JP2006152376A - ナノ遷移金属粒子、その製造方法、およびナノ遷移金属粒子を複合化した水素吸蔵複合材料 - Google Patents
ナノ遷移金属粒子、その製造方法、およびナノ遷移金属粒子を複合化した水素吸蔵複合材料 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出速度を速め、水素吸蔵、放出温度の低温化を実現することのできるナノ遷移金属粒子、およびその製造方法を提供する。また、より低温下で大量の水素を吸蔵、放出することのできる水素吸蔵複合材料を提供する。
【解決手段】 ナノ遷移金属粒子の製造方法を、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ、該遷移金属の微粒子を形成する微粒子形成工程と、該遷移金属の微粒子を機械的粉砕処理してさらに微細化し、ナノ遷移金属粒子とする機械的粉砕処理工程と、を含んで構成する。得られたナノ遷移金属粒子を、水素吸蔵材料に高分散状態で複合化させて、水素吸蔵複合材料とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 ナノ遷移金属粒子の製造方法を、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ、該遷移金属の微粒子を形成する微粒子形成工程と、該遷移金属の微粒子を機械的粉砕処理してさらに微細化し、ナノ遷移金属粒子とする機械的粉砕処理工程と、を含んで構成する。得られたナノ遷移金属粒子を、水素吸蔵材料に高分散状態で複合化させて、水素吸蔵複合材料とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、水素吸蔵材料の水素吸蔵放出特性の向上に有用なナノ遷移金属粒子、その製造方法、およびナノ遷移金属粒子を複合化した水素吸蔵複合材料に関する。
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、なかでも水素を可逆的に吸蔵、放出することのできる水素吸蔵材料を用いる方法が有望である。水素吸蔵材料としては、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、種々の金属水素化物が知られている。
例えば、マグネシウム(Mg)は、水素と反応してMgH2なる水素化物を生成する。マグネシウムは、軽量で、水素吸蔵量が大きいことから、水素吸蔵材料の一つとして注目されている。しかし、水素の吸蔵、放出に300℃程度の高温を必要とし、水素の吸蔵、放出速度も極めて遅いため、実用に適さない。このため、マグネシウムの水素吸蔵放出特性を向上すべく、種々の試みがなされている。例えば、非特許文献1には、MgH2にアルミニウム(Al)、チタン(Ti)等を加え、メカニカルアロイング処理する試みが開示されている。
C.X.Shang、他3名、"Mechanical alloying and electronic simulations of (MgH2+M) system (M=Al,Ti,Fe,Ni,Cu and Nb) for hydrogen storage"、「International Journal of Hydrogen Energy」、 2004年、vol.29、p.73−80
C.X.Shang、他3名、"Mechanical alloying and electronic simulations of (MgH2+M) system (M=Al,Ti,Fe,Ni,Cu and Nb) for hydrogen storage"、「International Journal of Hydrogen Energy」、 2004年、vol.29、p.73−80
上記非特許文献1では、MgH2の水素吸蔵放出特性を向上させるため、触媒として数〜数百μmの金属粒子を用いている。このようなミクロンサイズの粒子を、メカニカルアロイング等の機械的粉砕処理しても、粒子径はせいぜい数十〜数百nm程度にしかならない。この程度の粒子径では、添加した金属粒子の触媒効果は充分に発揮されない。よって、MgH2の水素吸蔵、放出温度の低温化は未だ実現されていない。
本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出速度を速め、水素吸蔵、放出温度の低温化を実現することのできるナノ遷移金属粒子、およびその製造方法を提供することを課題とする。また、ナノ遷移金属粒子を用いることで、より低温下で大量の水素を吸蔵、放出することのできる水素吸蔵複合材料を提供することを課題とする。
(1)本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法は、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ、該遷移金属の微粒子を形成する微粒子形成工程と、該遷移金属の微粒子を機械的粉砕処理してさらに微細化し、ナノ遷移金属粒子とする機械的粉砕処理工程と、を含むことを特徴とする(請求項1に対応)。
