋＰａ）で６時間浸漬し、含浸処理を行った後、該溶液から取り出し、密度を測定した。

表１から明らかなように、超高圧処理及び圧延処理の両方を実施した実施例１〜実施例４では、超高圧処理のみを実施した比較例１〜比較例４と比べて、密度、電気伝導度、容量密度のいずれにおいても極めて良好な結果が得られた。これは、圧延処理により、より高密度化が図れたためであると考えられる。このことは、圧延処理を行った従来例１・２の方が、圧延処理を行わなかった従来例３・４より、密度、電気伝導度、容量密度のいずれにおいても良好な結果が得られたことからも明らかである。

また、実施例１〜実施例４は、圧延処理のみを実施した従来例１・２と比べて、密度、容量密度のいずれにおいても良好な結果が得られた。また、超高圧処理のみを実施した比較例１〜比較例４は、超高圧処理及び圧延処理のいずれも実施しなかった従来例３・４と比べて、密度、電気伝導度、容量密度のいずれにおいても良好な結果が得られた。これは、超高圧処理により、カーボンナノチューブのバンドル（束）やマクロ凝集がほぐれ、分散性が高まったためであると考えられる。

また、電解液含浸による密度の低下は、従来例１においては、電解液含浸前の４４．４％と大きく低下したのに対し、実施例３においては、電解液含浸前の６６．７％に低下したに過ぎなかった。このことから、実施例３においては、電解液含浸後も高密度が維持され、高い容量密度が得られることが分かった。

従来例１の表面形態を示す図面代用写真。実施例３の表面形態を示す図面代用写真。

Claims

カーボンナノチューブの分散溶液に所定の圧力を印加してカーボンナノチューブが高分散され、この分散溶液をろ過、乾燥したシートを圧延してカーボンナノチューブが堆積した、比表面積が６００〜２６００ｍ^２／ｇ、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする高密度カーボンナノチューブ集合体。
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体。
密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項２に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体。
前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体。
密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項４に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体。
所定量のカーボンナノチューブを所定量のイソプロピルアルコール中に混ぜ、撹拌することにより分散溶液を得た後、その溶液を１００〜２８０ＭＰａで超高圧処理し、得られた高分散溶液をろ過、乾燥することによりシート化し、このシートをさらに０．０１〜１００ｔ／ｃｍ^２のプレス圧力で圧延して、比表面積が６００〜２６００ｍ^２／ｇ、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ^３である高密度化したカーボンナノチューブ集合体を得ることを特徴とする高密度カーボンナノチューブ集合体の製造方法。