JP2003047843A - 水素貯蔵用炭素材料およびその製造方法 - Google Patents
水素貯蔵用炭素材料およびその製造方法Info
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- JP2003047843A JP2003047843A JP2001237648A JP2001237648A JP2003047843A JP 2003047843 A JP2003047843 A JP 2003047843A JP 2001237648 A JP2001237648 A JP 2001237648A JP 2001237648 A JP2001237648 A JP 2001237648A JP 2003047843 A JP2003047843 A JP 2003047843A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Abstract
(57)【要約】
【課題】人間社会から自然界に排出される比較的低温な
２７３Ｋ−３７３Ｋの排熱下で、水素吸蔵／放出特性を
向上させた水素貯蔵用炭素材料およびその製造方法を提
供する。 【解決手段】ａ軸方向の秩序Ｌａが５０ｎｍ以下、かつ
ｃ軸方向の秩序Ｌｃが１０ｎｍ以下の結晶子のマイクロ
グラファイト構造２を有し、粉末またはリン片状の炭素
材料をボウルミルで機械的粉砕を行い製造する水素貯蔵
用材料およびその製造方法である。 【効果】機械的粉砕を行うことで、マイクログラファイ
ト化させエッジ面の露出度の増大、欠陥混在に伴う比表
面積の増大によって、２７３Ｋ−３７３Ｋの温度領域で
高水素吸蔵能を示すことが可能となった。
２７３Ｋ−３７３Ｋの排熱下で、水素吸蔵／放出特性を
向上させた水素貯蔵用炭素材料およびその製造方法を提
供する。 【解決手段】ａ軸方向の秩序Ｌａが５０ｎｍ以下、かつ
ｃ軸方向の秩序Ｌｃが１０ｎｍ以下の結晶子のマイクロ
グラファイト構造２を有し、粉末またはリン片状の炭素
材料をボウルミルで機械的粉砕を行い製造する水素貯蔵
用材料およびその製造方法である。 【効果】機械的粉砕を行うことで、マイクログラファイ
ト化させエッジ面の露出度の増大、欠陥混在に伴う比表
面積の増大によって、２７３Ｋ−３７３Ｋの温度領域で
高水素吸蔵能を示すことが可能となった。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、水素吸蔵／放出特性の向
上を実現するためにマイクログラファイト構造化させた
水素貯蔵用炭素材料およびその製造方法に関するもので
ある。
上を実現するためにマイクログラファイト構造化させた
水素貯蔵用炭素材料およびその製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来技術および発明が解決する課題】近年、化石燃料
枯渇の問題や地球環境の保全の観点から、無尽蔵に存在
する風力や太陽光等の自然エネルギーを利用する新エネ
ルギー発電システムや水の電気分解の逆反応を利用した
燃料電池システムが注目を浴びている。また、燃料もＣ
Ｏ2を排出する石油や石炭からクリーンな水素の利用を
目指す試みが世界的に始まっている。
枯渇の問題や地球環境の保全の観点から、無尽蔵に存在
する風力や太陽光等の自然エネルギーを利用する新エネ
ルギー発電システムや水の電気分解の逆反応を利用した
燃料電池システムが注目を浴びている。また、燃料もＣ
Ｏ2を排出する石油や石炭からクリーンな水素の利用を
目指す試みが世界的に始まっている。
【０００３】現在、世界各地で燃料電池自動車（Ｆｕｅ
ｌ Ｃｅｌｌ Ｖｅｈｉｃｌｅ、以下ＦＣＶと称す）の
開発競争が活発化しているが、その動力源となる固体高
分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙ
ｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の研究開発と併せ、燃料と
なる水素の貯蔵方式、特に水素貯蔵媒体の研究開発も盛
んに行われている。また、最近では携帯端末への小型燃
料電池の搭載も話題となり、ＦＣＶ用と共に水素貯蔵媒
体は安全かつ高容量、小型軽量が要求されている。
ｌ Ｃｅｌｌ Ｖｅｈｉｃｌｅ、以下ＦＣＶと称す）の
開発競争が活発化しているが、その動力源となる固体高
分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙ
ｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の研究開発と併せ、燃料と
なる水素の貯蔵方式、特に水素貯蔵媒体の研究開発も盛
んに行われている。また、最近では携帯端末への小型燃
料電池の搭載も話題となり、ＦＣＶ用と共に水素貯蔵媒
体は安全かつ高容量、小型軽量が要求されている。
【０００４】これまで水素を安全に貯蔵する媒体として
水素吸蔵合金が用いられ、水素吸蔵合金を負極に用いた
ニッケル水素電池が実用化されている。しかしながら、
実用に供される水素吸蔵合金は主に希土類元素（Ｌａ、
Ｍｍ（ミッシュメタル：Ｌａ約３０％、Ｃｅ約５０％を
