JP2005186058A - マグネシウム系水素吸蔵材料およびリチウム系水素吸蔵材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素吸蔵量が大きく、より低温で水素を吸蔵することのできるマグネシウム系水素吸蔵材料、およびリチウム系水素吸蔵材料を提供する。
【解決手段】 ＭｇＨ₂とリチウム遷移金属複合酸化物とからなるマグネシウム系原料を機械的粉砕処理してマグネシウム系水素吸蔵材料とする。また、水素を吸蔵、放出可能なリチウム化合物と、リチウム遷移金属複合酸化物と、からなるリチウム系原料を機械的粉砕処理してリチウム系水素吸蔵材料とする。これらの水素吸蔵材料は、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムまたはリチウム化合物に高分散状態で複合化してなる。よって、より低温下で、大量の水素を吸蔵、放出することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水素を吸蔵、放出することのできるマグネシウム系水素吸蔵材料、およびリチウム系水素吸蔵材料に関する。

近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、なかでも水素を可逆的に吸蔵、放出することのできる水素吸蔵材料を用いる方法が有望である。水素吸蔵材料として、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、種々の金属水素化物が知られている。

例えば、マグネシウムは、水素と反応してＭｇＨ₂なる水素化物を生成する。マグネシウムは、軽量で、水素吸蔵量が大きいことから、水素吸蔵材料の一つとして注目されている。しかし、水素の吸蔵、放出に３００℃程度の高温を必要とし、水素の吸蔵、放出速度も極めて遅いため、実用に適さない。このため、マグネシウムの水素吸蔵放出特性を向上すべく、種々の試みがなされている。例えば、ＭｇＨ₂に、水素の吸蔵に触媒的な役割を果たす金属または金属酸化物を添加して、機械的粉砕処理を行う試みが開示されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照。）。

また、大量の水素を貯蔵し、放出することのできる材料として、Ｌｉ₃Ｎの水素化物（Ｌｉ₂ＮＨ、ＬｉＮＨ₂：リチウム窒素水素化物）についての研究も進められている（例えば、非特許文献３参照。）。しかし、これらリチウム窒素水素化物から水素を放出させる場合にも、３００℃程度の高温が必要となり、このままでは、水素の貯蔵媒体として実用的ではない。リチウム窒素水素化物の水素吸蔵放出特性を向上させるべく、例えば、非特許文献４には、Ｌｉ₂ＮＨとＬｉＨとの混合物に金属触媒としてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＴｉＣｌ₃を添加して、機械的粉砕処理を行う試みが開示されている。
S.Rivoirard、他４名、"Catalytic effect of additives on the hydrogen absorption properties of nano-crystalline MgH2(X) composites"、 「Journal of Alloys and Compounds」、２００３年、vol.３５６−３５７、 p.６２２−６２５ W.Oelerich、他２名、"Metal oxides as catalysts for improved hydrogen sorption in nanocrystalline Mg-based materials"、「Journal of Alloys and Compounds」、２００１年、vol.３１５、p.２３７−２４２ P.Chen、他４名、"Interaction of hydrogen with metal ni- trides and imides"、「Nature」、２００２年、vol.４２０／２１、p.３０２− ３０４ T.Ichikawa、他３名、"Lithium nitride for reversible hydrogen storage"、「Journal of Alloys and Compounds」、２００４年、 vol.３６５、p.２７１−２７６

上記非特許文献１には、ＭｇＨ₂にＶ、Ｎｂ等の金属（Ｘ）を添加し、機械的粉砕処理して得られたＭｇＨ₂−Ｘの水素吸蔵特性が示されている。しかし、最も低い温度で水素を吸蔵したＭｇＨ₂−Ｎｂであっても、水素の吸蔵には１５０℃程度の高温が必要であり、その水素吸蔵量は３ｗｔ％程度と低い。また、上記非特許文献２では、ＭｇＨ₂等にＶ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃等の金属酸化物（Ｍｅ_xＯ_y）を添加し、機械的粉砕処理して得られたＭｇＨ₂／Ｍｅ_xＯ_y等の水素吸蔵放出特性が示されている。しかし、非特許文献２では、３００℃における水素吸蔵放出特性が示されているにすぎず、水素吸蔵温度が低温化されているわけではない。このように、マグネシウム系材料の水素吸蔵特性は、実用にはいまだ充分とはいえない。