本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法では、まず、微粒子形成工程で、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ(気相法)、粒子径が数十nm程度の遷移金属の微粒子を形成する。次いで、機械的粉砕処理工程で、その微粒子をさらに機械的粉砕処理し(固相法)、粒子径が数〜十数nm程度のナノ遷移金属粒子とする。このように、本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法では、気相法と固相法とを併用している。気相法により、予め数十nm程度の微粒子を形成しておくことで、機械的粉砕処理により、数〜十数nm程度のナノ遷移金属粒子を簡便に製造することができる。製造されたナノ遷移金属粒子は、比表面積が大きく、表面エネルギーが大きい。このため、反応性が高く、後述するように優れた触媒作用を発揮する。
(2)本発明のナノ遷移金属粒子は、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した微粒子を、機械的粉砕処理して得られたことを特徴とする(請求項4に対応)。すなわち、本発明のナノ遷移金属粒子は、上記本発明の製造方法により得られたナノメートルサイズの粒子である。
粒子径が数〜十数nm程度と小さいため、粒子を構成する全原子数に対する表面原子数の比が大きい。よって、粒子の表面エネルギーが大きくなり、反応性が高くなる。このため、本発明のナノ遷移金属粒子は、優れた触媒作用を発揮する。例えば、本発明のナノ遷移金属粒子を、水素吸蔵材料の触媒として使用すれば、水素分子の解離が促進され、水素の吸蔵、放出速度が向上する。
(3)本発明の第一の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料に、上記本発明のナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなることを特徴とする(請求項5に対応)。
上述したように、本発明のナノ遷移金属粒子は、水素に対する活性が高く、優れた触媒作用を発揮する。本発明の第一の水素吸蔵複合材料では、そのようなナノ遷移金属粒子がほぼ均一に分散して複合化されている。本明細書では「ほぼ均一に分散している状態」を「高分散状態」と称す。したがって、本発明の第一の水素吸蔵複合材料では、表面に吸着した水素分子が解離され易く、また、解離した水素原子が内部に拡散し易くなる。その結果、水素吸蔵、放出速度は速くなる。このため、本発明の第一の水素吸蔵複合材料は、より低温下で水素を吸蔵、放出することができる。
(4)本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料と、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した該遷移金属の微粒子と、からなる原料混合物を機械的粉砕処理することにより得られ、該水素吸蔵材料に、該遷移金属の微粒子が微細化したナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなることを特徴とする(請求項6に対応)。
本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、上記本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法における微粒子形成工程で形成される遷移金属の微粒子を、原料の一つとする。そして、この遷移金属の微粒子を含む原料混合物を機械的粉砕処理することにより、原料の水素吸蔵材料および遷移金属の微粒子は粉砕、微細化される。その結果、微細化された遷移金属の微粒子、つまり、ナノ遷移金属粒子が、水素吸蔵材料の粒子に高分散状態で複合化される。上述したように、ナノ遷移金属粒子は、水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出速度を速める触媒能が高い。よって、ナノ遷移金属粒子の触媒作用により、本発明の第二の水素吸蔵複合材料の水素吸蔵、放出速度は速くなる。このため、本発明の第二の水素吸蔵複合材料も、より低温下で水素を吸蔵、放出することができる。
また、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造する際の機械的粉砕処理は、上記本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法における機械的粉砕処理を兼ねることになる。つまり、本発明の第二の水素吸蔵複合材料の製造では、ナノ遷移金属粒子を製造しながら、同時に水素吸蔵材料との複合化を行う。これより、ナノ遷移金属粒子の製造工程を簡略化することができ、製造コストを削減することができる。
本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法によれば、気相法により、予め数十nm程度の微粒子を形成しておくことで、機械的粉砕処理により、数〜十数nm程度のナノ遷移金属粒子を簡便に製造することができる。製造された本発明のナノ遷移金属粒子は、表面エネルギーが大きいため、優れた触媒作用を発揮する。
本発明の第一および第二の水素吸蔵複合材料では、複合化したナノ遷移金属粒子の触媒作用により、水素吸蔵、放出速度が速くなる。このため、本発明の第一および第二の水素吸蔵複合材料は、より低温下で水素を吸蔵、放出することができる。