含むランタノイドの合金））が用いられているため重
く、かつ高コストであることが懸念されている。
水素吸蔵合金が用いられ、水素吸蔵合金を負極に用いた
ニッケル水素電池が実用化されている。しかしながら、
実用に供される水素吸蔵合金は主に希土類元素（Ｌａ、
Ｍｍ（ミッシュメタル：Ｌａ約３０％、Ｃｅ約５０％を
含むランタノイドの合金））が用いられているため重
く、かつ高コストであることが懸念されている。
【０００５】また、その有効水素量は１ｗｔ％程度に留
まり、ＦＣＶ又は携帯端末用の燃料貯蔵としては不十分
である。そのため、現在、高容量、軽量、低コスト化を
目指し、資源豊富なＭｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ等を使用す
る水素吸蔵合金の研究開発が行われているが、活性化や
放出特性の改善が必要であり、実用化には至っていな
い。
まり、ＦＣＶ又は携帯端末用の燃料貯蔵としては不十分
である。そのため、現在、高容量、軽量、低コスト化を
目指し、資源豊富なＭｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ等を使用す
る水素吸蔵合金の研究開発が行われているが、活性化や
放出特性の改善が必要であり、実用化には至っていな
い。
【０００６】最近、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や
グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）なる特異な構造
を有する炭素材料が高圧、かつ室温付近で多量の水素を
吸蔵することが報告され、水素貯蔵媒体の高容量、小
型、軽量化が期待されているが、未だ研究段階であり実
用化には程遠い。
グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）なる特異な構造
を有する炭素材料が高圧、かつ室温付近で多量の水素を
吸蔵することが報告され、水素貯蔵媒体の高容量、小
型、軽量化が期待されているが、未だ研究段階であり実
用化には程遠い。
【０００７】炭素材料の中でも活性炭は古くから水素を
吸蔵することが知られているが、水素吸蔵能を示すのは
液体窒素温度（７７Ｋ）付近の低温領域のみであり、そ
れ故、高圧容器の他に冷媒として液体窒素、高圧容器を
保冷するためのデュワー瓶が必要であり、活性炭を水素
貯蔵材料として実用化するのは困難であった。
吸蔵することが知られているが、水素吸蔵能を示すのは
液体窒素温度（７７Ｋ）付近の低温領域のみであり、そ
れ故、高圧容器の他に冷媒として液体窒素、高圧容器を
保冷するためのデュワー瓶が必要であり、活性炭を水素
貯蔵材料として実用化するのは困難であった。
【０００８】
【発明の目的】本発明の目的は、上記現状を改良し、人
間社会から自然界に排出される比較的低温な２７３Ｋ−
３７３Ｋの排熱下で、水素吸蔵／放出特性を向上させた
水素貯蔵用炭素材料およびその製造方法を提供すること
にある。
間社会から自然界に排出される比較的低温な２７３Ｋ−
３７３Ｋの排熱下で、水素吸蔵／放出特性を向上させた
水素貯蔵用炭素材料およびその製造方法を提供すること
にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、本発明による水素貯蔵用炭素材料は、ａ軸方向の
秩序Ｌａが５０ｎｍ以下、かつｃ軸方向の秩序Ｌｃが１
０ｎｍ以下の結晶子のマイクログラファイト構造を有す
ることを特徴とする。
めに、本発明による水素貯蔵用炭素材料は、ａ軸方向の
秩序Ｌａが５０ｎｍ以下、かつｃ軸方向の秩序Ｌｃが１
０ｎｍ以下の結晶子のマイクログラファイト構造を有す
ることを特徴とする。
【００１０】また、本発明による水素貯蔵用炭素材料の
製造方法は、粉末またはリン片状の炭素材料をボウルミ
ルで機械的粉砕を行い、ａ軸方向の秩序Ｌａが５０ｎｍ
以下、かつｃ軸方向の秩序Ｌｃが１０ｎｍ以下の結晶子
のマイクログラファイト構造を形成することを特徴とす
る。
製造方法は、粉末またはリン片状の炭素材料をボウルミ
ルで機械的粉砕を行い、ａ軸方向の秩序Ｌａが５０ｎｍ
以下、かつｃ軸方向の秩序Ｌｃが１０ｎｍ以下の結晶子
のマイクログラファイト構造を形成することを特徴とす
る。
【００１１】本発明では、結晶子のサイズを制御するこ
とによりマイクログラファイト化させ、かつそれに伴う
欠陥により比表面積を大きくした炭素材料を水素貯蔵用
に適用することを提案し、さらにそのような水素貯蔵用
炭素材料の製造方法を提案するものである。
とによりマイクログラファイト化させ、かつそれに伴う
欠陥により比表面積を大きくした炭素材料を水素貯蔵用
に適用することを提案し、さらにそのような水素貯蔵用
炭素材料の製造方法を提案するものである。
【００１２】本発明を図を用いてさらに詳しく説明す
る。
る。
【００１３】本発明による水素貯蔵用炭素材料の特徴
は、マイクログラファイトを含む構造を有していること
である。通常のグラファイトはａ軸方向及びｃ軸方向に
秩序を持ち、結晶子の大きさはそれぞれａ軸方向の秩序
Ｌａ〜１００ｎｍ、ｃ軸方向の秩序Ｌｃ〜５０ｎｍ程度
であり、化学的に安定、かつ物理的に水素を吸蔵するこ