一方、リチウム窒素水素化物は、比較的軟らかいため、短時間の機械的粉砕処理でナノメートルサイズまで微細化される。これに対して、遷移金属は硬い。このため、遷移金属をリチウム窒素水素化物に添加して機械的粉砕処理を行っても、遷移金属をナノメートルサイズまで微細化することは難しい。したがって、上記非特許文献４に示されるように、遷移金属をそのまま触媒として用いても、遷移金属の粒子径が大きく均一に分散されないため、水素吸蔵放出特性の向上効果はほとんどない。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、マグネシウムの利点を生かしつつ水素の吸蔵、放出速度を速めることで、水素吸蔵量が大きく、より低温で水素を吸蔵することのできるマグネシウム系水素吸蔵材料を提供することを課題とする。また、リチウム窒素水素化物等の水素を吸蔵、放出可能なリチウム化合物の水素吸蔵、放出速度を速め、より低温で水素を吸蔵、放出することのできるリチウム系水素吸蔵材料を提供することを課題とする。

（１）本発明のマグネシウム系水素吸蔵材料は、ＭｇＨ₂とリチウム遷移金属複合酸化物とからなるマグネシウム系原料を機械的粉砕処理することにより得られ、該リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムに高分散状態で複合化してなることを特徴とする。

本発明のマグネシウム系水素吸蔵材料は、マグネシウム系原料を機械的粉砕処理して製造される。マグネシウム系原料は、ＭｇＨ₂（水素化マグネシウム）とリチウム遷移金属複合酸化物とからなる。ここで、リチウム遷移金属複合酸化物は、水素に対して活性が高く、マグネシウムにおける水素の吸蔵、放出速度を速める触媒としての役割を果たす。マグネシウム系原料の機械的粉砕処理により、ＭｇＨ₂およびリチウム遷移金属複合酸化物は粉砕、微細化される。そして、微細化されたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が、マグネシウムの粒子に高分散状態で複合化する。

触媒として用いるリチウム遷移金属複合酸化物には、もともと遷移金属が高分散されている。そのため、リチウム遷移金属複合酸化物を複合化させることで、母材となるマグネシウムの粒子表面に、遷移金属の粒子をナノメートルサイズで高分散化させることができる。これにより、本発明のマグネシウム系水素吸蔵材料では、表面に吸着した水素分子が解離され易く、また、解離した水素原子が内部に拡散し易くなる。その結果、水素吸蔵、放出速度は速くなる。また、機械的粉砕処理により、マグネシウムとリチウム遷移金属複合酸化物とが高エネルギー状態で接触する。そのため、リチウム遷移金属複合酸化物の一部が還元され、水素化が促進される。

このように、水素吸蔵、放出速度が大きい本発明のマグネシウム系水素吸蔵材料は、より低温下で、大量の水素を吸蔵することができる。例えば、後の実施例で説明するように、リチウム遷移金属複合酸化物の種類によっては、室温〜１００℃程度の低温、５〜６ＭＰａの水素加圧下で、５〜６ｗｔ％の水素を吸蔵することができる。さらに、本発明のマグネシウム系水素吸蔵材料では、水素の放出開始温度も、５０℃以上低温化する。また、本発明のマグネシウム系水素吸蔵材料は、軽量で資源が豊富なマグネシウムを母材とするため、実用的である。

（２）本発明のリチウム系水素吸蔵材料は、水素を吸蔵、放出可能なリチウム化合物と、リチウム遷移金属複合酸化物と、からなるリチウム系原料を機械的粉砕処理することにより得られ、該リチウム遷移金属複合酸化物が該リチウム化合物に高分散状態で複合化してなることを特徴とする。