以下、本発明のナノ遷移金属粒子、その製造方法、およびナノ遷移金属粒子を複合化した水素吸蔵複合材料について詳細に説明する。なお、本発明のナノ遷移金属粒子については、本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法において併せて説明する。
〈ナノ遷移金属粒子の製造方法〉
本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法は、微粒子形成工程と機械的粉砕処理工程とを含む。以下、各工程について説明する。
本発明のナノ遷移金属粒子の製造方法は、微粒子形成工程と機械的粉砕処理工程とを含む。以下、各工程について説明する。
(1)微粒子形成工程
本工程は、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ、該遷移金属の微粒子を形成する工程である。すなわち、本工程では、いわゆるガス中蒸発法により、遷移金属の微粒子を形成する。具体的には、不活性ガスが導入された装置内で、遷移金属を加熱して蒸発させ、蒸発した原子(分子)の凝集により生成した微粒子を捕集すればよい。不活性ガスとしては、ヘリウム(He)、アルゴン(Ar)、窒素(N2)等を用いればよい。装置内の不活性ガス圧力は、1.3〜1.3×104Pa程度とすればよい。遷移金属の加熱源は、特に限定されるものではなく、アーク、高周波、レーザ等を用ればよい。加熱する温度は、遷移金属の種類にもよるが、1000℃以上とするとよい。
本工程は、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ、該遷移金属の微粒子を形成する工程である。すなわち、本工程では、いわゆるガス中蒸発法により、遷移金属の微粒子を形成する。具体的には、不活性ガスが導入された装置内で、遷移金属を加熱して蒸発させ、蒸発した原子(分子)の凝集により生成した微粒子を捕集すればよい。不活性ガスとしては、ヘリウム(He)、アルゴン(Ar)、窒素(N2)等を用いればよい。装置内の不活性ガス圧力は、1.3〜1.3×104Pa程度とすればよい。遷移金属の加熱源は、特に限定されるものではなく、アーク、高周波、レーザ等を用ればよい。加熱する温度は、遷移金属の種類にもよるが、1000℃以上とするとよい。
蒸発した遷移金属原子(分子)は、不活性ガスで散乱され、互いに衝突して凝集する。不活性ガスの種類、加熱温度、不活性ガス圧力を制御することで、所望の粒子径の微粒子を形成することができる。本発明者の検討によれば、後に機械的粉砕処理を施すと、原料の微粒子の粒子径は、1/2〜1/3程度に小さくなる。このことを考慮すると、本工程で形成する微粒子の平均粒子径は、10〜60nm程度であることが望ましい。
遷移金属は、るつぼ等に収容されて加熱される。遷移金属の態様は、粉末状、塊状等、特に限定されるものではない。例えば、遷移金属を予め機械的粉砕処理等により粉末状にしておくと、蒸発が速くなり好適である。
遷移金属の種類は、特に限定されるものではない。例えば、水素の吸蔵、放出速度を速める触媒作用が大きいという観点から、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、Ti、ジルコニウム(Zr)、クロム(Cr)、バナジウム(V)から選ばれる一種類以上を用いることが望ましい。なかでも、上記触媒作用が大きく、水素吸蔵、放出温度の低温化効果が高いという理由から、Ni、Coが好適である。遷移金属は、その一種類を単独で、または二種類以上を混合して用いることができる。二種類以上を混合して蒸発させると、それらが複合化した微粒子を形成することができる。
(2)機械的粉砕処理工程
本工程は、前の微粒子形成工程で形成した遷移金属の微粒子を機械的粉砕処理してさらに微細化し、ナノ遷移金属粒子とする工程である。すなわち、本工程では、遷移金属の微粒子からなる粉末を、機械的粉砕処理する。遷移金属の微粒子は、一種類でもよく、別々に形成した二種類以上を混合して用いてもよい。
本工程は、前の微粒子形成工程で形成した遷移金属の微粒子を機械的粉砕処理してさらに微細化し、ナノ遷移金属粒子とする工程である。すなわち、本工程では、遷移金属の微粒子からなる粉末を、機械的粉砕処理する。遷移金属の微粒子は、一種類でもよく、別々に形成した二種類以上を混合して用いてもよい。
機械的粉砕処理は、室温、大気圧下で行えばよい。また、不活性ガス雰囲気、水素雰囲気、真空雰囲気等、酸素および水分が存在しない雰囲気で行うことが望ましい。機械的粉砕処理の種類は、特に限定されるものではなく、既に公知となっている噴射圧力や衝突力を利用した処理を用いればよい。例えば、メカニカルグライディング処理、メカニカルミリング処理、メカニカルアロイング処理等が挙げられる。特に、メカニカルグライディング処理が好適である。なお、機械的粉砕処理は、乾式で行うことが望ましい。具体的には、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等を使用すればよい。遷移金属の微粒子からなる粉末を収容する容器や、粉砕用ボール等の材質は、特に限定されるものではない。例えば、クロム鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロムモリブデン鋼等の構造用合金鋼製の容器、粉砕用ボール等を使用すればよい。
