JP5747421B2 - カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムとその製造方法及びそれを用いたグラフェンシートキャパシター - Google Patents

カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムとその製造方法及びそれを用いたグラフェンシートキャパシター Download PDF

Info

Publication number
JP5747421B2
JP5747421B2 JP2012546910A JP2012546910A JP5747421B2 JP 5747421 B2 JP5747421 B2 JP 5747421B2 JP 2012546910 A JP2012546910 A JP 2012546910A JP 2012546910 A JP2012546910 A JP 2012546910A JP 5747421 B2 JP5747421 B2 JP 5747421B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
graphene
graphene sheet
carbon nanotubes
carbon nanotube
capacitor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012546910A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2012073998A1 (ja
Inventor
捷 唐
捷 唐
騫 程
騫 程
新谷　紀雄
紀雄 新谷
▲はん▼ 張
▲はん▼ 張
禄昌 秦
禄昌 秦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute for Materials Science
Original Assignee
National Institute for Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute for Materials Science filed Critical National Institute for Materials Science
Priority to JP2012546910A priority Critical patent/JP5747421B2/ja
Publication of JPWO2012073998A1 publication Critical patent/JPWO2012073998A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5747421B2 publication Critical patent/JP5747421B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00134—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems comprising flexible or deformable structures
    • B81C1/00158—Diaphragms, membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B1/002—Devices comprising flexible or deformable elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0042—Assembling discrete nanostructures into nanostructural devices
    • B82B3/0047—Bonding two or more elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B2201/00—Specific applications of microelectromechanical systems
    • B81B2201/02—Sensors
    • B81B2201/0221—Variable capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application
    • Y10S977/948—Energy storage/generating using nanostructure, e.g. fuel cell, battery
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