本発明のリチウム系水素吸蔵材料は、リチウム系原料を機械的粉砕処理して製造される。リチウム系原料は、リチウム化合物とリチウム遷移金属複合酸化物とからなる。上述したように、リチウム遷移金属複合酸化物は、水素の吸蔵、放出速度を速める触媒としての役割を果たす。すなわち、リチウム化合物とリチウム遷移金属複合酸化物とを混合し、機械的粉砕処理することにより、微細化されたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が、リチウム化合物の粒子に高分散状態で複合化する。リチウム遷移金属複合酸化物には、もともと遷移金属が高分散されている。このため、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を複合化させることで、母材となるリチウム化合物の粒子表面に、遷移金属の粒子をナノメートルサイズで高分散化させることができる。これにより、本発明のリチウム系水素吸蔵材料では、表面に吸着した水素分子が解離され易く、また、解離した水素原子が内部に拡散し易くなる。その結果、リチウム化合物の水素吸蔵、放出速度は速くなる。ここで、リチウム化合物とリチウム遷移金属複合酸化物とは、ともにリチウム系の材料である。このため、両者を機械的粉砕処理により容易に複合化することができる。また、機械的粉砕処理により、リチウム化合物とリチウム遷移金属複合酸化物とが高エネルギー状態で接触する。これより、リチウム遷移金属複合酸化物の一部が還元され、水素化が促進される。

したがって、水素吸蔵、放出速度が大きい本発明のリチウム系水素吸蔵材料は、より低温下で、大量の水素を吸蔵、放出することができる。また、母材は、最軽量で資源が豊富なリチウムの化合物である。このため、本発明のリチウム系水素吸蔵材料は、実用的である。

本発明のマグネシウム系水素吸蔵材料は、マグネシウムにリチウム遷移金属複合酸化物が高分散状態で複合化してなる。それ故、より低温下で、大量の水素を吸蔵、放出することができる。また、軽量で資源が豊富なマグネシウムと、入手し易く、取り扱いも容易なリチウム遷移金属複合酸化物とを用いるため、実用的である。

本発明のリチウム系水素吸蔵材料は、リチウム化合物にリチウム遷移金属複合酸化物が高分散状態で複合化してなる。それ故、より低温下で、大量の水素を吸蔵、放出することができる。また、母材と触媒とはともにリチウム系材料である。このため、機械的粉砕処理による複合化が容易であり、実用的である。

以下、本発明のマグネシウム系水素吸蔵材料、およびリチウム系水素吸蔵材料について詳細に説明する。なお、本発明のマグネシウム系水素吸蔵材料、およびリチウム系水素吸蔵材料は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

〈マグネシウム系水素吸蔵材料〉
本発明のマグネシウム系水素吸蔵材料（以下、適宜「本発明のＭｇ系水素吸蔵材料」と称す。）は、ＭｇＨ₂とリチウム遷移金属複合酸化物とからなるマグネシウム系原料を機械的粉砕処理することにより得られ、該リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムに高分散状態で複合化してなる。

マグネシウム系原料として用いるＭｇＨ₂の純度は、特に限定されるものではない。例えば、純度１００ｗｔ％、９５ｗｔ％、９０ｗｔ％等の市販のＭｇＨ₂を用いればよい。しかし、後述する機械的粉砕処理の容易さを考慮する場合には、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）を５〜１０ｗｔ％程度含む、純度９０〜９５ｗｔ％程度のＭｇＨ₂を用いることが望ましい。

マグネシウム系原料として用いるリチウム遷移金属複合酸化物の種類は、特に限定されるものではない。水素の吸蔵、放出速度を速める触媒作用が大きいという観点から、遷移金属として、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒから選ばれる一種以上を含むものが望ましい。例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＰｔＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｂＯ₂、ＬｉＭｏＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂等が挙げられる。これらの一種を単独で、または二種以上を混合して用いることができる。なかでも、上記触媒作用が大きく、水素吸蔵、放出温度の低温化効果が高いという理由から、遷移金属としてＮｉを含むものを用いることが望ましい。例えば、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む態様が好適である。