機械的粉砕処理の諸条件は、使用する装置に応じて、また、処理する粉末の量等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、粉砕エネルギーとしては、重力加速度の5倍(5G)以上が望ましい。処理時間は、製造されるナノ遷移金属粒子の粒子径を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、ナノ遷移金属粒子の平均粒子径を、数〜十数nm程度まで小さくするためには、10時間以上行うことが望ましい。
水素の吸蔵、放出速度を速める触媒として用いる場合には、ナノ遷移金属粒子の平均粒子径を、3nm以上20nm以下とすると好適である。本明細書では、ナノ遷移金属粒子を透過電子顕微鏡(TEM)で観察し、一視野中に観察されたナノ遷移金属粒子の粒子径の平均値を、平均粒子径として採用する。このように、本発明の製造方法で得られたナノ遷移金属粒子は、本発明のナノ遷移金属粒子となる。
〈水素吸蔵複合材料〉
本発明の水素吸蔵複合材料には、(1)水素吸蔵材料に、上記本発明のナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなる第一の水素吸蔵複合材料と、(2)水素吸蔵材料と、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した該遷移金属の微粒子と、からなる原料混合物を機械的粉砕処理することにより得られ、該水素吸蔵材料に、該遷移金属の微粒子が微細化したナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなる第二の水素吸蔵複合材料と、の二種類がある。両者は、製造方法の点では異なるが、水素吸蔵材料にナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されている点では同じである。したがって、まず各水素吸蔵複合材料の製造方法を説明した後、両水素吸蔵複合材料についてまとめて説明する。
本発明の水素吸蔵複合材料には、(1)水素吸蔵材料に、上記本発明のナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなる第一の水素吸蔵複合材料と、(2)水素吸蔵材料と、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した該遷移金属の微粒子と、からなる原料混合物を機械的粉砕処理することにより得られ、該水素吸蔵材料に、該遷移金属の微粒子が微細化したナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなる第二の水素吸蔵複合材料と、の二種類がある。両者は、製造方法の点では異なるが、水素吸蔵材料にナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されている点では同じである。したがって、まず各水素吸蔵複合材料の製造方法を説明した後、両水素吸蔵複合材料についてまとめて説明する。
(1)本発明の第一の水素吸蔵複合材料の製造方法
本発明の第一の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料と、上記本発明のナノ遷移金属粒子と、を所定の割合で配合した原料混合物を、機械的粉砕処理して製造することができる。水素吸蔵材料とナノ遷移金属粒子とは、ナノ遷移金属粒子の含有割合が後述する好適な範囲内となるように配合すればよい。機械的粉砕処理は、上記「〈ナノ遷移金属粒子の製造方法〉(2)機械的粉砕処理工程」において述べた内容に準じて行えばよい。なお、水素吸蔵材料の種類、好適なナノ遷移金属粒子については、後述する。
本発明の第一の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料と、上記本発明のナノ遷移金属粒子と、を所定の割合で配合した原料混合物を、機械的粉砕処理して製造することができる。水素吸蔵材料とナノ遷移金属粒子とは、ナノ遷移金属粒子の含有割合が後述する好適な範囲内となるように配合すればよい。機械的粉砕処理は、上記「〈ナノ遷移金属粒子の製造方法〉(2)機械的粉砕処理工程」において述べた内容に準じて行えばよい。なお、水素吸蔵材料の種類、好適なナノ遷移金属粒子については、後述する。
(2)本発明の第二の水素吸蔵複合材料の製造方法
本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料と、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した該遷移金属の微粒子と、を所定の割合で配合した原料混合物を機械的粉砕処理して製造することができる。すなわち、本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、上記本発明のナノ遷移金属粒子の製造過程で形成される遷移金属の微粒子を用いて製造される。機械的粉砕処理により、遷移金属の微粒子はナノ遷移金属粒子となり、同時に水素吸蔵材料と複合化される。つまり、本製造方法によれば、一回の機械的粉砕処理によりナノ遷移金属粒子の製造、およびその複合化を行うことができる。水素吸蔵材料と遷移金属の微粒子とは、ナノ遷移金属粒子の含有割合が後述する好適な範囲内となるように配合すればよい。機械的粉砕処理は、上記「〈ナノ遷移金属粒子の製造方法〉(2)機械的粉砕処理工程」において述べた内容に準じて行えばよい。なお、水素吸蔵材料の種類、好適なナノ遷移金属粒子(原料として考えた場合には「遷移金属の微粒子」)については、後述する。