本発明は、グラフェンシート集積体からなるフィルムとその製造方法及びそれを用いたグラフェンシートキャパシターに関するもので、詳しくは、カーボンナノチューブをグラフェンシート間に介在させ、グラフェンシートを適切な間隔をもって電気的・機械的に連結された集積体をカーボンナノチューブで３次元的に連結させたグラフェンシートフィルムとその製造方法及びそれを電極に用いたグラフェンシートキャパシターに関する。
電解液イオンの吸脱着を利用する電気二重層キャパシターは、充放電が急速で、出力密度が大きいので、バックアップ電源として、重要な役割を担ってきたが、キャパシターに蓄えられるエネルギー密度が低いため、今後、ニーズが一層高まる電気自動車等の高エネルギー密度蓄電デバイスへの応用は困難と考えられている。そこで、エネルギー密度等を高めるための電極材料開発がなされてきた。エネルギー密度を向上させるには、電極の比表面積を増大化させる必要があり、そのための試みがなされてきた。
電気二重層キャパシター電極の比表面積増大化において、効果的であったのは、カーボン微粒子、特に表面に多量の微細孔をもつ活性炭の導入である。活性炭の微細孔内に電解液イオンが吸着し、エネルギー密度等を増大させることができた。しかし、活性炭は電気抵抗が大きく、出力密度を低下させるなど、その効果には限界があった。
そこで、最近は、カーボンナノチューブを濾過してシート状にしたものや、基板にカーボンナノチューブを林状に成長させるスーパーグロース法と称される合成技術を用いて製造される単層カーボンナノチューブも研究されている。スーパーグロース法で製造される単層カーボンナノチューブは、高いエネルギー密度を示している（非特許文献２）。しかし、この方法を用いて製造される単層カーボンナノチューブのキャパシタ−電極は、エネルギー密度の一層の向上は困難であり、コストや生産性に問題があり、耐久性もよくない。
また、カーボンナノチューブを高分子のバインダーによりシート化した電極はエネルギー密度６−７Ｗｈ／ｋｇであり（非特許文献１）、前記のカーボンナノチューブキャパシターよりかなり低い。
エネルギー密度を一層増大させるため、レドックス反応（酸化還元反応）による効果を加えるため、金属酸化物や金属窒化物を電極にコーティングする方法も試みられている（特許文献１）。しかし、レドックス反応により、エネルギー密度は向上するが、出力密度が減少し、さらには、コストや性能安定性などの問題が生じる。
以上説明したように、活性炭素やカーボンナノチューブでは、キャパシタ−電極性能向上に限界があり、コスト、性能の安定性などについてもさらなる検討が必要であった。
そのため、薄いナノシートで、導電性、強度、表面のイオン吸着などキャパシター電極として、極めて優れている最新のナノ素材であるグラフェンが注目されるようになった。グラフェン（graphene：以下、グラフェンシートいう。）とは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートであり、炭素原子が蜂の巣のような六角形格子構造をとっている。グラフェンは比表面積が２６３０ｍ２／ｇと大きく、導電性も１０６Ｓ／ｃｍとよく、キャパシター電極材料として極めて優れている。
表１にグラフェンシートと他の電極素材のカーボンナノチューブ、炭素、活性炭素粉末のキャパシターに関する基本物性を比較して示す。例えば、グラフェンシートは比表面積が２６３０ｍ２／ｇであるのに対し、炭素（グラファイト）は１０ｍ２／ｇ、活性炭素粉末は３００〜２２００ｍ２／ｇ、カーボンナノチューブは１２０〜５００ｍ２／ｇに過ぎず、グラフェンは他の素材に比べ、キャパシター素材として格段に優れていることがわかる。
そのため、グラフェンをベースとしたキャパシター電極の研究は、着手され始めている。グラフェン懸濁液を濾過するなどにより、グラフェンを重ね合わせたシートをキャパシター電極としている研究例がある（特許文献２、非特許文献３〜５）。
例えば、米国において、グラフェンのシートを重ねたグラフェンプレートを導電性樹脂で接着させたキャパシター電極が試作され、８０Ｆ／ｇに達するキャパシタンスが得られている（特許文献２）。
また、直接重ね合わせたグラフェンシートでキャパシタンス１１７Ｆ／ｇ、エネルギー密度３１．９Ｗｈ／ｋｇを達成したとの報告もある（非特許文献３）。
しかし、これらは、グラフェンシート間の間隔が制御されていないので、グラフェンシート同士が直接接触して、グラフェン間に電解液イオンが拡散して、グラフェンに吸着できないことや、グラフェンがランダム方向に凝集し、電気抵抗が大きくなるなどの欠点があり、グラフェンの特性を十分活かせていない（特許文献２、非特許文献３〜５）。そのため、現在までの研究では、グラフェンシートを単独に用いても、キャパシター性能はそれほど向上していない（非特許文献４及び５）。
そこで、グラフェンシートの懸濁液を基板上にたらし、乾燥させてシート化し、その上にカーボンナノチューブ懸濁液をたらして、グラフェンとカーボンナノチューブとからなる複合シートを作製し、これを繰り返して多層のグラフェンとカーボンナノチューブ複合シートを作製する研究もなされている（非特許文献６）。
非特許文献６は、グラフェンシートベースの電極性能向上のため、グラフェンシートとカーボンナノチューブを複合化する試みに関するものである。プラス（＋）にチャージしたグラフェンシート層を先ず、基板にコーティングし、次に、マイナス（−）にチャージしたカーボンナノチューブをグラフェンシート上にコーティングし、これを繰り返して多層シートを作製し、電極としている。
しかし、水溶液にグラフェンやカーボンナノチューブを分散させるのに、芳香族（polyaromatic）の表面活性剤を用いている。また、グラフェンとカーボンナノチューブを接合・接着させるのに、それぞれにカチオンやアニオンを添加して有機溶媒を用いて、＋及び−にチャージさせている。
これらの大きな分子の表面活性剤や有機溶媒に含まれるカチオンやアニオンは、グラフェンやカーボンナノチューブの特性を著しく劣化させるとともに、クーロン力によりグラフェンシート同士が強固に結びつくため、グラフェン間に電解液イオンが拡散・吸着することが困難となる。
その結果、カーボンナノチューブの導電性を劣化させ、グラフェンとカーボンナノチューブの多層シートのキャパシター特性を向上させることができず、キャパシタンスは１２０Ｆ／ｇに留まり、グラフェンシートそのもののキャパシター電極と同程度となる（非特許文献３）。最近のグラフェンシートキャパシターのキャパシタンスはより大きいものが報告されており（非特許文献４及び５）、カーボンナノチューブとグラフェンシートとの単なる積層化の効果はあまりない。
以上説明したように、最新のナノ素材のグラフェンは最も期待される材料であるが、グラフェン単独のシートだけでは、電解液イオンの吸着が不十分で、大きな比表面積を十分活かせなかった。
また、カーボンナノチューブとの単なる複合化では、カーボンナノチューブのスペーサー、電気的連結効果が不十分であり、また、カーボンナノチューブやグラフェンの一様分散にキャパシター性能を劣化させる表面活性剤やカチオン・アニオンを用いるため、性能が劣化し、期待されるような特性を発現できなかった。
特開２００４−１０３６６９号公報（全頁） 米国特許第７６２３３４０号明細書（図１−３）
Adv. Funct. Mater., 11(5) October 2001, 387-392, K.H. An, W.S. Kim, Y.S. Park, J-M. Moon, J.H.D.J. Bae, S.C. Lim, Y.S. Lee and Y.H. Lee（第１−２頁） nature materials, 5, December 2006, 987-994, D.N. Futaba, K. Hata, T. Yamada, T. Hirooka, Y. Hayamizu, Y. Kakudate, O. Tanaike, H. Hatori, M. Yumura and S. Iijima（第９９２頁、図１） J. Chem. Sci., 120(1) January 2008, 9-13, SRC Vivekchand, C.S. out, KS. Subrahamanyam, A. Govaindaraj and CNR Rao（第１頁、図３−５） Nano Letters, 8(10) 2008, 3498-3502, M.D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An and R.S. Ruoff（第１頁、図２） J. Phys. Chem. C, 113 2009, 13103-13107, Y. Wang, Z. Shi, Y. Huang, Y. Ma, C. Wang, M. Cheng and Y. Chen J. Phys. Chem. Lett., 1(2) 2010 ,467-470, D. Yu and L. Dai（図３−４）
本発明は、グラフェンシートがもつ大きな比表面積及び高導電性を活かし、エネルギー密度及び出力密度に係るキャパシター性能を向上させたグラフェンシート集積体と集積体を３次元的に連結させたグラフェンシートフィルムとその製造方法及びそれを用いたグラフェンシートキャパシターを提供することを課題とする。
本発明者らは、比表面積と導電性が大きく、キャパシターのエネルギー密度と出力密度を増大させるグラフェンシートをベースとし、導電性が大きく、出力密度を増大させるカーボンナノチューブを複合化させて、相互の物性及び形状特性を活かしたキャパシター電極とすることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
本発明のグラフェンシート集積体は、２枚以上のグラフェンシートがカーボンナノチューブを介して集積され、さらに、グラフェンシート集積体が相互にカーボンナノチューブにより３次元的に連結されたグラフェンシートフィルムであって、グラフェンシート間の間隔を適切にするスペーサーとして、また、グラフェンシート面が平行となるように積層されたグラフェンシート積層体を形成する第１のカーボンナノチューブと、前記グラフェンシート積層体間を連結する第２のカーボンナノチューブと、を有することを特徴とする。
本発明のグラフェンシート集積体及びフィルムを形成させる、前記第１のカーボンナノチューブ及び前記第２のカーボンナノチューブは層カーボンナノチューブであることが好ましい。
本発明のグラフェンシート集積体は、前記単層カーボンナノチューブの長さが５〜２０μｍであることが好ましい。
本発明のグラフェンシート集積体は、前記第１のカーボンナノチューブと前記グラフェンシートとを連結させる接合及び前記第２のカーボンナノチューブと前記グラフェンシート集積体との連結が、π−π相互作用による共有結合であることが好ましい。
本発明のグラフェンシート集積体の製造方法は、化学的に還元されたグラフェンを均一に分散させた水溶液にカーボンナノチューブを添加して、前記グラフェンと前記カーボンナノチューブとを含む混合溶液を作製する工程と、前記混合溶液を濾過する工程と、を有することを特徴とする。
本発明のグラフェンシート集積体の製造方法は、ヒドラジン水和物を用いて、グラファイト酸化物を還元して、前記化学的に還元されたグラフェンを生成することが好ましい。
本発明のグラフェンシートキャパシターは、先に記載のグラフェンシート集積体のフィルムを電極材料として用いたことを特徴とする。
