CN111757845B - 储氢材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳材料，所述碳材料具有3D结构并且由氧化石墨烯和碳纳米管制成，其特征在于，所述3D结构在于碳纳米管以一些团聚形式位于氧化石墨烯层之间从而扩展氧化石墨烯层之间的间隔。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料(氢储存材料，hydrogen storage material)，并且更特别地涉及能够增强氢储存的3D碳结构。
背景技术
氢循环由三个部分组成：由水产生氢、氢储存和氢燃烧(例如燃料电池)。通常，氢储存可以基于六种不同的方法和材料：压缩气体，液态氢，物理吸附的氢，金属氢化物，复合氢化物，以及最后的化学氢化物。尽管在过去20年中在储氢材料的开发方面取得了巨大的进步，但是目前的极限在大约20质量％和2000kg·m-3。这将存储的能量限制在烃的能量密度的大约一半。
在以上提及的方法之中，物理吸附的氢是特别优选的，因为它是可逆的，并且它理论上允许在低密度材料(如碳材料)的表面上吸收大量的氢。范德华相互作用的相互作用能为大约5kJ·mol-1(对于H2)，并且因此，仅在低温(100K)下才会发现大量的吸附分子。根据第一近似法，氢在基材表面处形成吸附分子的单层，但是当升高压力时，Brunauer,Emmettund Telleri已经描述了用于多个不完整层的吸附的更精确模型。根据下式，所吸附的氢分子的量(mH2)与吸附材料的比表面积(Aads/mads)成正比：
mH2/mads＝Aads/mads·(MH2/ρH2)1/3·ρH2。
用于物理吸附的氢储存的碳材料是特别优选的，并且通常是活性碳、碳纳米管以及石墨烯或氧化石墨烯。
活性碳由于其优异的吸附能力而被积极地研究作为吸附剂。特别地，与其他碳材料相比，它可以大量生产，并且相对廉价(0.6-5.6CHF/kg)。活性炭在77K下的储氢容量为2至5质量％，并且在室温和升高的压力下为大约1.2质量％。
在另一方面，在发现具有大的比表面积和弯曲的表面的碳纳米管之后，对氢与这种新型纳米材料的相互作用进行了深入研究。在包括金属有机框架(MOF)的所有类型的纳米材料上，都证实了吸附的氢量与比表面积的线性相关性。然而，尽管进行了增加范德华相互作用能的所有尝试，但是未发现具有显著增大的等量吸附焓的材料。此外，纳米多孔材料(如MOF)展现出允许将H2与D2分子分离的同位素效应。同位素分离对于制备同位素纯材料(例如从由水电解产生的氢中分离氘)在技术上是令人感兴趣的。
最后，对于氧化石墨烯，它是通过改良的Hummer方法由石墨合成的。石墨烯通过酸溶液处理被氧化并且展现出诸如环氧基、羟基和羧基的官能团。氢通过与这些官能团的相互作用而储存在氧化石墨烯的层之间。可以使用简单的热处理以控制这些层之间的水分子和氧基团的量来增加膜型多层氧化石墨烯的储氢容量。储氢容量与活性碳类似。
总的来说，在室温和77K下研究了具有优化结构的不同碳质材料中的氢吸附。活性碳、无定形碳纳米管、单壁碳纳米管(SWCNT)和多孔碳样品均遵循相同的吸附模型。在77K下，可以使用Langmuir模型来解释所有样品的吸附等温线，而在室温下储存容量是压力的线性函数。碳材料的表面积和孔径通过在77K下的N2吸附来表征，并且与它们的储氢容量相关。与碳材料的性质无关，对于所有样品均获得了在氢吸收与比表面积(SSA)之间的线性关系。SSA为2560m2/g的最佳材料在77K下显示出4.5重量％的储存容量ii。
因此，碳材料中的氢存储具有的主要缺点是相互作用能低(5kJ·mol-1H2)，并且因此仅在低温(77K)下才会吸附大量(>1质量％)的氢。因此，平衡压力非常低，远低于大气压力。这使得这样的储氢材料的应用是不可能的。
因此，对于新型的储氢材料存在需要。