本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料と、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した該遷移金属の微粒子と、を所定の割合で配合した原料混合物を機械的粉砕処理して製造することができる。すなわち、本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、上記本発明のナノ遷移金属粒子の製造過程で形成される遷移金属の微粒子を用いて製造される。機械的粉砕処理により、遷移金属の微粒子はナノ遷移金属粒子となり、同時に水素吸蔵材料と複合化される。つまり、本製造方法によれば、一回の機械的粉砕処理によりナノ遷移金属粒子の製造、およびその複合化を行うことができる。水素吸蔵材料と遷移金属の微粒子とは、ナノ遷移金属粒子の含有割合が後述する好適な範囲内となるように配合すればよい。機械的粉砕処理は、上記「〈ナノ遷移金属粒子の製造方法〉(2)機械的粉砕処理工程」において述べた内容に準じて行えばよい。なお、水素吸蔵材料の種類、好適なナノ遷移金属粒子(原料として考えた場合には「遷移金属の微粒子」)については、後述する。
(3)本発明の第一および第二の水素吸蔵複合材料(この項では、以下単に「本発明の水素吸蔵複合材料」と称す。)
本発明の水素吸蔵複合材料において、水素吸蔵材料の種類は、特に限定されるものではない。例えば、水素吸蔵、放出速度が遅いイオン結合性水素化物を用いた場合には、複合化したナノ遷移金属粒子の触媒効果が存分に発揮される。特に、比較的軽量で水素吸蔵量の大きなリチウム(Li)系またはMg系の材料が好適である。例えば、LiH、LiBH4、LiAlH4、Li2NH、LiNH2、MgH2、Mg(NH2)2、Mg(BH4)2、Mg(AlH4)2、Li2Mg(NH2)2等が挙げられる。これらの一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。なお、ここでは、水素吸蔵材料として金属水素化物を挙げたが、本発明の水素吸蔵複合材料を構成する水素吸蔵材料は、上記金属水素化物が水素を放出した状態をも含む概念である。つまり、水素吸蔵材料には、水素を吸蔵した状態の金属水素化物と、それから水素が放出された状態の材料と、の両方が含まれる。
本発明の水素吸蔵複合材料において、水素吸蔵材料の種類は、特に限定されるものではない。例えば、水素吸蔵、放出速度が遅いイオン結合性水素化物を用いた場合には、複合化したナノ遷移金属粒子の触媒効果が存分に発揮される。特に、比較的軽量で水素吸蔵量の大きなリチウム(Li)系またはMg系の材料が好適である。例えば、LiH、LiBH4、LiAlH4、Li2NH、LiNH2、MgH2、Mg(NH2)2、Mg(BH4)2、Mg(AlH4)2、Li2Mg(NH2)2等が挙げられる。これらの一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。なお、ここでは、水素吸蔵材料として金属水素化物を挙げたが、本発明の水素吸蔵複合材料を構成する水素吸蔵材料は、上記金属水素化物が水素を放出した状態をも含む概念である。つまり、水素吸蔵材料には、水素を吸蔵した状態の金属水素化物と、それから水素が放出された状態の材料と、の両方が含まれる。
本発明の水素吸蔵複合材料において、複合化されるナノ遷移金属粒子は、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、Vから選ばれる一種以上を含むことが望ましい。なかでも、水素の吸蔵、放出速度を速める触媒作用が大きく、水素吸蔵、放出温度の低温化効果が高いという理由から、Ni、Coが好適である。
本発明の水素吸蔵複合材料におけるナノ遷移金属粒子の含有割合は、水素吸蔵複合材料の重量を100wt%とした場合の0.1wt%以上とすることが望ましい。0.1wt%未満の場合には、水素吸蔵、放出速度を速くするという触媒効果が充分に得られない。一方、触媒効果を得るための実用的な範囲としては、ナノ遷移金属粒子の含有割合を10wt%以下とすることが望ましい。5wt%以下とするとより好適である。
上記実施形態に基づいて、本発明のナノ遷移金属粒子、および本発明の水素吸蔵複合材料を製造した。また、製造した水素吸蔵複合材料の水素放出特性を調べた。以下、ナノ遷移金属粒子の製造、水素吸蔵複合材料の製造、および製造した水素吸蔵複合材料の水素放出特性について説明する。
(1)ナノ遷移金属粒子の製造
(a)Niナノ粒子
遷移金属としてNiを用い、Niナノ粒子(ナノ遷移金属粒子)を製造した。まず、ガス中蒸発法によりNi微粒子を形成した。Ni粉末をるつぼに収容し、微粒子製造装置(真空冶金社製「GE−980」;アーク加熱方式)内に配置した。装置内を真空排気した後、Arガスを導入し、装置内を圧力0.5MPa程度のArガス雰囲気とした。装置内をアークにより1450℃程度に加熱し、Niを蒸発させた。そして、凝集して捕集板に付着したNi微粒子を捕集した(微粒子形成工程)。得られたNi微粒子をTEM観察したところ、Ni微粒子は略球状をなし、数珠状に連なっていた。平均粒子径は約20nmであった。このNi微粒子について、CuΚα線を用いた粉末法によるX線回折測定を行った。図1に、Ni微粒子のX線回折パターンを示す。