本発明のグラフェンシート集積体フィルムは、２枚以上のグラフェンシートが集積され、集積体を３次元的に連結させてグラフェンシートフィルムであって、グラフェンシート面が平行で、且つ、グラフェンシート間が適切な間隔を保つグラフェンシート積層体を形成する第１のカーボンナノチューブと、前記グラフェンシート積層体間を３次元的に連結する第２のカーボンナノチューブと、を有する構成なので、グラフェンシート表面上に電解液イオンを多量に、高速拡散させることができ、高密度に吸着・脱着させることができる。また、導電性のカーボンナノチューブをグラフェンシート間に介在させるとともに、グラフェンシート積層間を電気的及び機械的に連結させることにより、グラフェンシート間およびグラフェンシート積層間の導電性を高めることができる。これにより、グラフェンシートのもつ特性をそのまま活かすとともに、カーボンナノチューブの高導電性も活かすことができ、エネルギー密度及び出力密度に係るキャパシター性能を向上させることができる。
本発明のグラフェンシート集積体の製造方法は、化学的に還元されたグラフェンを均一に分散させた水溶液にカーボンナノチューブを添加して、前記グラフェンと前記カーボンナノチューブとを含む混合溶液を作製する工程と、前記混合溶液を濾過する工程と、を有する構成なので、グラフェンシートに界面活性剤と同様の役割を行わせて、グラフェンシートとカーボンナノチューブが一様に分散した混合溶液を形成して、濾過工程で均質なフィルムを容易に生成させることができ、エネルギー密度及び出力密度に係るキャパシター性能を向上させたグラフェンシート集積体を容易に製造することができる。
本発明のグラフェンシートキャパシターは、先に記載のグラフェンシート集積体からなるフィルムを電極とする構成なので、グラフェンシート表面上に電解液イオンを多量に、高速拡散させることができ、高密度に吸着・脱着させることができる。また、導電性のカーボンナノチューブをグラフェンシート間に介在させるとともに、グラフェンシート積層間を連結させることにより、グラフェンシート間およびグラフェンシート積層間の導電性を高めることができる。これにより、グラフェンシートのもつ特性をそのまま活かすとともに、カーボンナノチューブの高導電性も活かすことができ、エネルギー密度及び出力密度に係るキャパシター性能を向上させることができる。
本発明のグラフェンシートキャパシターの一例を示す概略図である。 グラフェンの製造工程の一例を示す工程図である。 カーボンナノチューブ（CNTs）、グラフェン（Graphene）及びグラフェン／カーボンナノチューブ（Graphene/CNT）の分散溶液の状態を示す写真（ａ）及び概念図（ｂ）である。 カーボンナノチューブ（CNT）フィルム及びグラフェンシート集積体（Graphene/CNT）フィルムの電子顕微鏡写真である。 テストリグの概略図である。 テストリグの説明図である。 カーボンナノチューブフィルム（CNTs）、グラフェンシートフィルム（Graphene）及びグラフェンシート集積体（Graphene + CNTs）のキャパシター電極特性である。 カーボンナノチューブフィルム（CNTs）、グラフェンシートフィルム（Graphene)及びグラフェンシート集積体フィルム（Graphene/CNT）のキャパシター特性を示すグラフである。
（本発明の実施形態）
＜グラフェンシート集積体＞
まず、本発明の実施形態であるグラフェンシート集積体について説明する。
図１に示すように、グラフェンシート集積体１０１は、グラフェンシート１１〜２５間を接合し、グラフェンシート１１〜２５面が平行となるように積層されたグラフェンシート積層体６１〜６５を形成する第１のカーボンナノチューブ３１〜４８と、前記グラフェンシート積層体６１〜６５間を連結する第２のカーボンナノチューブ５１〜５６と、を有して概略構成されている。
なお、グラフェンシート集積体１０１は、フィルム状とされている（図示略）。
グラフェンシート１１〜２５は、化学的に還元したグラフェンシートを用いることが好ましい。これにより、第１のカーボンナノチューブ３１〜４８を容易に介在させることができ、各グラフェンシート１１〜２５の間隔を適切に(２〜１０ｎｍ程度）に保ち、各グラフェンシート１１〜２５の一面が平行となるように積層したグラフェンシート積層体６１〜６５を生成することができる。
図１に示すように、グラフェンシート１１〜２５間に第１のカーボンナノチューブ３１〜４８及び第２のカーボンナノチューブ５１〜５６を介在させている。このような構成とすることにより、第１のカーボンナノチューブ３１〜４８及び第２のカーボンナノチューブ５１〜５６を、グラフェンシート１１〜２５の間隔を一定に保つスペーサーとして機能させることができる。
第１のカーボンナノチューブ３１〜４８は、スペーサーとして機能して、電解液イオンをグラフェンシート１１〜２５の表面に容易に拡散させ、容易に吸着させることができる。
また、第２のカーボンナノチューブ５１〜５６は、グラフェンシート集積体を電気的及び機械的に３次元的に連結させ、高導電性で機械的性質に優れたグラフェンシート集積体からなるフィルムを形成させる。
図１に示すように、グラフェンシート１１〜２５間は第１のカーボンナノチューブ３１〜４８及び第２のカーボンナノチューブ５１〜５６により接合・連結されている。
第１のカーボンナノチューブ３１〜４８は、グラフェンシート１１〜２５とπ−π相互作用（スタッキング相互作用）により共有結合して、グラフェンシート１１〜２５同士を、カーボンナノチューブを介して強固に機械的にも接合させることができ、高強度のフィルムとすることができる。
更に、第１のカーボンナノチューブ３１〜４８は、グラフェンシート１１〜２５同士を電気的に連結させることができ、グラフェンシート集積体１０１の導電性を向上させ、グラフェンシート集積体１０１のキャパシター性能を向上させることができる。
第１のカーボンナノチューブ３１〜４８は、２枚以上のグラフェンシート１１〜２５を強固に結合させ、グラフェンシート積層体６１〜６５を形成する。これにより、グラフェンシート積層体６１〜６５を集積してなるグラフェンシート集積体を高強度にすることができる。
また、第２のカーボンナノチューブ５１〜５６は、π−π相互作用（スタッキング相互作用）により共有結合して、グラフェンシート積層体６１〜６５同士を強固に機械的にも連結させるとともに、グラフェンシート積層体６１〜６５の３次元空間内の配置の自由度を高くして、高強度のフィルムとすることができる。
更に、第２のカーボンナノチューブ５１〜５６は、グラフェンシート積層体６１〜６５同士を電気的に連結させることができ、グラフェンシート集積体１０１の導電性を向上させ、グラフェンシート集積体１０１のキャパシター性能を向上させることができる。
第２のカーボンナノチューブ５１〜５６は、３次元空間内で絡み合うようにグラフェンシート積層体６１〜６５を連結し、フレキシブルで、高強度のフィルム状のグラフェンシート集積体１０１を形成することができる。また、グラフェンシートがこのような３次元構造をとることにより、電解液イオンの吸着をより容易にすることができる。
第１のカーボンナノチューブ３１〜４８及び第２のカーボンナノチューブ５１〜５６は、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブは、導電性が１０４Ｓ／ｃｍと高く、導電性を高める接合・連結材として用いることができる。また、単層カーボンナノチューブは、グラフェンシート１１〜２５およびグラフェンシート積層体６１〜６５同士をπ−π相互作用により、容易に共有結合させることができる。
前記単層カーボンナノチューブの長さは、５〜２０μｍであることが好ましく、６〜１９μｍであることがより好ましく、７〜１８μｍであることが更に好ましい。前記単層カーボンナノチューブの長さをこのような範囲にすると、グラフェンシート１１〜２５とのπ−π相互作用（スタッキング相互作用）による共有結合を一様に強固なものとするとともに、均一な間隔のスペーサーとして用いることができ、キャパシター特性の再現性を高めることができる。
なお、グラフェンシート積層体６１のグラフェンシート１１〜１３には、筒状の第１のカーボンナノチューブ３１〜３５が側面をグラフェンシート１１〜１３の表面に接触させて、グラフェンシート１１〜１３を接合している。これにより、グラフェンシート積層体６１のグラフェンシート１１〜１３の結合を強固なものとすることができる。
グラフェンシート積層体６１は、カーボンナノチューブとグラフェンとのスタッキング相互作用（π−π相互作用）を活用して、グラフェンシート間を接合し、グラフェンシート間にカーボンナノチューブをスペーサーとして介在させることにより、電解液イオンの高速拡散、吸着に適するシート積層とされている。これにより、グラフェンの性能をいささかも損なわずに、高導電性、軽量、高強度というグラフェンの特性を十分活かすことができる。
従来のグラフェンシートキャパシターは、グラフェンシート間にカーボンナノチューブが介在していないので、グラフェンシート間に電解液イオンを拡散、吸着させることが困難である。そのため、グラフェンシートの大きな比表面積が活かされていない。
また、例えば、グラフェンシート積層体６１、６２を連結する筒状の第２のカーボンナノチューブ５１は、その両端部をグラフェンシート１３、１４の表面に接触させて、グラフェンシート積層体６１、６２を連結している。これにより、グラフェンシート集積体１０１の膜の安定性を高めることができる。
第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの比率を調整することにより、所望の特性を有する、グラフェンシート集積体１０１とすることができる。
＜グラフェンシート集積体の製造方法＞
次に、本発明の実施形態であるグラフェンシート集積体の製造方法について説明する。
本発明の実施形態であるグラフェンシート集積体１０１の製造方法は、修正ハマー法（modified-Hummers method）により、グラファイト粒子からグラフェン酸化物を生成する工程（第１工程）と、ヒドラジン水和物を用いて、グラファイト酸化物を還元して、化学的に還元されたグラフェンを生成する工程（第２工程）と、化学的に還元されたグラフェンを均一に分散させた水溶液にカーボンナノチューブを添加して、グラフェンとカーボンナノチューブとを含む混合溶液を作製する工程（第３工程）と、前記混合溶液を濾過する工程（第４工程）と、を有する。
なお、本発明の実施形態であるグラフェンシート集積体の製造方法は、前記第３工程と前記第４工程とを有していればよく、前記第１工程と前記第２工程としては別の工程を用いて、化学的に還元されたグラフェンを生成してもよい。
＜第１工程＞
図２は、前記第１工程と前記第２工程の一例を示す図である。
第１工程は、修正ハマー法により、グラファイト粒子からグラファイト酸化物を生成する工程である。
グラファイト酸化物を生成する工程は、修正ハマー法を用いることが好ましい。修正ハマー法を用いることにより、シート状のグラフェン（グラフェンシート）の粉末を容易に得ることができる。
図２のＡ工程に示すように、まず、グラファイト粒子と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）とをフラスコにとり、混ぜ合わせてから、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を加え、氷浴中で撹拌して、第１の懸濁液を調整する。
次に、第１の懸濁液に、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を加熱しないように徐々に加え、室温で撹拌しながら保持する。例えば、２時間撹拌する。これにより、第１の懸濁液は次第にあざやかな茶色となる。
次に、これに９０ｍｌの蒸留水を撹拌しながら加える。第１の懸濁液の温度は上昇し、懸濁液は黄色となる。
次に、図２のＢ工程に示すように、希釈した第１の懸濁液に３０％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を加え、９８℃で撹拌する。例えば、１２時間撹拌する。