マグネシウム系原料におけるリチウム遷移金属複合酸化物の割合は、特に限定されるものではない。例えば、製造されるマグネシウム系水素吸蔵材料の水素吸蔵量等を考慮すれば、リチウム遷移金属複合酸化物の割合を、マグネシウム系原料の重量を１００ｗｔ％とした場合の１０ｗｔ％以下とすることが望ましい。５ｗｔ％以下とするとより好適である。一方、水素の吸蔵、放出速度を速める触媒作用を効果的に発揮させるためには、リチウム遷移金属複合酸化物の割合を０．５ｗｔ％以上とすることが望ましい。２．５ｗｔ％以上とするとより好適である。

上記マグネシウム系原料を、機械的粉砕を行う処理装置に収容し、所定の雰囲気にて処理する。機械的粉砕処理は、例えば、不活性ガス雰囲気、水素雰囲気、真空雰囲気等、酸素および水分が存在しない雰囲気で行うことが望ましい。機械的粉砕処理の種類は、特に限定されるものではなく、既に公知となっている噴射圧力や衝突力を利用した処理を用いればよい。例えば、メカニカルグライディング処理、メカニカルミリング処理、メカニカルアロイング処理等が挙げられる。特に、メカニカルグライディング処理が好適である。なお、処理は、乾式で行ううことが望ましい。具体的には、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等を使用すればよい。マグネシウム系原料を収容する容器や、粉砕用ボール等の材質は、特に限定されるものではない。例えば、クロム鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロムモリブデン鋼等の構造用合金鋼製の容器、粉砕用ボール等を使用すればよい。

機械的粉砕処理の諸条件は、使用する装置に応じて、また、処理するマグネシウム系原料の量等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、粉砕エネルギーとしては、重力加速度の５倍（５Ｇ）以上が望ましい。また、処理の時間は、特に限定されるものではない。水素吸蔵量等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、１０〜１００時間程度処理すればよい。なお、機械的粉砕処理は、室温、大気圧下で行えばよい。

機械的粉砕処理することにより、ＭｇＨ₂およびリチウム遷移金属複合酸化物は粉砕、微細化され、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子が、マグネシウムの粒子に高分散状態で複合化する。この複合化されたリチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属の粒子径は、特に限定されるものではない。遷移金属の粒子径は、透過電子顕微鏡等で観察して求めることができる。この場合、遷移金属の平均粒子径は１０ｎｍ以上であることが望ましい。また、水素の吸蔵、放出速度を速める触媒作用が効果的に発揮されるためには、１００ｎｍ以下であることが望ましい。

本発明のＭｇ系水素吸蔵材料は、上記機械的粉砕処理により得られる。しかし、マグネシウム系原料としてＭｇＨ₂を使用したため、本発明のＭｇ水素吸蔵材料に水素を吸蔵させるためには、一旦、マグネシウムと結合した水素を放出させる必要がある。よって、機械的粉砕処理の後、加熱して水素を放出させる水素放出処理を施すことが望ましい。

水素放出処理は、機械的粉砕処理後の水素吸蔵材料を、例えば、真空雰囲気にて、所定の温度に加熱して行う。加熱温度は、マグネシウムと結合した水素が放出される温度であれば、特に限定されるものではない。例えば、加熱温度を２００℃以上とすることが望ましい。なお、加熱温度が低いと、水素放出処理に要する時間が長くなる。よって、加熱時間を考慮した場合には、３００℃以上とするとよい。一方、マグネシウムの融点を考慮すれば、加熱温度を４５０℃以下とすることが望ましい。また、加熱温度が高いと、複合化したリチウム遷移金属酸化物における遷移金属の粒子径が大きくなる。遷移金属の粒子径が大きいと、低温下での水素吸蔵速度が遅くなる。よって、低温下での水素吸蔵速度を考慮した場合には、加熱温度を４００℃以下とすることが望ましい。なお、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜決定すればよい。例えば、０．５〜５時間程度とすればよい。加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることができる。