(a)Niナノ粒子
遷移金属としてNiを用い、Niナノ粒子(ナノ遷移金属粒子)を製造した。まず、ガス中蒸発法によりNi微粒子を形成した。Ni粉末をるつぼに収容し、微粒子製造装置(真空冶金社製「GE−980」;アーク加熱方式)内に配置した。装置内を真空排気した後、Arガスを導入し、装置内を圧力0.5MPa程度のArガス雰囲気とした。装置内をアークにより1450℃程度に加熱し、Niを蒸発させた。そして、凝集して捕集板に付着したNi微粒子を捕集した(微粒子形成工程)。得られたNi微粒子をTEM観察したところ、Ni微粒子は略球状をなし、数珠状に連なっていた。平均粒子径は約20nmであった。このNi微粒子について、CuΚα線を用いた粉末法によるX線回折測定を行った。図1に、Ni微粒子のX線回折パターンを示す。
次に、得られたNi微粒子を、40個のクロム鋼製のボール(外径9.5mm)とともにクロム鋼製の容器(容積300ml)に入れ、遊星ボールミルP−5(FRITSCH社製)によりメカニカルグライディング処理(以下、「MG処理」と称す。)した。MG処理は、Arガス雰囲気、室温、0.1MPa下、粉砕エネルギーを5G(モーター回転速度1300rpm)として、24時間行った。MG処理により、Niナノ粒子を得た(機械的粉砕処理工程)。得られたNiナノ粒子をTEM観察したところ、Niナノ粒子は異形状を呈し、各々独立して存在していた。このNiナノ粒子について、上記同様にX線回折測定を行った。図2に、Niナノ粒子のX線回折パターンを示す。Niの回折線の半値幅よりNiナノ粒子の粒子径を求めると、約10nmであった。
(b)Ni/Co複合ナノ粒子
上記Ni微粒子と同様に、ガス中蒸発法によりCo微粒子を形成した。形成したCo微粒子をTEM観察したところ、Co微粒子は略球状をなし、数珠状に連なっていた。Co微粒子の平均粒子径は約20nmであった。このCo微粒子と上記Ni微粒子とを重量比1:1で混合し、MG処理することにより、Ni/Co複合ナノ粒子(ナノ遷移金属粒子)を製造した。MG処理は、上記(a)と同様にして行った。得られたNi/Co複合ナノ粒子をTEM観察したところ、Ni/Co複合ナノ粒子の平均粒子径は約10nmであった。
上記Ni微粒子と同様に、ガス中蒸発法によりCo微粒子を形成した。形成したCo微粒子をTEM観察したところ、Co微粒子は略球状をなし、数珠状に連なっていた。Co微粒子の平均粒子径は約20nmであった。このCo微粒子と上記Ni微粒子とを重量比1:1で混合し、MG処理することにより、Ni/Co複合ナノ粒子(ナノ遷移金属粒子)を製造した。MG処理は、上記(a)と同様にして行った。得られたNi/Co複合ナノ粒子をTEM観察したところ、Ni/Co複合ナノ粒子の平均粒子径は約10nmであった。
(1)水素吸蔵複合材料の製造
(a)実施例1の材料
ガス中蒸発法により形成した上記Ni微粒子(平均粒子径約20nm)を用いて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。水素吸蔵材料にはMgH2を用いた。MgH2粉末とNi微粒子とを、重量比で95:5となるよう配合して原料混合物とした。この原料混合物を、上記同様に24時間MG処理した。得られた粉末を、実施例1の材料とした。
(a)実施例1の材料
ガス中蒸発法により形成した上記Ni微粒子(平均粒子径約20nm)を用いて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。水素吸蔵材料にはMgH2を用いた。MgH2粉末とNi微粒子とを、重量比で95:5となるよう配合して原料混合物とした。この原料混合物を、上記同様に24時間MG処理した。得られた粉末を、実施例1の材料とした。
(b)比較例1の材料
MgH2粉末と、上記Ni微粒子とを、重量比95:5で乳鉢により混合した。得られた粉末を、比較例1の材料とした。
MgH2粉末と、上記Ni微粒子とを、重量比95:5で乳鉢により混合した。得られた粉末を、比較例1の材料とした。
ここで、実施例1の材料と、比較例1の材料とについて、上記同様にX線回折測定を行った。図3に、実施例1の材料のX線回折パターンを示す。図4に、比較例1の材料のX線回折パターンを示す。図4に矢印で示すように、比較例1の材料では、Niのピークが確認できる。一方、図3に示すように、実施例1の材料では、Niのピークは確認できない。つまり、実施例1の材料では、MG処理を行うことで、Ni微粒子がピークを検出できないレベル(10nm以下)まで微細化され、Niナノ粒子となっている。
(c)比較例2の材料
予めMG処理を24時間施したMgH2粉末と、上記Ni微粒子とを、重量比95:5で乳鉢により混合した。得られた粉末を、比較例2の材料とした。
予めMG処理を24時間施したMgH2粉末と、上記Ni微粒子とを、重量比95:5で乳鉢により混合した。得られた粉末を、比較例2の材料とした。
(d)実施例2の材料