次に、生成物を精製するため、先ず、５％の塩酸（ＨＣｌ）ですすぎ洗浄し、さらに数回洗浄水ですすぐ。
次に、第１の懸濁液を４０００ｒｐｍで６時間、遠心分離する。
次に、真空下で濾過、乾燥して、グラファイト酸化物の黒色の粉末を得る。
＜第２工程＞
第２工程は、ヒドラジン水和物を用いて、グラファイト酸化物を還元して、前記化学的に還元されたグラフェンを生成する工程である。
まず、第１工程で得られたグラファイト酸化物を取り、蒸留水に加え、超音波処理により分散させて、第２の懸濁液を調整する。例えば、３０分間超音波処理を行う。
次に、第２の懸濁液をホットプレート上で、１００℃になるまで加熱し、ヒドラジン水和物（hydrazine hydrate）を加え、９８℃で保持する。保持時間は特に限定されないが、例えば、２４時間保持する。この加熱保持工程により、図２のＣ工程に示すように、還元されたグラフェンの黒色の粉末が得られる。なお、ヒドラジン水和物を用いて、前記グラファイト酸化物を化学的に還元することが好ましい。ヒドラジン水和物を用いることにより、容易にグラファイト酸化物を化学的に還元することができるためである。
次に、還元されたグラフェンの黒色の粉末を濾過して収集してから、得られた濾過生成物を蒸留水で数回洗浄し、余分のヒドラジンを除き、超音波処理により、水中に再度分散させて、第３の懸濁液を調整する。
次に、第３の懸濁液を超音波処理にする。超音波処理により、残存するグラファイトを除くことができる。例えば、４０００ｒｐｍ、３分間の超音波処理を行う。
次に、第３の懸濁液を、真空下、濾過してから、乾燥させる。
この濾過乾燥工程により、化学的に還元されたシート状のグラフェン（グラフェンシート）の粉末を得ることができる。
＜第３工程＞
第３工程は、化学的に還元されたグラフェンを均一に分散させた水溶液にカーボンナノチューブを添加して、グラフェンとカーボンナノチューブとを含む混合溶液を作製する工程である。
まず、カーボンナノチューブを用意する。カーボンナノチューブとしては、市販の単層カーボンナノチューブを、特別の処理をすることなく、そのまま使用することができる。単層カーボンナノチューブとしては、純度が高いものが好ましく、９０％以上の純度が好ましく、９５％以上の純度がより好ましい。なお、数ｗｔ％であれば、アモルファスカーボンを含んでいても良い。
次に、水中にグラフェンシートを均一に分散させて、分散溶液を調整する。前記分散溶液には、表面活性剤等を添加しない。
次に、前記分散溶液に、用意したカーボンナノチューブを徐々に添加して、カーボンナノチューブとグラフェンシートが均一に分散した混合溶液を製造する。なお、グラフェンシートはカーボンナノチューブを水中に分散させるのに必要な表面活性剤の役割を担うので、表面活性剤等を添加しなくても、グラフェンシートとカーボンナノチューブを一様に分散させることができる。
なお、最終的に、均質なキャパシター電極フィルムを得るのに最も重要なことは、グラフェンシートとカーボンナノチューブが一様に分散した懸濁液を得ることである。グラフェンシートはカーボンナノチューブを水中に分散させるのに必要な表面活性剤の役割を担い、グラフェンシートとカーボンナノチューブが一様に分散した懸濁液を得ることができる。水中に分散されたグラフェンシートには、カーボンナノチューブが共有結合に由来するπ−π相互作用により容易に接着することができ、カーボンナノチューブも、グラフェンシートとともに水中に一様分散できる。
前記混合溶液中では、化学的に還元されたグラフェンシートが一様分散させた水溶液に単層カーボンナノチューブが一様分散されるので、グラフェンシートの間にカーボンナノチューブを容易に入り込ませることができ、グラフェンシートとカーボンナノチューブを共有結合に由来するπ−π相互作用のみで容易に接合させ、グラフェンシート積層体を形成させることができる。
次に、このグラフェンシート積層体を核として、グラフェンシート積層体の外側に接着したカーボンナノチューブがグラフェンシート積層体間を連結させ、グラフェンシート積層体が３次元空間的に絡み合うように連結されたグラフェンシート集積体を形成することができる。
＜第４工程＞
第４工程は、前記混合溶液を濾過する工程である。
前記混合溶液を真空濾過して、溶媒を除去することにより、フィルム状の集積体を得ることができる。
以上の工程により得られたフィルム状の集積体が、本発明の実施形態であるグラフェンシート集積体である。
＜グラフェンシートキャパシター＞
次に、本発明の実施形態であるグラフェンシートキャパシターについて説明する。
図５は、本発明の実施形態であるグラフェンシートキャパシターを用いたテストリグの概略図であり、図６はテストリグの説明図である。
図５及び図６に示すように、本発明の実施形態であるグラフェンシートキャパシターは、グラフェンシート／カーボンナノチューブ（グラフェンシート集積体１０１）を有している。このように、グラフェンシート集積体１０１を、適切なセルで電極として用いることにより、キャパシター電極として使用可能となる。
本発明の実施形態であるグラフェンシート集積体１０１は、２枚以上のグラフェンシート１１〜２５が集積され、フィルム状とされたグラフェンシート集積体であって、グラフェンシート１１〜２５間を接合し、グラフェンシート１１〜２５面が平行となるように積層されたグラフェンシート積層体６１〜６５を形成する第１のカーボンナノチューブ３１〜４８と、前記グラフェンシート積層体６１〜６５間を連結する第２のカーボンナノチューブ５１〜５６と、を有する構成なので、グラフェンシート１１〜２５表面上に電解液イオンを多量に、高速拡散させることができ、高密度に吸着・脱着させることができる。また、導電性のカーボンナノチューブをグラフェンシート間に介在させるとともに、グラフェンシート積層間を連結させることにより、グラフェンシート間およびグラフェンシート積層間の導電性を高めることができる。これにより、グラフェンシートのもつ特性をそのまま活かすとともに、カーボンナノチューブの高導電性も活かすことができ、エネルギー密度及び出力密度に係るキャパシター性能を向上させることができる。
本発明の実施形態であるグラフェンシート集積体１０１は、第１のカーボンナノチューブ３１〜４８及び第２のカーボンナノチューブ５１〜５６が導電性の高い単層カーボンナノチューブなので、グラフェンシート１１〜２５間の導電性を高めることができる。また、この第１のカーボンナノチューブ３１〜４８及び第２のカーボンナノチューブ５１〜５６とグラフェンシート１１〜２５との接合・連結に、キャパシター電極の特性に悪影響を及ぼすイオン等を持ち込まず、もともと両物質がもつ共有結合の１種であるπ−π相互作用を用いることができ、エネルギー密度及び出力密度に係るキャパシター性能を向上させることができる。
本発明の実施形態であるグラフェンシート集積体１０１は、単層カーボンナノチューブの長さが５〜２０μｍである構成なので、グラフェンシート１１〜２５とのπ−π相互作用（スタッキング相互作用）による共有結合を一様に強固なものとするとともに、均一な間隔のスペーサーとして用いることができ、キャパシター特性の再現性を高めることができる。
本発明の実施形態であるグラフェンシート集積体１０１は、第１のカーボンナノチューブ３１〜４８とグラフェンシート１１〜２５との接合及び第２のカーボンナノチューブ５１〜５６とグラフェンシート１１〜２５との連結が、π−π相互作用による共有結合である構成なので、グラフェンシート１１〜２５間を機械的に接合して、高強度のグラフェンシートキャパシターとすることができるとともに、グラフェンシート１１〜２５間を電気的に接合させて、グラフェンシート１１〜２５間の導電性をより高めることができる。また、このカーボンナノチューブ３１〜５６とグラフェンシート１１〜２５との接合・連結に、キャパシター電極の特性に悪影響を及ぼすイオン等を持ち込まず、また、性能劣化につながる表面活性剤などの処理を必要としないため、グラフェン１１〜２５及びカーボンナノチューブ３１〜５６本来の持つ特性を損なうことはなく、もともと両物質がもつ共有結合の１種であるπ−π相互作用を用いることができ、エネルギー密度及び出力密度に係るキャパシター性能を向上させることができる。
本発明の実施形態であるグラフェンシート集積体１０１の製造方法は、化学的に還元されたグラフェンを均一に分散させた水溶液にカーボンナノチューブを添加して、グラフェンとカーボンナノチューブとを含む混合溶液を作成する工程と、前記混合溶液を濾過する工程と、を有する構成なので、グラフェンシートに界面活性剤と同様の役割を行わせて、グラフェンシートとカーボンナノチューブが一様に分散した混合溶液を形成して、濾過工程で均質なフィルムを容易に生成させることができ、エネルギー密度及び出力密度に係るキャパシター性能を向上させたグラフェンシート集積体を容易に製造することができる。
本発明の実施形態であるグラフェンシート集積体１０１の製造方法は、ヒドラジン水和物を用いて、グラファイト酸化物を還元して、前記化学的に還元されたグラフェンを生成する構成なので、エネルギー密度及び出力密度に係るキャパシター性能を向上させたグラフェンシートキャパシターを容易に製造することができる。
本発明の実施形態であるグラフェンシートキャパシターは、グラフェンシート集積体１０１を有する構成なので、グラフェンシート表面上に電解液イオンを多量に、高速拡散させることができ、高密度に吸着・脱着させることができる。また、導電性のカーボンナノチューブをグラフェンシート間に介在させるとともに、グラフェンシート積層間を連結させることにより、グラフェンシート間およびグラフェンシート積層間の導電性を高めることができる。これにより、グラフェンシートのもつ特性をそのまま活かすとともに、カーボンナノチューブの高導電性も活かすことができ、エネルギー密度及び出力密度に係るキャパシター性能を向上させることができる。
本発明の実施形態であるグラフェンシート集積体からなるフィルム及びそれを用いたグラフェンシートキャパシターは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１、比較例１、２）
＜実施例１、比較例１、２のフィルムサンプル作製＞
図２に示すグラフェンの生成工程に従い、グラフェンを生成した。
まず、素材のグラファイト粒子を用いて、以下の修正ハマー法によりグラファイト酸化物を得た。
具体的には、まず、グラファイト３ｇと硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）１．５ｇとをフラスコにとり、混ぜ合わせてから、硫酸（Ｈ２ＳＯ４，９５％）１００ｍｌを加え、氷浴中で撹拌した。
次に、この懸濁液に、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）８ｇを加熱しないように徐々に加え、室温で２時間撹拌しながら保持した。この間、懸濁液は次第にあざやかな茶色となった。
次に、これに９０ｍｌの蒸留水をフラスコに撹拌しながら加えた。懸濁液の温度は上昇して９０℃となり、懸濁液は黄色となった。
次に、希釈した懸濁液に３０％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）３０ｍｌを加え、９８℃で１２時間撹拌した。
次に、生成物を精製するため、先ず、５％の塩酸（ＨＣｌ）ですすぎ洗浄し、さらに数回洗浄水ですすいだ。
次に、懸濁液を４０００ｒｐｍで６時間、遠心分離した。その後、真空下で濾過、乾燥し、グラファイト酸化物の黒色の粉末を得た。
次に、グラファイト酸化物を還元してグラフェンを生成した。