とは困難である。少なくとも結晶子の大きさを共に半分
以下とし、更には水素を吸蔵し易いサイトを形成させる
ために無秩序化する必要がある。
は、マイクログラファイトを含む構造を有していること
である。通常のグラファイトはａ軸方向及びｃ軸方向に
秩序を持ち、結晶子の大きさはそれぞれａ軸方向の秩序
Ｌａ〜１００ｎｍ、ｃ軸方向の秩序Ｌｃ〜５０ｎｍ程度
であり、化学的に安定、かつ物理的に水素を吸蔵するこ
とは困難である。少なくとも結晶子の大きさを共に半分
以下とし、更には水素を吸蔵し易いサイトを形成させる
ために無秩序化する必要がある。
【００１４】図１にマイクログラファイトの構造概念図
を示す。この図中、１は通常のグラファイト構造を示
し、２はマイクログラファイト構造を示している。マイ
クログラファイト２ではＬａ〜１０ｎｍ程度、ｃ軸方向
は殆ど無秩序であるが、マイクログラファイト２間の空
隙３が水素５の吸蔵に適度な細孔となり得る。また、エ
ッジ面４は特異な吸着特性を示すことが知られているこ
とから、改質により多数の欠陥を含むエッジ面４を水素
雰囲気下に晒すことにより、押し広げられた層間内への
トラップやダングリングボンドとの結合が起り、室温付
近でも多量の水素吸蔵が可能となる。
を示す。この図中、１は通常のグラファイト構造を示
し、２はマイクログラファイト構造を示している。マイ
クログラファイト２ではＬａ〜１０ｎｍ程度、ｃ軸方向
は殆ど無秩序であるが、マイクログラファイト２間の空
隙３が水素５の吸蔵に適度な細孔となり得る。また、エ
ッジ面４は特異な吸着特性を示すことが知られているこ
とから、改質により多数の欠陥を含むエッジ面４を水素
雰囲気下に晒すことにより、押し広げられた層間内への
トラップやダングリングボンドとの結合が起り、室温付
近でも多量の水素吸蔵が可能となる。
【００１５】このような効果は従来の活性炭を用いては
期待できなかった。即ち、本発明におけるマイクログラ
ファイト構造を有する炭素材料を水素貯蔵材料に適用す
ることにより、従来深刻な問題であった液体窒素とデュ
ワー瓶が不用となり、室温付近で効果的に水素の吸蔵／
放出を可能としたものである。
期待できなかった。即ち、本発明におけるマイクログラ
ファイト構造を有する炭素材料を水素貯蔵材料に適用す
ることにより、従来深刻な問題であった液体窒素とデュ
ワー瓶が不用となり、室温付近で効果的に水素の吸蔵／
放出を可能としたものである。
【００１６】本発明による水素貯蔵用炭素材料はキッシ
ュグラファイト（Ｋｉｓｈ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）及び天
然黒鉛（Ｎａｔｕｒａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、高配向
性熱処理黒鉛（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙ
ｒｏｌｉｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、以下ＨＯＰＧと称
す）、高純度熱分解黒鉛（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ Ｇｒａ
ｐｈｉｔｅ）、高純度グラファイト（Ｈｉｇｈｌｙ Ｐ
ｕｒｉｔｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、以下ＨＰＧと称す）等
の粉末又はリン片状の試料をボウルミルで機械的粉砕
（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ、以下ＭＧ
と称す）することによって作製することができる。
ュグラファイト（Ｋｉｓｈ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）及び天
然黒鉛（Ｎａｔｕｒａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、高配向
性熱処理黒鉛（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙ
ｒｏｌｉｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、以下ＨＯＰＧと称
す）、高純度熱分解黒鉛（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ Ｇｒａ
ｐｈｉｔｅ）、高純度グラファイト（Ｈｉｇｈｌｙ Ｐ
ｕｒｉｔｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、以下ＨＰＧと称す）等
の粉末又はリン片状の試料をボウルミルで機械的粉砕
（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ、以下ＭＧ
と称す）することによって作製することができる。
【００１７】グラインディング時間によるＨＯＰＧの
（００２）面のＸ線回折パターンの変化を図２に示す。
図中、６はＭＧ処理していないサンプルのＸ線回折パタ
ーン、７は１時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回折パタ