已经进行了若干研究，例如，文献US 6290753 B1涉及在碳材料中的氢存储，并且更特别地涉及用于将氢储存在含有椎体形式(锥角为60°的倍数)的显微结构的碳材料中的方法。在该方法中，将碳材料引入反应容器中，将反应容器抽空，同时将碳材料保持在295-800K的温度下，然后将纯氢气引入反应容器中，将碳材料暴露于在300-7600托(0.4-10巴)范围内的氢气压力，使得氢气被吸收在碳材料中。此后，将反应容器与碳材料在固定的氢气压力下留置在环境温度下。为了使用，在环境温度下或通过在反应容器中加热碳材料，氢以气体形式从碳材料中释放。在用于精制这种储氢用碳材料的方法中，通过使用用于调节显微结构的锥角分布的催化剂，在反应室中生产碳材料。为了获得积极结果，此发明将氢压力从300托提高到7600托。证实了在未进一步限定的温度下，在活性炭上的氢吸附可能高达5质量％。氢解吸在150-200K下进行，而且并未描述解吸量。
第二个文献US 20150125694 A1涉及用于氢的可逆储存的基于石墨烯的纳米复合材料。在该发明中公开了基于多晶或单晶石墨烯的单层片材的用于氢的可逆储存的纳米复合材料，该单层片材具有多晶或单晶石墨烯的圆柱形螺旋卷(辊，roll)的形式，其恒定间隔优选在0.2至2nm的范围内。多晶石墨烯的螺旋卷具有最小直径为50nm的晶粒。在该发明中，示出了在5Mpa的氢压力下石墨烯卷的氢吸附量为6至7质量％。然而，没有描述氢吸附温度和解吸过程。
另一个文献WO 2011084994 A1涉及用于氢储存和吸附其他轻气体的碳分子筛。该专利申请示出了用于储存氢的碳分子筛组合物和用于形成碳分子筛材料的方法。另外，提供了使用碳分子筛组合物来储存氢的方法以及从其他气体的混合物中分离诸如氢或氦的气体的方法。该发明证实了随着氢压力从0.01巴增加到80巴，1.5至3.5质量％的氢吸附取决于孔径，但是没有描述氢吸附温度和解吸过程。
最后一个文献US 20050118091 A1示出了利用碳纳米管材料的氢储存，其中用于氢储存的材料包括单壁碳纳米管(SWCNT)，其中组件的单壁碳纳米管的大部分直径在0.4至1.0纳米(nm)的范围内，并且平均长度小于或等于1000nm，或者组件的单壁碳纳米管的直径在0.4至1.0纳米(nm)的范围内，并且材料的氢吸附的热(-ΔH)在4kcal·mol-1H2至8kcal/mol H2(16-32kJ·mol-1H2)的范围内。该发明证实了在氢压力从0atm增加至75atm psi的情况下的碳纳米管的氢吸附/解吸量。氢吸附的量为7.5质量％，并且在293K下解吸量为6质量％。
如所解释的，在常规碳表面上的氢吸附的主要问题之一在于范德华相互作用，其主要缺点是相互作用能低(5kJ·mol-1H2)，并且因此仅在低温(77K)下才会吸附大量(>1质量％)的氢。因此，平衡压力非常低，远低于大气压力。这使得这样的储氢材料的应用是不可能的。
在这方面，本发明的一个主要目的是解决以上提及的问题，并且更特别地是提供一种新的储氢材料，其吸收大于5质量％的氢并且在高达350K下解吸氢。
本发明的另一个目的是提供一种新的储氢材料，其中与其他碳材料相比，氢和3D碳材料之间的相互作用显著更强。
本发明的另一个目的是提供一种新的储氢材料，其中与材料的比表面积相比，氢容量非常高。这使得该新的3D碳材料用于氢储存是非常令人关注的。
发明内容
通过本发明解决了上述问题。
本发明的第一方面是一种来自氧化石墨烯和碳纳米管的碳材料的3D结构。根据本发明，表述3D结构意指在所述材料中氧化石墨烯和碳纳米管彼此连接，从而提供比常规材料更好且更多的用于氢吸附的路径和空间，因为添加到氧化石墨烯中的碳纳米管在氧化石墨烯层之间团聚，使得其扩展了氧化石墨烯层之间的间隔。
因此，与单独的相应氧化石墨烯和碳纳米管相比，位于氧化石墨烯层的间隔处的碳纳米管可以形成3D结构并且展现出改善的氢吸附性能。
本发明的第二方面涉及由氧化石墨烯和碳纳米管合成碳材料的3D结构。
本发明的第三方面涉及3D结构碳材料作为储氢材料的应用。