具体的には、まず、得られたグラファイト酸化物１００ｍｇを取り、蒸留水３０ｍｌに加え、３０分間の超音波処理により分散させた。
次に、この懸濁液をホットプレート上で、１００℃になるまで加熱し、ヒドラジン水和物（hydrazine hydrate）３ｍｌを加え、９８℃で２４時間保持した。
次に、還元して生成したグラフェンの黒色の粉末を濾過して収集してから、得られた濾過生成物を蒸留水で数回洗浄し、余分のヒドラジンを除き、超音波処理により、水中に再度分散させた。
次に、この懸濁液を４０００ｒｐｍ、３分間超音波処理して、残存するグラファイトを除いた。
次に、この懸濁液を真空下の濾過、乾燥して、最終生成物のグラフェンを得た。
次に、市販の単層カーボンナノチューブ（Cheap Tube Inc., purity＞９０％）を用意した。なお、この単層カーボンナノチューブは、アモルファスカーボンを３ｗｔ％以上含んでいた。また、この単層カーボンナノチューブの比表面積は４０７ｍ２／ｇであり、導電性は１０４Ｓ／ｃｍであり、長さは５−３０μｍであった。以下の工程で、この単層カーボンナノチューブを特別の処理をすることなく、そのまま使用した。
次に、水中に最終生成物のグラフェンを均一に分散させて、分散溶液を調整した。前記分散溶液には、表面活性剤等を添加しなかった。しかし、グラフェンは一様分散した。
次に、前記分散溶液に、用意したカーボンナノチューブを徐々に添加して、カーボンナノチューブとグラフェンが均一に分散した混合溶液を製造した。混合溶液中、グラフェンシートとカーボンナノチューブは一様に分散した。
図３（ａ）に、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラフェン／カーボンナノチューブを超音波処理により、水中に分散させ、その２時間後の水溶液の状態を示す写真である。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した水溶液の状態を説明するための概念図である。
図３（ａ）に示すように、超音波処理分散２時間後、カーボンナノチューブは凝集して沈殿した。一方、グラフェン及びグラフェン／カーボンナノチューブは一様分散した。図３（ｂ）に示すように、グラフェン／カーボンナノチューブの水溶液では、添加されたカーボンナノチューブがグラフェンに絡んで、一様分散したと判断した。
次に、これらの分散液を、真空下での濾過、乾燥をして、フィルムを作製した。この真空濾過・乾燥過程には１時間要した。この間、グラフェン及びグラフェン／カーボンナノチューブの分散液の一様分散状態は保たれていた。
以上により、カーボンナノチューブフィルム（比較例１）、グラフェンシートフィルム（比較例２）及びグラフェンシート集積体（実施例１）の３種のフィルムサンプルを実用に供すことが可能なサイズで作製した。
＜実施例１、比較例１、２のフィルムサンプルの電子顕微鏡観察及び回折パターン測定＞
カーボンナノチューブフィルム（比較例１）、グラフェンシートフィルム（比較例２）及びグラフェンシート集積体（実施例１）の３種のフィルムサンプルの電子顕微鏡観察及び回折パターン測定を行った。
図４は、カーボンナノチューブフィルム（比較例１）、グラフェンシートフィルム（比較例２）及びグラフェンシート集積体（実施例１）の電子顕微鏡写真である。
図４（ａ）はカーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真であり、図４（ｂ）及び図４（ｃ）はカーボンナノチューブにより接合されたグラフェンシートフィルム（以下、カーボンナノチューブ接合グラフェンシートフィルムという。）の走査型電子顕微写真であり、図４（ｄ）及び図４（ｅ）はカーボンナノチューブ及びグラフェンシートの透過型電子顕微鏡写真と回折パターンであり、図４（ｆ）はカーボンナノチューブに連結されたグラフェンシートの透過型電子顕微鏡写真である。図４（ｆ）中の矢印はグラフェンシートを示す。
図４（ａ）に示すように、カーボンナノチューブのファイバーは、かなり長く、相互に絡み合い、クモの糸状を呈していた。このことから、カーボンナノチューブのフィルムは導電性がよく、また、グラフェンシートを容易にキャッチすると考えられる。なお、同写真のフィルム上にみられる塊状の物質はアモルファスカーボンである。
図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示すように、グラフェンシート集積体（実施例１）では、グラフェンシートに導電性がよいカーボンナノチューブがからみ、接合されていた。この写真から、グラフェンシート集積体は導電性がよいことが分かる。また、カーボンナノチューブがスペーサーの役割も果たしていることから、グラフェンシート集積体は、電解液イオンを多量に吸着するとともに高速拡散も可能にすることが分かる。
図４（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブフィルム（比較例１）では、カーボンナノチューブは凝集してバンドル状となっている。図４（ｄ）中に示した回折パターンは、カーボンナノチューブのものである。
図４（ｅ）に示すように、グラフェンシートフィルム（比較例２）では、グラフェンシートにグラファイトが一部残存しているのが見られた。図４（ｅ）中に示した回折パターンは、グラフェンシートのものであり、（１−２１０）と（−２１１０）の強いスポットが見られた。このことは、２−３枚のグラフェンシートが重なっていることを示す。
図４（ｆ）に示すように、グラフェンシート集積体（実施例１）では、グラフェンシートがカーボンナノチューブに３次元的に捕捉・接合されていた。
以上により、キャパシター電極として実用に供すことが可能なサイズのグラフェンシート集積体（実施例１）は、カーボンナノチューブとグラフェンシートとを有する集積体であり、グラフェンシート間に介在するカーボンナノチューブがグラフェンシート間を相互連結していることを確認できた。
＜実施例１、比較例１、２のフィルムサンプルのキャパシター特性測定＞
図５及び図６に示すテストセルを用いて、作製したそれぞれのシートのキャパシター特性を計測した。計測値は計測する電池システムによるが、ここでは、キャパシターの材料特性を最も正確に計測する２電極テストセルを用いた。
まず、接着剤を使用することなく、２電極を組み立てた。なお、電極の面積は、実用に供せられる２ｃｍ２とした。
図５及び図６に示すように、集電極には純チタンシート（Ti plate）を用い、セパレーター（Separator）には薄いポリプロピレン（polypropylene）フィルムを用いた。
また、電解液には、１Ｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液と１ＭのＴＥＡＢＦ４（Tetraethylammonium tetrafluoroborate）のＰＣ（Propylene carbonate）液を用いた。
図７は、カーボンナノチューブフィルム（比較例１）、グラフェンシートフィルム（比較例２）及びグラフェンシート集積体（実施例１）のキャパシター特性である。
図７（ａ）は１Ｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を用い、１０ｍＶ／ｓでスキャンした時のサイクリックボルタンメトリーカーブである。
また、図７（ｂ）は１Ｍの有機電解液（ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ液）を用い、１０ｍＶ／ｓでスキャンした時のサイクリックボルタンメトリーカーブである。
また、図７（ｃ）は１Ｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液における５００ｍＡ／ｇのチャージ電流下でのガルバノスタティックチャージディスチャージカーブである。
また、図７（ｄ）は１Ｍの有機電解液（ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ液）における５００ｍＡ／ｇのチャージ電流下でのガルバノスタティックチャージディスチャージカーブである。
グラフェンシート集積体（実施例１）のいずれの電気化学特性も、カーボンナノチューブフィルム（比較例１）、グラフェンシートフィルム（比較例２）の電気化学特性よりも良かった。
図８は、カーボンナノチューブフィルム（比較例１）、グラフェンシートフィルム（比較例２）及びグラフェンシート集積体（実施例１）のキャパシター特性を示すグラフである。
図８（ａ）はＥＳＲ（Equivalent Series Resistance）でキャパシター内部の抵抗成分を等価な純抵抗で表したものである。カーボンナノチューブフィルム（比較例１）が低く、グラフェンシートフィルム（比較例２）はやや高く、グラフェンシート集積体（実施例１）はカーボンナノチューブ並となった。
また、図８（ｂ）は出力密度（Power density）で、ＥＳＲの逆となる。即ち、カーボンナノチューブフィルム（比較例１）が一番大きかった。
また、図８（ｃ）はエネルギー密度（Energy density）である。カーボンナノチューブフィルム（比較例１）は低く、有機溶媒中で２０Ｗｈ／ｋｇであるが、グラフェンシートフィルム（比較例２）では４５Ｗｈ／ｋｇ、グラフェンシート集積体（実施例１）では、６０Ｗｈ／ｋｇを超えた。
また、図８（ｄ）はキャパシタンス（Specific capacitance）であるが、グラフェンシート集積体（実施例１）が最も大きな値を示した。
グラフェンシート集積体（実施例１）は、エネルギー密度を６２．８Ｗｈ／ｋｇまで高め、出力密度も５８．５ｋＷ／ｋｇと高い値であった。また、キャパシタンスは２９０．６Ｆ／ｇであった。エネルギー密度及び出力密度は、グラフェンシートフィルム（比較例２）に比べ、それぞれ、２３％及び３１％も増加したものであった。
表２に、グラフェンシート集積体（実施例１）と、従来の研究で得られた値とを比較して示す。エネルギー密度や出力密度まで計測している文献はあまりないが、キャパシタンス、エネルギー密度及び出力密度とも、グラフェンシート集積体（実施例１）のキャパシター特性は抜きんでて優れたものであった。
また、以上の結果から分かるように、グラフェンシート集積体（実施例１）はグラフェンとカーボンナノチューブがそれぞれ有する物性と形状特性を単に足し合わせたものではなくグラフェンとカーボンナノチューブを有機的に、３次元的に結合させることにより、キャパシター特性を格段に向上させたものであると判断した。
本発明のグラフェンシートキャパシターは、エネルギー密度６２．８Ｗｈ／ｋｇ、出力密度５８．５ｋＷ／ｋｇと従来の水準をはるかに超えるものであり、トヨタ・プリウスやホンダ・インサイト等のハイブリッド車に使用されているニッケル水素電池と同程度であり、出力密度は３０倍に達するものである。そのため、ブレーキエネルギーの回収、短時間で容易な充電を考えれば、現在の性能で、バッテリを置き換えられる可能性を有する。
本発明のグラフェンシート集積体、その製造方法及びグラフェンシートキャパシターは、エネルギー密度及び出力密度に係るキャパシター電極性能が高い材料に関するものであり、電池産業、エネルギー産業等において利用可能性がある。
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５…グラフェンシート、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８…カーボンナノチューブ（第１のカーボンナノチューブ）、５１、５２、５３、５４、５５、５６…カーボンナノチューブ（第２のカーボンナノチューブ）、６１、６２、６３、６４、６５…グラフェンシート積層体、１０１…グラフェンシート集積体。