ーン、８は２時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回折パタ
ーン、９は１０時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回折パ
ターン、１０は８０時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回
折パターンを示している。
（００２）面のＸ線回折パターンの変化を図２に示す。
図中、６はＭＧ処理していないサンプルのＸ線回折パタ
ーン、７は１時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回折パタ
ーン、８は２時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回折パタ
ーン、９は１０時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回折パ
ターン、１０は８０時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回
折パターンを示している。
【００１８】グラインディングと共に（００２）面のＸ
線回折パターンのピークは低角度側へのシフト、強度の
減少が観測され、１０時間以上のグラインディングで
（００２）面のピークは消失し、ｃ軸方向の秩序性の喪
失が確認できる。また、（００２）面の回折線の半価幅
からシェラーの式を用いて見積もった結晶子のサイズ
は、Ｌａ〜１０ｎｍ、Ｌｃ〜１ｎｍであり、ＭＧによる
マイクログラファイト化を示唆する。
線回折パターンのピークは低角度側へのシフト、強度の
減少が観測され、１０時間以上のグラインディングで
（００２）面のピークは消失し、ｃ軸方向の秩序性の喪
失が確認できる。また、（００２）面の回折線の半価幅
からシェラーの式を用いて見積もった結晶子のサイズ
は、Ｌａ〜１０ｎｍ、Ｌｃ〜１ｎｍであり、ＭＧによる
マイクログラファイト化を示唆する。
【００１９】これらの傾向は他のグラファイト材料でも
同様である。また、１０分〜３０分程度で結晶子の大き
さはＬａ〜５０ｎｍ以下、Ｌｃ〜１０ｎｍ以下にするこ
とが可能で、短時間ＭＧ処理するだけで未処理に比べ、
水素吸蔵能が増大する。
同様である。また、１０分〜３０分程度で結晶子の大き
さはＬａ〜５０ｎｍ以下、Ｌｃ〜１０ｎｍ以下にするこ
とが可能で、短時間ＭＧ処理するだけで未処理に比べ、
水素吸蔵能が増大する。
【００２０】また、比表面積は大きい程有効であるが、
細孔容積との兼ねあいから、比表面積は５０ｍ2／ｇ以
上１０００ｍ2／ｇ以下、かつ細孔容積は０．１ｍｌ／
ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下の範囲であれば、室温付近で水素
吸蔵能を示す。更に水素吸蔵能を増大させるためには、
比表面積が１００ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇ、かつ細孔容
積が０．５ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇの範囲なる微細制御が
必要である。
細孔容積との兼ねあいから、比表面積は５０ｍ2／ｇ以
上１０００ｍ2／ｇ以下、かつ細孔容積は０．１ｍｌ／
ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下の範囲であれば、室温付近で水素
吸蔵能を示す。更に水素吸蔵能を増大させるためには、
比表面積が１００ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇ、かつ細孔容
積が０．５ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇの範囲なる微細制御が
必要である。
【００２１】十分な水素吸蔵能を示すためには、比表面
積と細孔容積の関係はどちらか一方がその範囲を満足す
るだけでは不十分で、両方の構造因子がその範囲を満足
しなければならない。マイクログラファイト構造の結晶
構造の制御は、試料量とボウルの数、その大きさ、グラ
インディング時間等によって決定される。
積と細孔容積の関係はどちらか一方がその範囲を満足す
るだけでは不十分で、両方の構造因子がその範囲を満足
しなければならない。マイクログラファイト構造の結晶
構造の制御は、試料量とボウルの数、その大きさ、グラ
インディング時間等によって決定される。
【００２２】特にグラインディング時間を長くすると、
結晶粒界の凝集による比表面積、細孔容積の低下が起
り、有効な水素吸蔵サイトの低減をもたらすと共に、ア
モルファス化によるマイクログラファイト構造の消失が
起り、水素吸蔵に適したエッジ面及び空隙の極端な低下
をもたらし、通常の活性炭と何ら変わりがなくなり、該
炭素材料の特徴を活かすことが困難となる。該炭素材料
をマイクログラファイト化し、かつ室温付近で水素吸蔵
能を付加させるためには１時間以上１０時間以下のＭＧ
処理が好ましい。
結晶粒界の凝集による比表面積、細孔容積の低下が起