実施例1の材料の製造において、Ni微粒子に代え、ガス中蒸発法により形成した上記Co微粒子(平均粒子径約20nm)を用いて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。得られた粉末を、実施例2の材料とした。
実施例1の材料の製造において、Ni微粒子に代え、ガス中蒸発法により形成した上記Co微粒子(平均粒子径約20nm)を用いて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。得られた粉末を、実施例2の材料とした。
(e)実施例3の材料
実施例1の材料の製造において、Ni微粒子にCo微粒子を加えて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。すなわち、MgH2粉末とNi微粒子とCo微粒子とを、重量比で95:2.5:2.5となるよう配合して原料混合物とした。この原料混合物を、上記同様に24時間MG処理した。得られた粉末を、実施例3の材料とした。
実施例1の材料の製造において、Ni微粒子にCo微粒子を加えて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。すなわち、MgH2粉末とNi微粒子とCo微粒子とを、重量比で95:2.5:2.5となるよう配合して原料混合物とした。この原料混合物を、上記同様に24時間MG処理した。得られた粉末を、実施例3の材料とした。
実施例3の材料をTEM観察し、元素分析装置でNiおよびCoのマッピングを行った。図5に、実施例3の材料のTEM写真を示す。また、図6にNiのマッピングを、図7にCoのマッピングをそれぞれ示す。図5に示すように、実施例3の材料には、10nm以下のNiナノ粒子およびCoナノ粒子が複合化されている。また、図6および図7より、Niナノ粒子とCoナノ粒子とは、同じような分散状態で複合化していることがわかる。
(f)実施例4の材料
実施例1の材料の製造において、Ni微粒子に代え、Niナノ粒子(粒子径約10nm)を用いて、本発明の第一の水素吸蔵複合材料を製造した。得られた粉末を、実施例4の材料とした。なお、Niナノ粒子の製造におけるMG処理を含めると、本材料の製造におけるトータルのMG処理時間は48時間となる。
実施例1の材料の製造において、Ni微粒子に代え、Niナノ粒子(粒子径約10nm)を用いて、本発明の第一の水素吸蔵複合材料を製造した。得られた粉末を、実施例4の材料とした。なお、Niナノ粒子の製造におけるMG処理を含めると、本材料の製造におけるトータルのMG処理時間は48時間となる。
(g)実施例5の材料
ガス中蒸発法により形成した上記Ni微粒子(平均粒子径約20nm)を用いて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。水素吸蔵材料にはLiAlH4を用いた。LiAlH4粉末とNi微粒子とを、重量比で95:5となるよう配合して原料混合物とした。この原料混合物を、上記同様に24時間MG処理した。得られた粉末を、実施例5の材料とした。
ガス中蒸発法により形成した上記Ni微粒子(平均粒子径約20nm)を用いて、本発明の第二の水素吸蔵複合材料を製造した。水素吸蔵材料にはLiAlH4を用いた。LiAlH4粉末とNi微粒子とを、重量比で95:5となるよう配合して原料混合物とした。この原料混合物を、上記同様に24時間MG処理した。得られた粉末を、実施例5の材料とした。
(2)水素吸蔵複合材料の水素放出特性
(a)水素放出量の経時変化
実施例1〜4および比較例1、2の各材料を、0.1MPaのArガス雰囲気にて、それぞれ200℃まで昇温し、その状態で約6時間保持した。その後、さらに450℃まで昇温した。この過程において放出された水素量を熱脱離法により測定した。結果を図8〜12に示す。図8は、実施例1の材料(MG処理:MgH2+Ni微粒子)の水素放出量の経時変化を示す。図9は、比較例1の材料(乳鉢混合:MgH2+Ni微粒子)の水素放出量の経時変化を示す。図10は、比較例2の材料(乳鉢混合:MgH2[MG処理]+Ni微粒子)の水素放出量の経時変化を示す。図11は、実施例2の材料(MG処理:MgH2+Co微粒子)の水素放出量の経時変化を示す。図12は、実施例3の材料(MG処理:MgH2+Ni微粒子+Co微粒子)の水素放出量の経時変化を示す。各図に示す水素放出量のうち、実線は実測値を示す。一点鎖線は、MgH2の被毒を考慮して補正した値を示す。また、点線は水素放出速度を示す。
(a)水素放出量の経時変化
実施例1〜4および比較例1、2の各材料を、0.1MPaのArガス雰囲気にて、それぞれ200℃まで昇温し、その状態で約6時間保持した。その後、さらに450℃まで昇温した。この過程において放出された水素量を熱脱離法により測定した。結果を図8〜12に示す。図8は、実施例1の材料(MG処理:MgH2+Ni微粒子)の水素放出量の経時変化を示す。図9は、比較例1の材料(乳鉢混合:MgH2+Ni微粒子)の水素放出量の経時変化を示す。図10は、比較例2の材料(乳鉢混合:MgH2[MG処理]+Ni微粒子)の水素放出量の経時変化を示す。図11は、実施例2の材料(MG処理:MgH2+Co微粒子)の水素放出量の経時変化を示す。図12は、実施例3の材料(MG処理:MgH2+Ni微粒子+Co微粒子)の水素放出量の経時変化を示す。各図に示す水素放出量のうち、実線は実測値を示す。一点鎖線は、MgH2の被毒を考慮して補正した値を示す。また、点線は水素放出速度を示す。