Claims (6)

  1. ２枚以上のグラフェンシートが第１のカーボンナノチューブを介して積層されたグラフェンシート積層体の複数が相互に第２のカーボンナノチューブにより電気的及び機械的に３次元状に連結されたことを特徴とするグラフェンシート集積体フィルム。
  2. 前記第１及び第２のカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンシート集積体フィルム。
  3. 前記単層カーボンナノチューブの長さが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項２に記載のグラフェンシート集積体フィルム。
  4. 化学的に還元されたグラフェンシートを均一に分散させた水溶液にカーボンナノチューブを添加して、前記グラフェンシートと前記カーボンナノチューブとを含む混合溶液を作製する工程と、前記混合溶液を濾過する工程と、を有することを特徴とするグラフェンシート集積体フィルムの製造方法。
  5. ヒドラジン水和物を用いて、グラファイト酸化物を還元して、前記化学的に還元されたグラフェンシートを生成することを特徴とする請求項４に記載のグラフェンシート集積体フィルムの製造方法。
  6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェンシート集積体フィルムを有することを特徴とするグラフェンシートキャパシター。
JP2012546910A 2010-12-02 2011-11-30 カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムとその製造方法及びそれを用いたグラフェンシートキャパシター Active JP5747421B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012546910A JP5747421B2 (ja) 2010-12-02 2011-11-30 カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムとその製造方法及びそれを用いたグラフェンシートキャパシター