り、有効な水素吸蔵サイトの低減をもたらすと共に、ア
モルファス化によるマイクログラファイト構造の消失が
起り、水素吸蔵に適したエッジ面及び空隙の極端な低下
をもたらし、通常の活性炭と何ら変わりがなくなり、該
炭素材料の特徴を活かすことが困難となる。該炭素材料
をマイクログラファイト化し、かつ室温付近で水素吸蔵
能を付加させるためには１時間以上１０時間以下のＭＧ
処理が好ましい。
【００２３】以下に、本発明の実施例について詳述する
が、本発明は何らこれらの実施例に限定されることはな
い。
が、本発明は何らこれらの実施例に限定されることはな
い。
【００２４】
【実施例１】比表面積が１２ｍ2／ｇのＨＰＧ粉末０．
３ｇを４５ｍｌクロム鋼容器内に７φクロム鋼ボウル２
０ケと混入し、回転数４００ｒｐｍで５時間回転粉砕を
行った。粉砕後の比表面積は４５０ｍ2／ｇ、細孔容積
は０．５５ｍｌ／ｇであった。
３ｇを４５ｍｌクロム鋼容器内に７φクロム鋼ボウル２
０ケと混入し、回転数４００ｒｐｍで５時間回転粉砕を
行った。粉砕後の比表面積は４５０ｍ2／ｇ、細孔容積
は０．５５ｍｌ／ｇであった。
【００２５】この試料を４００℃、３時間真空脱気した
後、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）装置により２７８Ｋ、２
９８Ｋ、３７３Ｋにおける水素吸蔵／放出特性を評価し
た。
後、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）装置により２７８Ｋ、２
９８Ｋ、３７３Ｋにおける水素吸蔵／放出特性を評価し
た。
【００２６】結果を図３に示す。図中、１１はＭＧ処理
したサンプルの２７８ＫにおけるＰＣＴ曲線、１２はＭ
Ｇ処理したサンプルの２９８ＫにおけるＰＣＴ曲線、１
３はＭＧ処理したサンプルの３７３ＫにおけるＰＣＴ曲
線、１４はＭＧ処理していないサンプルの２７８Ｋにお
けるＰＣＴ曲線温度を示す。
したサンプルの２７８ＫにおけるＰＣＴ曲線、１２はＭ
Ｇ処理したサンプルの２９８ＫにおけるＰＣＴ曲線、１
３はＭＧ処理したサンプルの３７３ＫにおけるＰＣＴ曲
線、１４はＭＧ処理していないサンプルの２７８Ｋにお
けるＰＣＴ曲線温度を示す。
【００２７】温度の上昇と共に水素吸蔵／放出特性は低
下するが、２９８Ｋ、９ＭＰａで有効水素量５．３ｗｔ
％を確認した。また、ＭＧ処理していない試料では、２
７８Ｋ、９ＭＰａで有効水素量０．２ｗｔ％を示しただ
けで、他では水素吸蔵の確認は得られなかった。
下するが、２９８Ｋ、９ＭＰａで有効水素量５．３ｗｔ
％を確認した。また、ＭＧ処理していない試料では、２
７８Ｋ、９ＭＰａで有効水素量０．２ｗｔ％を示しただ
けで、他では水素吸蔵の確認は得られなかった。
【００２８】本発明の炭素材料は、ＭＧ改質によるマイ
クログラファイト化で、２７８Ｋ−３７３Ｋの温度領域
において大きな水素吸蔵能を示し、良好な水素吸蔵／放
出特性を示すことがわかった。
クログラファイト化で、２７８Ｋ−３７３Ｋの温度領域
において大きな水素吸蔵能を示し、良好な水素吸蔵／放
出特性を示すことがわかった。
【００２９】
【実施例２】比表面積が８ｍ2／ｇで一辺０．３ｍｍの
ＨＯＰＧ片０．３ｇを４５ｍｌクロム鋼容器内に７φク
ロム鋼ボウル２０ケと混入し、回転数４００ｒｐｍで１
時間、３時間、１０時間、５０時間、８０時間回転粉砕
を行った。粉砕後の比表面積、細孔容積は表１に示す。
ＨＯＰＧ片０．３ｇを４５ｍｌクロム鋼容器内に７φク
ロム鋼ボウル２０ケと混入し、回転数４００ｒｐｍで１
時間、３時間、１０時間、５０時間、８０時間回転粉砕
を行った。粉砕後の比表面積、細孔容積は表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】これらの試料を４００℃、３時間真空脱気
した後、２９８Ｋの高圧水素雰囲気下で磁気天秤を用い
た重量変化により水素吸蔵／放出特性を評価した。
した後、２９８Ｋの高圧水素雰囲気下で磁気天秤を用い
た重量変化により水素吸蔵／放出特性を評価した。
【００３２】結果を図４に示す。図中、１６は１時間Ｍ
Ｇ処理したサンプルの水素量、１７は３時間ＭＧ処理し
たサンプルの水素量、１８は１０時間ＭＧ処理したサン
プルの水素量、１９は５０時間ＭＧ処理したサンプルの
水素量、２０は８０時間ＭＧ処理したサンプルの水素量
を示す。
Ｇ処理したサンプルの水素量、１７は３時間ＭＧ処理し
たサンプルの水素量、１８は１０時間ＭＧ処理したサン
プルの水素量、１９は５０時間ＭＧ処理したサンプルの
水素量、２０は８０時間ＭＧ処理したサンプルの水素量
を示す。
【００３３】粉砕時間が増大すると共に水素吸蔵量も増
大するが、粉砕時間５０時間から比表面積、細孔容積が
極端に減少し、それに伴って水素吸蔵量も減少した。こ
れは長時間の回転粉砕により結晶粒界が凝集を起こして
いるためである。粉砕時間１時間、３時間の試料は９．
２ＭＰａで６．２ｗｔ％、６．７ｗｔ％の水素吸蔵量を
示した。
大するが、粉砕時間５０時間から比表面積、細孔容積が
極端に減少し、それに伴って水素吸蔵量も減少した。こ
れは長時間の回転粉砕により結晶粒界が凝集を起こして
いるためである。粉砕時間１時間、３時間の試料は９．