本发明的材料吸收大于5质量％的氢并且在高达350K下解吸氢。因此，与其他碳材料相比，氢与3D碳材料之间的相互作用显著更强，并且与材料的比表面积相比，氢容量非常高。这使得该新的3D碳材料用于氢储存是非常令人关注的。
本发明的碳材料解决了这样的技术问题：提供一种储氢材料，该储氢材料与单个组分相比具有增加的与3D碳材料的氢键合能。实际上，如下所示的，在大约350K下观察到自3D碳材料的氢解吸。
此外，如下所解释的，所述储氢材料提供大于5质量％的可逆储氢容量，其中氢在p＝50巴并且T＝298K下被吸收。
最后，所述3D碳材料展现出氢吸附的完全可逆性。此材料显示出在5个循环的氢吸附和解吸过程之后的储氢容量为5.2质量％，并且显示出优异的再氢化能力。
附图简述
根据以下参照附图对本发明的至少一个实施方案的非限制性描述，本发明的其他特定优点和特征将变得更加显而易见，其中：
-图1表示本发明的3D结构碳材料的合成的示意图；
-图2表示用在液态N2中的N2测量的多种碳材料的BET吸附等温线(在77K下)；
-图3示意性地表示多种碳材料的孔径分布；
-图4示意性地表示多种碳材料的XRD图；
-图5示意性地表示3D结构碳材料的XRD图；
-图6示意性地表示多种碳材料的TEM图像；
-图7示意性地表示多种碳材料的储氢容量；
-图8示意性地表示在不同温度下在3D结构碳材料上的氢吸收；
-图9示意性地表示从多种碳材料中的热氢解吸。
发明详述
本详述旨在以非限制性方式举例说明本发明，因为一个实施方案的任何特征可以以有利的方式与不同实施方案的任何其他特征组合。
本发明涉及一种具有3D结构的碳材料的储氢材料，其由氧化石墨烯和碳纳米管合成，如图1示意性地示出。优选地，本发明的3D碳材料的储氢容量为4.5质量％以上，更优选5质量％以上。
如图1中所示的，表述3D结构意指在本发明的材料中，氧化石墨烯和碳纳米管彼此连接，从而提供比常规材料更好且更多的氢吸附路径和空间，因为添加到氧化石墨烯中的碳纳米管在氧化石墨烯层之间团聚，使得其扩展了氧化石墨烯层之间的间隔。
因此，与单独的相应氧化石墨烯和碳纳米管相比，位于氧化石墨烯层的间隔处的碳纳米管可以形成3D结构并且展现出改善的氢吸附性能。
更特别地，根据本发明的一种3D结构碳材料制造方法，将氧化石墨烯和碳纳米管分散在去离子水中，然后进行超声处理。然后，加入酸(如HCl，优选HCl 1M)，并且最后加入还原剂(如维生素C)，并且在低加热(如323K)下搅拌混合物。最后，将溶液过滤并且洗涤产物。
实施例
现在将解释3D碳材料的合成实施例。
例如，根据此实施例，使用氧化石墨烯(优选通过改良的Hummer方法合成)以及碳纳米管(优选购自美国的Plasmachem的MWCNT，95.0％)。
根据该实施例，通过使用维生素C将碳纳米管连接至氧化石墨烯而获得3D碳材料。对于合成，在例如通过超声处理的混合下，将1:1比率的氧化石墨烯和碳纳米管(每个样品300mg)分散在10mL的去离子水中达3小时。向充分分散的碳纳米管和氧化石墨烯混合物中加入3-4滴的酸(例如1M HCl)用于表面处理。随后，溶解300mg的还原剂(如维生素C和HI)。将混合物在323K下在油浴中搅拌12小时。最后，将溶液过滤，并且将产物用100mL的去离子水洗涤5次，并且在室温下在真空下进行干燥。
图2至9示出了所合成的产物的不同特性以及所使用材料单独的比较数据。合成产物的比表面积为A/m＝340m2/g，如图2所示，图2示出了用在液态N2中的N2测量的多种碳材料的BET吸附等温线(在77K下)，变换A＝n(N2)·89833m2/mol＝V(N2)·4m2/cm3 STC，并且含有大量的直径为4nm的孔，如图3所示，图3示出了通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析根据BET吸附等温线计算的多种碳材料的孔径分布。