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010269093 2010-12-02
JP2010269093 2010-12-02
JP2012546910A JP5747421B2 (ja) 2010-12-02 2011-11-30 カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムとその製造方法及びそれを用いたグラフェンシートキャパシター
PCT/JP2011/077651 WO2012073998A1 (ja) 2010-12-02 2011-11-30 カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムとその製造方法及びそれを用いたグラフェンシートキャパシター

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2012073998A1 JPWO2012073998A1 (ja) 2014-05-19
JP5747421B2 true JP5747421B2 (ja) 2015-07-15

Family

ID=46171925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012546910A Active JP5747421B2 (ja) 2010-12-02 2011-11-30 カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムとその製造方法及びそれを用いたグラフェンシートキャパシター

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130295374A1 (ja)
JP (1) JP5747421B2 (ja)
CN (1) CN103237755B (ja)
WO (1) WO2012073998A1 (ja)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102315058B (zh) * 2010-07-07 2013-12-11 清华大学 透射电镜微栅及其制备方法
US8810996B2 (en) 2010-11-22 2014-08-19 The Trustees Of The Stevens Institute Of Technology Inkjet-printed flexible electronic components from graphene oxide
EP2562766A1 (de) 2011-08-22 2013-02-27 Bayer MaterialScience AG Kohlenstoffnanoröhren und Graphenplättchen umfassende Dispersionen
US10418143B2 (en) 2015-08-05 2019-09-17 Lockheed Martin Corporation Perforatable sheets of graphene-based material
US10980919B2 (en) 2016-04-14 2021-04-20 Lockheed Martin Corporation Methods for in vivo and in vitro use of graphene and other two-dimensional materials
US10653824B2 (en) 2012-05-25 2020-05-19 Lockheed Martin Corporation Two-dimensional materials and uses thereof
JP5930533B2 (ja) * 2012-06-08 2016-06-08 アルプス電気株式会社 高分子アクチュエータ及びその製造方法
US9734956B2 (en) 2012-09-05 2017-08-15 National Institute For Materials Science Linked stacks of partly reduced graphen, method for producing linked stacks of partly reduced graphene, power comprising linked stacks of partly reduced graphene, graphene electrode film, method for producing graphene elcetrode film, and graphene capacitor
US9738526B2 (en) 2012-09-06 2017-08-22 The Trustees Of The Stevens Institute Of Technology Popcorn-like growth of graphene-carbon nanotube multi-stack hybrid three-dimensional architecture for energy storage devices
WO2014040275A1 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 Empire Technology Development Llc Graphene and carbon nanotube compositions
US9178129B2 (en) 2012-10-15 2015-11-03 The Trustees Of The Stevens Institute Of Technology Graphene-based films in sensor applications
JP5924712B2 (ja) 2012-10-24 2016-05-25 国立研究開発法人物質・材料研究機構 グラフェン超薄片とその作製装置、作製方法、及びキャパシターとその作製方法
JP3182167U (ja) * 2012-11-01 2013-03-14 スペースリンク株式会社 コイン型カーボンナノチューブフィルムキャパシタ
KR20140091403A (ko) * 2013-01-11 2014-07-21 엘지디스플레이 주식회사 전극구조 및 그 제조방법, 전극구조를 구비한 표시소자, 그 제조방법
US20140205841A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Hongwei Qiu Granules of graphene oxide by spray drying
US20150318120A1 (en) * 2013-01-30 2015-11-05 Empire Technology Development Llc. Carbon nanotube-graphene composite
US20150380176A1 (en) * 2013-02-08 2015-12-31 Lg Electronics Inc. Graphene lithium ion capacitor
US9573814B2 (en) 2013-02-20 2017-02-21 The Trustees Of The Stevens Institute Of Technology High-throughput graphene printing and selective transfer using a localized laser heating technique
JP6120277B2 (ja) * 2013-05-16 2017-04-26 国立研究開発法人物質・材料研究機構 グラフェン球状中空体の作成方法、グラフェン球状中空体、グラフェン球状中空体集積電極及びグラフェン球状中空体集積キャパシター
US9572918B2 (en) 2013-06-21 2017-02-21 Lockheed Martin Corporation Graphene-based filter for isolating a substance from blood
US20150016022A1 (en) 2013-07-08 2015-01-15 Samsung Corning Precision Materials Co., Ltd. Multi-layered graphene films, energy storage devices using multi-layered graphene films as electrodes, and methods of manufacturing multi-layered graphene films and energy storage devices
WO2015041341A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
JP6461805B2 (ja) * 2013-09-30 2019-01-30 日産自動車株式会社 触媒用炭素粉末ならびに当該触媒用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
JP6210592B2 (ja) * 2013-10-17 2017-10-11 国立研究開発法人物質・材料研究機構 水熱生成グラフェン／ｃｎｔ複合体エアロゲルの作成方法、水熱生成グラフェン／ｃｎｔ複合体エアロゲル及びｕａ、ｄａ、ａａ分離検出電極
JP5490957B1 (ja) * 2013-10-25 2014-05-14 清二 加川 放熱フィルム、並びにその製造方法及び装置
EP3066675B1 (en) 2013-11-08 2020-04-29 The Regents Of The University Of California Three-dimensional graphene framework-based high-performance supercapacitors
WO2015072370A1 (ja) * 2013-11-13 2015-05-21 本田技研工業株式会社 炭素繊維膜
CN103700513B (zh) * 2013-12-30 2016-09-14 中山大学 一种石墨烯纸及其制备方法和应用
IL230509A (en) 2014-01-16 2016-02-29 Elbit Systems Land & C4I Ltd Super-capacitor configuration with peptide-coated graphene electrodes
CA2938305A1 (en) 2014-01-31 2015-08-06 Lockheed Martin Corporation Processes for forming composite structures with a two-dimensional material using a porous, non-sacrificial supporting layer
EP3116003B1 (en) 2014-02-28 2018-10-17 National Institute for Materials Science Lithium-ion supercapacitor using graphene-cnt hybrid electrode and method for manufacturing said lithium-ion supercapacitor
JP6313636B2 (ja) * 2014-04-04 2018-04-18 国立研究開発法人物質・材料研究機構 超格子構造体、その製造方法およびそれを用いた電極材料
AU2015255756A1 (en) * 2014-05-08 2016-12-22 Lockheed Martin Corporation Stacked two-dimensional materials and methods for producing structures incorporating same
JP2016008155A (ja) * 2014-06-24 2016-01-18 国立大学法人信州大学 カーボンナノチューブ／グラフェン複合材料およびその製造方法
JP6293606B2 (ja) * 2014-07-30 2018-03-14 株式会社東芝 複合体、複合体の製造方法、非水電解質電池用活物質材料、及び非水電解質電池
US20160104582A1 (en) * 2014-08-11 2016-04-14 Texas Tech University System Periodic nanostructures for high energy-density and high power-density devices and systems and uses thereof
WO2016025532A1 (en) * 2014-08-11 2016-02-18 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Aligned graphene-carbon nanotube porous carbon composite
KR101894128B1 (ko) * 2015-04-16 2018-09-03 전자부품연구원 리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터
US9842707B2 (en) * 2015-05-20 2017-12-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Bamboo-inspired nanostructure design for flexible, foldable and twistable energy storage devices
US11330984B2 (en) 2015-06-19 2022-05-17 The Trustees Of The Stevens Institute Of Technology Wearable graphene sensors
US9735227B2 (en) 2015-08-03 2017-08-15 Synopsys, Inc. 2D material super capacitors
JP2018530499A (ja) 2015-08-06 2018-10-18 ロッキード・マーチン・コーポレーション グラフェンのナノ粒子変性及び穿孔
CN105236392B (zh) * 2015-08-28 2018-02-02 中国人民解放军国防科学技术大学 碳纳米管/石墨烯复合薄膜及其制备方法
US10636585B2 (en) 2016-03-22 2020-04-28 National Institute For Materials Science Method for manufacturing stack of graphene and carbon nanotube, electrode material including stack of graphene and carbon nanotube, and electric double-layer capacitor using the same
WO2017180141A1 (en) 2016-04-14 2017-10-19 Lockheed Martin Corporation Selective interfacial mitigation of graphene defects
US10091916B2 (en) * 2016-09-29 2018-10-02 The Boeing Company Fabrication of ceramic matrix composites with carbon nanotubes and graphene
CN108346802B (zh) * 2017-01-23 2021-03-02 华为技术有限公司 一种对集流体进行修饰的方法、集流体及储能装置
WO2019006044A1 (en) * 2017-06-28 2019-01-03 Massachusetts Institute Of Technology QUASI-BIDIMENSIONAL ELECTRONIC MICROPARTICLES
CN111164716B (zh) * 2017-09-27 2022-06-03 国立研究开发法人物质材料研究机构 含石墨烯的电极、其制造方法及使用该电极的蓄电装置
CN111757845B (zh) * 2018-01-12 2023-10-27 洛桑联邦理工学院 储氢材料
GB2570733B (en) * 2018-02-06 2022-11-02 Applied Graphene Mat Uk Ltd Corrosion protection for metallic substrates
CN109707989B (zh) * 2018-11-27 2020-12-25 航天特种材料及工艺技术研究所 一种复合材料球形气瓶及其制备方法
US20220165512A1 (en) * 2019-03-27 2022-05-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode for capacitors, method for producing same, and capacitor
US20220158195A1 (en) * 2019-10-04 2022-05-19 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode and Secondary Battery Including the Same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011026194A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Qinghua Univ カーボンナノチューブフィルム複合構造体、カーボンナノチューブフィルム複合構造体を利用した透過型電子顕微鏡グリッド及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101811690B (zh) * 2009-02-24 2012-02-29 国家纳米科学中心 一种用碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法
CN102194633B (zh) * 2010-03-17 2013-08-28 清华大学 透射电镜微栅