２ＭＰａで６．２ｗｔ％、６．７ｗｔ％の水素吸蔵量を
示した。
【００３４】本発明の炭素材料は、ＭＧ改質で比表面積
を１００ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇ、かつ細孔容積を０．
５ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇに制御することにより、大きな
水素吸蔵能を示すと共に、良好な水素吸蔵／放出特性を
示すことがわかった。
を１００ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇ、かつ細孔容積を０．
５ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇに制御することにより、大きな
水素吸蔵能を示すと共に、良好な水素吸蔵／放出特性を
示すことがわかった。
【００３５】
【実施例３】比表面積が２３ｍ2／ｇのＨＰＧフレーク
０．６ｇを４５ｍｌ耐高圧クロム鋼容器内に７φクロム
鋼ボウル４０ケと混入し、回転数４００ｒｐｍで１ＭＰ
ａ、２ＭＰａ、５ＭＰａ、８ＭＰａの水素雰囲気下にお
いて１０時間回転粉砕を行った。
０．６ｇを４５ｍｌ耐高圧クロム鋼容器内に７φクロム
鋼ボウル４０ケと混入し、回転数４００ｒｐｍで１ＭＰ
ａ、２ＭＰａ、５ＭＰａ、８ＭＰａの水素雰囲気下にお
いて１０時間回転粉砕を行った。
【００３６】結果を図５に示す。図中、２１は水素圧１
ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの水素量、２２は水素
圧２ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの水素量、２３は
水素圧５ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの水素量、２
４は水素圧８ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの水素量
を示す。
ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの水素量、２２は水素
圧２ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの水素量、２３は
水素圧５ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの水素量、２
４は水素圧８ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの水素量
を示す。
【００３７】圧力増大と共に水素量は増大するが、５Ｍ
Ｐａ以上の水素雰囲気下では水素量に変化はなく、吸蔵
量は７．８ｗｔ％であった。また、水素吸蔵した４試料
をＤＳＣ測定したところ、３６２Ｋ〜３７０Ｋの領域に
吸熱ピークを観測し、重量もほぼ吸蔵前に戻り、吸蔵水
素が放出したことを確認した。
Ｐａ以上の水素雰囲気下では水素量に変化はなく、吸蔵
量は７．８ｗｔ％であった。また、水素吸蔵した４試料
をＤＳＣ測定したところ、３６２Ｋ〜３７０Ｋの領域に
吸熱ピークを観測し、重量もほぼ吸蔵前に戻り、吸蔵水
素が放出したことを確認した。
【００３８】本発明の炭素材料は、水素雰囲気中のＭＧ
改質でマイクログラファイト化させることで、室温付近
で大きな水素吸蔵能を示し、かつ３７３Ｋ程度の温度下
で水素放出を示すことがわかった。
改質でマイクログラファイト化させることで、室温付近
で大きな水素吸蔵能を示し、かつ３７３Ｋ程度の温度下
で水素放出を示すことがわかった。
【００３９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の水素貯蔵用
炭素材料は、ＭＧ改質でマイクログラファイト化させエ
ッジ面の露出度の増大、欠陥混在に伴う比表面積の増大
によって、２７３Ｋ−３７３Ｋの温度領域で高水素吸蔵
能を示すことが可能となった。
炭素材料は、ＭＧ改質でマイクログラファイト化させエ
ッジ面の露出度の増大、欠陥混在に伴う比表面積の増大
によって、２７３Ｋ−３７３Ｋの温度領域で高水素吸蔵
能を示すことが可能となった。
【図１】マイクログラファイト構造と水素吸蔵状態の概
念の一例を示した図。
念の一例を示した図。
【図２】グラファイト（００２）面のＸ線回折強度のＭ
Ｇ時間変化を示す図。
Ｇ時間変化を示す図。
【図３】実施例１における試験結果を示す図。
【図４】実施例２における試験結果を示す図。
【図５】実施例３における試験結果を示す図。
１ グラファイト構造
２ マイクログラファイト構造
３ 空隙
４ エッジ面
５ 水素
６ ＭＧ処理していないサンプルのＸ線回折パター
ン ７ １時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回折パター
ン ８ ２時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回折パター
ン ９ １０時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回折パタ