图4示出了展现出不同峰的石墨、氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNT)和3D结构碳材料(3D)的XRD图。通过C(002)在2θ方面的26°处观察到石墨的堆叠层的主峰。在使用Hummer方法对石墨进行化学氧化后，该C(002)峰在2θ方面移动到11°，这是因为结合携氧官能团(如环氧基、羧基和羟基)使堆叠的石墨层膨胀，得到GO。
图5所示的在2θ方面的20°处的宽峰是3D结构碳材料的特征。如上图所示，此峰在请吸收后显著增加，表明导致附加峰的结构特征(即3D结构碳材料的指纹)也是其中发生氢相互作用的地方。
图6示出了氧化石墨(a)、MWCNT(b)和3D碳材料结构(c)的TEM图像。我们清楚地看到，与游离的MWCNT结构相比，CNT团聚在石墨烯层上团聚而形成复合的致密结构。
图7示出了作为如所制备的样品和在第5个热解吸循环(303K-573K)中测量的石墨、氧化石墨烯、碳纳米管和3D碳材料的氢解吸能力测量的储氢容量。在这两个循环之间，氢在303K下在50mg的样品上以5Ncm3/min的恒定流量被吸收，直到吸收达到饱和并且压力增加直至50巴，如图8所示，图8示意性地表示在298K、323K和353K下在3D结构碳材料上的氢吸收(实线为吸附，虚线为解吸)。
随后将样品抽空，然后进行热解吸，并且通过质量流量控制器来测量解吸的氢的量。如图9所示的，只有3D石墨材料显示出显著的氢解吸，其中最大流量在大约350K。这表明，与物理吸附能相比，该新型3D石墨材料中的氢的结合能显著更高。因此，氢吸附是可逆的，并且在前5个吸收解吸循环内容量稍有增加。
本发明的3D碳材料的3D结构可以具有若干应用。更特别地，它可以用作储氢材料、用于多种催化剂的载体和/或作为用于各种气体的吸附剂。更特别地，本发明的材料的应用可以用于其中使用储氢材料进行氢吸附和解吸的任何反应中。
尽管已经结合多个实施方案对实施方案进行描述，但是明显的是，对于适用领域的普通技术人员而言，许多替代、修改和变化将是或就是明显的。因此，本公开内容意图涵盖在本公开内容范围内的所有这样的替代、修改、等同替换和变化。对于第一材料(即氧化石墨烯和CNT)的来源或者酸的类型或还原剂的类型尤是如此。
Claims (10)
1.一种储氢材料，所述储氢材料包含一种碳材料，所述碳材料具有3D结构并且由氧化石墨烯和碳纳米管制成，其特征在于，所述3D结构在于所述碳纳米管在氧化石墨烯层之间团聚从而扩展所述氧化石墨烯层之间的间隔，其中具有所述3D结构的所述碳材料通过以下方式合成：将氧化石墨烯和碳纳米管分散在去离子水中，混合，加入酸和还原剂，搅拌，以及回收所述碳材料。
2.根据权利要求1所述的储氢材料，其特征在于，所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的储氢材料，其特征在于，所述储氢材料的储氢容量为4.5质量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的储氢材料，其特征在于，所述储氢材料的储氢容量为5质量％以上。
5.根据权利要求4所述的储氢材料，其特征在于，所述氢在p＝50巴并且T＝298K下被吸收。
6.一种用于制造权利要求1至5中任一项所述的碳材料的碳材料合成方法，所述碳材料合成方法包括以下步骤：将氧化石墨烯和碳纳米管分散在去离子水中，混合，加入酸和还原剂，搅拌，以及回收所述碳材料。
7.根据权利要求6所述的碳材料合成方法，其特征在于，所述回收步骤包括过滤和洗涤。
8.根据权利要求6所述的碳材料合成方法，其特征在于，所述酸是HCl 1M。
9.根据权利要求6所述的碳材料合成方法，其特征在于，所述还原剂是维生素C。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的碳材料合成方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和所述碳纳米管以质量比率1:1分散。
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