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011026194A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Qinghua Univ カーボンナノチューブフィルム複合構造体、カーボンナノチューブフィルム複合構造体を利用した透過型電子顕微鏡グリッド及びその製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6014044633; Ｌ．　ＱＩＵ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｏｘｉｄｅ　ｉｎ　Ｗａｔｅｒ　ａｎｄ　Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｄｅ' Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ａ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．１６，　Ｎｏ．３５, 20100917, ｐ．１０６５３-１０６５８ *
JPN6014044635; Ｓ．　ＹＡＮＧ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｎｇ　ａ　ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ　ｇｒａｐｈｅｎｅ-ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ　ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ　ｆｏｒ　ｅｎｈａｎｃｉｎｇ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ' Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．１２，　Ｎｏ．９, 201009, ｐ．１２０６-１２０９ *
JPN6014044637; Ｚ．　ＦＡＮ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ａ　Ｔｈｒｅｅ-Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ／Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｓａｎｄｗｉｃｈ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ａｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｉｎ　Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃ' Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．２２，　Ｎｏ．３３, 20100901, ｐ．３７２３-３７２８ *
JPN6014044638; Ｊ．　ＹＡＮ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｎａｎｏｓｈｅｅｔ／ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ／ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ａｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｓｕ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｖｏｌ．１９５，　Ｎｏ．９, 20100501, ｐ．３０４１-３０４５ *
JPN6014044640; Ｄ．　ＹＵ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　ｆｏｒ　Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ' Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．１，　Ｎｏ．２, 20100121, ｐ．４６７-４７０ *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103237755A (zh) 2013-08-07
WO2012073998A1 (ja) 2012-06-07
JPWO2012073998A1 (ja) 2014-05-19
US20130295374A1 (en) 2013-11-07
CN103237755B (zh) 2016-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5747421B2 (ja) カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムとその製造方法及びそれを用いたグラフェンシートキャパシター
Chen et al. Mxene (Ti3C2Tx)/cellulose nanofiber/porous carbon film as free-standing electrode for ultrathin and flexible supercapacitors
Benzigar et al. Advances on emerging materials for flexible supercapacitors: current trends and beyond
Ganganboina et al. Nano assembly of N-doped graphene quantum dots anchored Fe3O4/halloysite nanotubes for high performance supercapacitor
JP5825617B2 (ja) 部分還元グラフェン階層体−連結体、部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法、部分還元グラフェン階層体−連結体含有粉末、部分還元グラフェン階層体−連結体含有フィルム、グラフェン電極フィルム、グラフェン電極フィルムの製造方法及びグラフェンキャパシター
Li et al. High-performance solid-state flexible supercapacitor based on reduced graphene oxide/hierarchical core-shell Ag nanowire@ NiAl layered double hydroxide film electrode
Patil et al. Nanostructured pseudocapacitive materials decorated 3D graphene foam electrodes for next generation supercapacitors
Unnikrishnan et al. Carbon dot-mediated synthesis of manganese oxide decorated graphene nanosheets for supercapacitor application
Cheng et al. Three-dimensional α-Fe 2 O 3/carbon nanotube sponges as flexible supercapacitor electrodes
Mao et al. Hierarchical nanohybrids with porous CNT-networks decorated crumpled graphene balls for supercapacitors
Wang et al. Hydrous ruthenium oxide nanoparticles anchored to graphene and carbon nanotube hybrid foam for supercapacitors
Paliwal et al. Co3O4/NiCo2O4 perforated nanosheets for high-energy-density all-solid-state asymmetric supercapacitors with extended cyclic stability
Zhang et al. Hydrothermal synthesis of reduced graphene oxide-modified NiCo2O4 nanowire arrays with enhanced reactivity for supercapacitors
Yuksel et al. All‐carbon hybrids for high performance supercapacitors
Dai et al. derived flexible 3D interconnected carbon microfiber networks with controllable pore sizes for supercapacitors
Guan et al. Hydrophilicity improvement of graphene fibers for high-performance flexible supercapacitor
Liu et al. Self-assembled, redox-active graphene electrodes for high-performance energy storage devices
Lv et al. Nanocellulose-derived carbon nanosphere fibers-based nanohybrid aerogel for high-performance all-solid-state flexible supercapacitors
Bandyopadhyay et al. Facile synthesis of 4, 4′-diaminostilbene-2, 2′-disulfonic-acid-grafted reduced graphene oxide and its application as a high-performance asymmetric supercapacitor
Yue et al. Fabrication of flexible nanoporous nitrogen-doped graphene film for high-performance supercapacitors
Cherusseri et al. Nanotechnology advancements on carbon nanotube/polypyrrole composite electrodes for supercapacitors
US9284195B2 (en) Aggregated graphene oxide and preparing method thereof, aggregated graphene and preparing method thereof, and aggregated and nitrogen-doped graphene and preparing method thereof
KR101451354B1 (ko) 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름 및 그 제조방법
Wang et al. Lamellar oxygen-enriched graphene hydrogel with linking-up network porous structure for high-performance supercapacitors
Wang et al. A novel composite for energy storage devices: core–shell MnO 2/polyindole nanotubes supported on reduced graphene oxides

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141021

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141204

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150407

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150424

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5747421

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250