本発明のＭｇ系水素吸蔵材料は、粉末状で使用してもよく、また、粉末を所定の形状に成形して使用してもよい。ここで、粉末を構成する粒子の粒子径は、特に限定されるものではない。例えば、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。平均粒子径は、粉末の粒子径分布を測定することにより得られる。例えば、粉末の粒子径分布を、レーザー回折・散乱法により測定した場合には、累積分布曲線の５０％累積値に相当する径（メジアン径）を平均粒子径とすればよい。

〈リチウム系水素吸蔵材料〉
本発明のリチウム系水素吸蔵材料（以下、適宜「本発明のＬｉ系水素吸蔵材料」と称す。）は、水素を吸蔵、放出可能なリチウム化合物と、リチウム遷移金属複合酸化物と、からなるリチウム系原料を機械的粉砕処理することにより得られ、該リチウム遷移金属複合酸化物が該リチウム化合物に高分散状態で複合化してなる。

リチウム系原料として用いるリチウム化合物は、水素を吸蔵、放出することができるリチウム化合物であればよい。例えば、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₂ＮＨ、ＬｉＮＨ₂等のリチウム−窒素系化合物、ＬｉＢＨ₄、Ｌｉ_xＢＣＨ_y等のリチウム−ホウ素系化合物、水素化リチウム（ＬｉＨ）、Ｌｉ₂Ｍｇ（ＮＨ）₂等のリチウム−マグネシウム化合物、およびＬｉＨにアルカリ金属元素、アルカリ土類金属から選ばれる一種以上の元素を複合させた複合水素化物（ＬｉＡｌＨ₂、ＬｉＡｌＨ₄、Ｌｉ₃ＡｌＨ₆、ＬｉＡｌＨ等）が好適である。これらの化合物から選ばれる一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いればよい。

リチウム遷移金属複合酸化物は、上記本発明のＭｇ系水素吸蔵材料に使用するリチウム遷移金属複合酸化物と、原則同じでよい。特に、リチウム系原料としては、遷移金属として、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒから選ばれる一種以上を含むものが望ましい。例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｂＯ₂、ＬｉＭｏＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂等が挙げられる。これらの一種を単独で、または二種以上を混合して用いればよい。なかでも、触媒作用が大きく、水素吸蔵、放出温度の低温化効果が高いという理由から、遷移金属としてＮｉを含むものを用いることが望ましい。例えば、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む態様が好適である。

リチウム系原料におけるリチウム遷移金属複合酸化物の割合は、製造されるリチウム系水素吸蔵材料の水素吸蔵量等を考慮して、リチウム系原料の全体を１００ｍｏｌ％とした場合の５ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。好ましくは３ｍｏｌ％以下、さらには２ｍｏｌ％以下とするとよい。一方、水素の吸蔵、放出速度を速める触媒作用を効果的に発揮させるためには、リチウム遷移金属複合酸化物の割合を１ｍｏｌ％以上とすることが望ましい。

上記リチウム系原料を、機械的粉砕を行う処理装置に収容し、所定の雰囲気にて処理する。機械的粉砕処理の種類、雰囲気等の諸条件は、上記本発明のＭｇ系水素吸蔵材料において説明した通りであるため、ここでは説明を割愛する。なお、リチウム化合物としてリチウム−窒素系化合物を用いた場合には、機械的粉砕処理を水素雰囲気で行うことで、リチウム化合物に水素を容易に吸蔵させることができる。また、リチウム化合物は比較的軟らかく、高活性である。このため、機械的粉砕処理の時間は、２〜３時間で充分である。

機械的粉砕処理することにより、リチウム化合物およびリチウム遷移金属複合酸化物は粉砕、微細化され、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子が、リチウム化合物の粒子に高分散状態で複合化する。この複合化されたリチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属の粒子径は、上記本発明のＭｇ系水素吸蔵材料と同様に、１０ｎｍ以上であることが望ましい。また、水素の吸蔵、放出速度を速める触媒作用が効果的に発揮されるためには、１００ｎｍ以下であることが望ましい。