ーン １０ ８０時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回折パ
ターン １１ ＭＧ処理したサンプルの２７８ＫにおけるＰ
ＣＴ曲線 １２ ＭＧ処理したサンプルの２９８ＫにおけるＰ
ＣＴ曲線 １３ ＭＧ処理したサンプルの３７３ＫにおけるＰ
ＣＴ曲線 １４ ＭＧ処理していないサンプルの２７８Ｋにお
けるＰＣＴ曲線 １５ ＭＧ処理していないサンプルの水素量 １６ １時間ＭＧ処理したサンプルの水素量 １７ ３時間ＭＧ処理したサンプルの水素量 １８ １０時間ＭＧ処理したサンプルの水素量 １９ ５０時間ＭＧ処理したサンプルの水素量 ２０ ８０時間ＭＧ処理したサンプルの水素量 ２１ 水素圧１ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの
水素量 ２２ 水素圧２ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの
水素量 ２３ 水素圧５ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの
水素量 ２４ 水素圧８ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの
水素量
ン ７ １時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回折パター
ン ８ ２時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回折パター
ン ９ １０時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回折パタ
ーン １０ ８０時間ＭＧ処理したサンプルのＸ線回折パ
ターン １１ ＭＧ処理したサンプルの２７８ＫにおけるＰ
ＣＴ曲線 １２ ＭＧ処理したサンプルの２９８ＫにおけるＰ
ＣＴ曲線 １３ ＭＧ処理したサンプルの３７３ＫにおけるＰ
ＣＴ曲線 １４ ＭＧ処理していないサンプルの２７８Ｋにお
けるＰＣＴ曲線 １５ ＭＧ処理していないサンプルの水素量 １６ １時間ＭＧ処理したサンプルの水素量 １７ ３時間ＭＧ処理したサンプルの水素量 １８ １０時間ＭＧ処理したサンプルの水素量 １９ ５０時間ＭＧ処理したサンプルの水素量 ２０ ８０時間ＭＧ処理したサンプルの水素量 ２１ 水素圧１ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの
水素量 ２２ 水素圧２ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの
水素量 ２３ 水素圧５ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの
水素量 ２４ 水素圧８ＭＰａ下でＭＧ処理したサンプルの
水素量
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 荒川 正泰
東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日
本電信電話株式会社内
Ｆターム(参考） 4G040 AA36 AA42
4G046 EB13 EC02
4G066 AA04B BA25 BA26 BA38
CA38 FA33 FA40
Claims (7)
- 【請求項１】 ａ軸方向の秩序Ｌａが５０ｎｍ以下、か
つｃ軸方向の秩序Ｌｃが１０ｎｍ以下の結晶子のマイク
ログラファイト構造を有することを特徴とする水素貯蔵
用炭素材料。 - 【請求項２】 上記請求項１においてＬａが１ｎｍ以上
１０ｎｍ以下の範囲、かつＬｃが１ｎｍ以下で殆ど無秩
序化された結晶子のマイクログラファイト構造を有する
ことを特徴とする水素貯蔵用炭素材料。 - 【請求項３】 上記請求項１において比表面積が５０ｍ
2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下、かつ細孔容積が０．１
ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする水
素貯蔵用炭素材料。 - 【請求項４】 上記請求項３において比表面積が１００
ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇの範囲、かつ細孔容積が０．５
ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇの範囲であることを特徴とする水
素貯蔵用炭素材料。 - 【請求項５】 粉末またはリン片状の炭素材料をボウル
ミルで機械的粉砕を行い、ａ軸方向の秩序Ｌａが５０ｎ
ｍ以下、かつｃ軸方向の秩序Ｌｃが１０ｎｍ以下の結晶
子のマイクログラファイト構造を形成することを特徴と
する水素貯蔵用炭素材料の製造方法。 - 【請求項６】 前記ボウルミルで機械的粉砕は５０時間
以下行うことを特徴とする請求項５記載の水素貯蔵用炭
素材料の製造方法。 - 【請求項７】 前記ボウルミルで機械的粉砕は１時間以
上１０時間以下行うことを特徴とする請求項６記載の水