図8中実線で示すように、実施例1の材料は、200℃下で水素を放出し、昇温開始後6.5時間の水素放出量は約3.6wt%となった。また、補正値(一点鎖線)によれば、昇温開始後6.5時間の水素放出量は、約5wt%となった。これに対して、比較例1、2の各材料は、それぞれ図9、図10中の実線で示すように、200℃下ではほとんど水素を放出しなかった。これより、MgH2にNi微粒子をMG処理により複合化した本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、200℃という比較的低温下でも水素を放出できることが確認された。
また、図11中実線で示すように、実施例2の材料は、200℃下で水素を放出し、同温下6時間の水素放出量は約1.6wt%となった。補正値(一点鎖線)によれば、同温下6時間の水素放出量は、約2.3wt%となった。これより、MgH2にCo微粒子をMG処理により複合化した本発明の第二の水素吸蔵複合材料は、200℃という比較的低温下でも水素を放出できることが確認された。
また、図12中実線で示すように、実施例3の材料は、200℃下で水素を放出し、昇温開始後6.5時間の水素放出量は約4.3wt%となった。補正値(一点鎖線)によれば、昇温開始後6.5時間の水素放出量は、約5.2wt%となった。これより、Ni微粒子とCo微粒子とをMG処理により複合化すると、Ni、Co両ナノ粒子の相互作用により、水素放出速度がより速くなることがわかる。
なお、ここでは図示しないが、実施例4の材料(MG処理:MgH2+Niナノ粒子)も、200℃下で水素を放出し、昇温開始後6.5時間の水素放出量は約5wt%となることが確認された。これより、MgH2にNiナノ粒子をMG処理により複合化した本発明の第一の水素吸蔵複合材料は、200℃という比較的低温下でも水素を放出できることが確認された。つまり、Niナノ粒子を用いれば、水素放出温度の低温化を実現できることが確認された。
(b)昇温過程における水素放出挙動
実施例5の材料(MG処理:LiAlH4+Ni微粒子)を、0.1MPaのArガス雰囲気にて昇温し、昇温過程における水素放出挙動を調べた。その結果を図13に示す。図13に示す水素放出量のうち、実線は実測値を示す。一点鎖線は、実測値に、MG処理中に放出された水素量を加えた値を示す。また、点線は水素放出速度を示す。
実施例5の材料(MG処理:LiAlH4+Ni微粒子)を、0.1MPaのArガス雰囲気にて昇温し、昇温過程における水素放出挙動を調べた。その結果を図13に示す。図13に示す水素放出量のうち、実線は実測値を示す。一点鎖線は、実測値に、MG処理中に放出された水素量を加えた値を示す。また、点線は水素放出速度を示す。
図13中一点鎖線で示すように、実施例5の材料は、MG処理中に既に約5wt%の水素を放出していた。このことは、Ni微粒子が微細化され、ナノNi粒子としてLiAlH4に複合化する過程において、室温近傍の温度で水素が放出されたことを示す。また、昇温過程では、150℃付近から除々に水素を放出し、200℃に至ると水素放出量は7wt%を超えた。
Claims (9)
- 遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させ、該遷移金属の微粒子を形成する微粒子形成工程と、
該遷移金属の微粒子を機械的粉砕処理してさらに微細化し、ナノ遷移金属粒子とする機械的粉砕処理工程と、
を含むナノ遷移金属粒子の製造方法。 - 前記遷移金属は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、クロム(Cr)、バナジウム(V)から選ばれる一種以上である請求項1に記載のナノ遷移金属粒子の製造方法。
- 前記ナノ遷移金属粒子の平均粒子径は3nm以上20nm以下である請求項1に記載のナノ遷移金属粒子の製造方法。
- 遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した微粒子を、機械的粉砕処理して得られたナノ遷移金属粒子。
- 水素吸蔵材料に、請求項4に記載のナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなる水素吸蔵複合材料。
- 水素吸蔵材料と、遷移金属を不活性ガス中で加熱蒸発させて形成した該遷移金属の微粒子と、からなる原料混合物を機械的粉砕処理することにより得られ、
該水素吸蔵材料に、該遷移金属の微粒子が微細化したナノ遷移金属粒子が高分散状態で複合化されてなる水素吸蔵複合材料。 - 前記ナノ遷移金属粒子は、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、Vから選ばれる一種以上を含む請求項5または請求項6に記載の水素吸蔵複合材料。
- 前記水素吸蔵材料は、リチウム(Li)系またはマグネシウム(Mg)系の材料である請求項5または請求項6に記載の水素吸蔵複合材料。
- 前記ナノ遷移金属粒子の含有割合は、当該水素吸蔵複合材料の重量を100wt%とした場合の0.1wt%以上10wt%以下である請求項5または請求項6に記載の水素吸蔵複合材料。
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