リチウム化合物として水素化物を用いた場合には、水素を吸蔵した状態で本発明のＬｉ水素吸蔵材料が得られる。したがって、本発明のＬｉ水素吸蔵材料に水素を吸蔵させるためには、一旦、リチウム化合物と結合した水素を放出させる必要がある。よって、この場合には、機械的粉砕処理の後、得られた水素吸蔵材料を加熱して水素を放出させる水素放出処理を施すことが望ましい。

水素放出処理は、機械的粉砕処理後の水素吸蔵材料を、例えば、真空雰囲気にて、所定の温度に加熱して行う。加熱温度は、リチウム化合物と結合した水素が放出される温度であればよく、例えば、１５０℃以上とすることが望ましい。一方、加熱温度が高すぎると、複合化したリチウム遷移金属酸化物における遷移金属の粒子径が大きくなる。遷移金属の粒子径が大きいと、触媒作用が発揮され難くなる。よって、加熱温度を３００℃以下とすることが望ましい。なお、加熱時間は、適宜決定すればよく、例えば、１〜５時間程度とすればよい。加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることができる。

本発明のＬｉ系水素吸蔵材料は、粉末状で使用してもよく、また、粉末を所定の形状に成形して使用してもよい。ここで、粉末を構成する粒子の粒子径は、特に限定されるものではない。例えば、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。平均粒子径の測定については、本発明のＭｇ系水素吸蔵材料に準ずる。

上記実施形態に基づいて、まず、本発明の実施例となるＭｇ系水素吸蔵材料を１０種類製造した。また、原料等を変更して、比較例となるＭｇ系水素吸蔵材料を１０種類製造した。製造した各Ｍｇ系水素吸蔵材料に対し、種々の条件で水素を吸蔵、放出させ、それらの水素吸蔵放出特性を調べた。次に、本発明の実施例となるＬｉ系水素吸蔵材料を８種類製造した。また、原料を変更して、比較例となるＬｉ系水素吸蔵材料を６種類製造した。製造した各Ｌｉ系水素吸蔵材料に対して水素を吸蔵、放出させ、それらの水素吸蔵放出特性を調べた。以下、Ｍｇ系水素吸蔵材料とＬｉ系水素吸蔵材料とに分け、それぞれ水素吸蔵材料の製造、製造した水素吸蔵材料の水素吸蔵放出特性について説明する。

〈Ｍｇ系水素吸蔵材料について〉
（１）Ｍｇ系水素吸蔵材料の製造
（ａ）実施例の水素吸蔵材料
まず、水素吸蔵材料の原料となるマグネシウム系原料を調製した。ＭｇＯを１０ｗｔ％含む純度９０ｗｔ％のＭｇＨ₂に、４種類のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＰｔＬｉＣｏＯ₂）を、それぞれ所定の割合で加え、種々のマグネシウム系原料とした。次に、調製した各マグネシウム系原料の５ｇを、４０個のクロム鋼製のボール（外径９．５ｍｍ）と共にクロム鋼製の容器（容積３００ｍｌ）に入れ、遊星ボールミルＰ−５（フリッチュ社製）によりメカニカルグライディング処理（以下「ＭＧ処理」と称す。）した。ＭＧ処理は、真空雰囲気、室温、０．１ＭＰａ下で、粉砕エネルギーを５Ｇ（モーター回転速度１３００ｒｐｍ）として行った。ＭＧ処理は、２４時間あるいは７２時間行った。ＭＧ処理により得られた各水素吸蔵材料を、それぞれ約０．４Ｐａ（３×１０^-3ｔｏｒｒ）の真空雰囲気にて、４５０℃の温度で０．５時間加熱して、水素放出処理した。このようにして製造した実施例の各水素吸蔵材料について、マグネシウム系原料の構成、同原料におけるＭｇＨ₂とリチウム遷移金属複合酸化物の混合割合、およびＭＧ処理時間を、まとめて表１に示す。

（ｂ）比較例の水素吸蔵材料
上記（ａ）実施例の水素吸蔵材料の製造において、原料を変更した以外は上記同様にして、種々の水素吸蔵材料を製造した。また、上記表１における＃２の水素吸蔵材料の製造に使用したマグネシウム系原料を、ＭＧ処理せずに乳鉢により約１０分間混合して水素吸蔵材料を製造した。製造した比較例の各水素吸蔵材料について、原料の構成、混合割合、およびＭＧ処理時間を、まとめて表２に示す。