素貯蔵用炭素材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001237648A JP2003047843A (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | 水素貯蔵用炭素材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001237648A JP2003047843A (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | 水素貯蔵用炭素材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003047843A true JP2003047843A (ja) | 2003-02-18 |
Family
ID=19068695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001237648A Pending JP2003047843A (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | 水素貯蔵用炭素材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003047843A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005021876A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-27 | Nissan Motor Co Ltd | 水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、水素貯蔵システム、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法 |
| JP2007001810A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Kinousei Mokushitsu Shinsozai Gijutsu Kenkyu Kumiai | 炭素材料の製造方法 |
| JP2007290957A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Shimane Pref Gov | 炭素材料及びその製造方法 |
| KR101127956B1 (ko) * | 2009-08-31 | 2012-03-23 | 인하대학교 산학협력단 | 흑연분말을 함유하는 수소 저장용 소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 저장용 소재 |
| JP2021510364A (ja) * | 2018-01-12 | 2021-04-22 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） | 水素貯蔵材料 |
| WO2021131386A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電気化学デバイスの電極触媒及び電極触媒層、膜／電極接合体、並びに、電気化学デバイス |
-
2001
- 2001-08-06 JP JP2001237648A patent/JP2003047843A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005021876A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-27 | Nissan Motor Co Ltd | 水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、水素貯蔵システム、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法 |
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| KR101127956B1 (ko) * | 2009-08-31 | 2012-03-23 | 인하대학교 산학협력단 | 흑연분말을 함유하는 수소 저장용 소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 저장용 소재 |
| JP2021510364A (ja) * | 2018-01-12 | 2021-04-22 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） | 水素貯蔵材料 |
| JP7336445B2 (ja) | 2018-01-12 | 2023-08-31 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） | 水素貯蔵材料 |
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