（２）水素吸蔵放出特性
上記実施例および比較例の水素吸蔵材料について、種々の条件で水素を吸蔵、放出させた。そして、それらの水素吸蔵放出特性をＰＣＴ特性測定装置（鈴木商館社製）を用いて測定した。その結果を、以下の各項目に分類して示す。

（ａ）コンディショニング回数と水素吸蔵特性との関係
まず、上記表１に示した＃２の水素吸蔵材料に対して、コンディショニングを行い、コンディショニング回数による水素吸蔵特性の変化を調べた。コンディショニングの方法は、温度２００℃、５．８ＭＰａの水素加圧下で水素を吸蔵させた後、約０．４Ｐａ（３×１０^-3ｔｏｒｒ）の真空雰囲気にして、温度４５０℃下で水素を０．５時間放出させるものとした。この水素の吸蔵および放出を１回のコンディショニングとした。＃２の水素吸蔵材料に、コンディショニングを１〜５回行った後、温度２００℃、５．８ＭＰａの水素加圧下で水素を吸蔵させ、水素吸蔵量の経時変化を測定した。図１に、＃２の水素吸蔵材料において、コンディショニング回数を変えた場合の水素吸蔵量の経時変化を示す。

図１に示すように、コンディショニング回数が３回以上では、ほぼ同じ水素吸蔵挙動となった。また、コンディショニングを３回以上行えば、水素吸蔵量は５〜６ｗｔ％となることがわかる。これに対して、コンディショニング回数が２回以下の場合には、水素吸蔵量は小さくなった。よって、本発明の水素吸蔵材料を使用する場合には、予め、コンディショニングを３回以上行うことが望ましいといえる。以下、本実施例では、特に断りのない限り、水素吸蔵材料に対して上記コンディショニングを３回行った後の水素吸蔵放出特性を示す。

（ｂ）水素吸蔵特性に対する触媒効果
水素吸蔵材料の原料の違い、すなわち、ＭｇＨ₂に添加した金属化合物あるいは金属（本実施例では「触媒」と称す。）の違いにより、水素吸蔵特性がどのように変化するのかを調べた。上記表１、表２に示した＃１、＃４、＃６、＃７、＃２１〜＃２５の各水素吸蔵材料に、温度２００℃、５．８ＭＰａの水素加圧下で水素を吸蔵させ、水素吸蔵量の経時変化を測定した。図２に、触媒の異なる各水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す。

図２に示すように、触媒を添加しなかった＃２１の水素吸蔵材料と比較して、触媒を添加した水素吸蔵材料では、いずれも水素吸蔵速度が速くなった。特に、触媒としてリチウム遷移金属複合酸化物を添加した実施例の水素吸蔵材料（＃１、＃４、＃６、＃７）では、水素吸蔵速度が速いことがわかる。また、実施例の水素吸蔵材料では、水素吸蔵量は約６ｗｔ％と大きくなった。一方、触媒として金属あるいは金属酸化物を添加した比較例の水素吸蔵材料（＃２２〜＃２５）では、水素吸蔵量は３〜４ｗｔ％程度にとどまった。これより、本発明の水素吸蔵材料は、２００℃という比較的低温下で、大量の水素を速やかに吸蔵することができることが確認された。

（ｃ）低温下での水素吸蔵特性
上記表１、表２に示した＃１、＃４〜＃７、＃２２、＃２３、＃２６〜＃２９の各水素吸蔵材料に、種々の温度で水素を吸蔵させ、水素吸蔵量の経時変化を測定した。水素の吸蔵は、いずれも５．８ＭＰａの水素加圧下で行った。図３〜図１４に、各水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す。

図３、図５〜図８に示すように、触媒としてリチウム遷移金属複合酸化物を添加した実施例の水素吸蔵材料は、１５０℃、２００℃の各温度で５ｗｔ以上の水素を速やかに吸蔵した。なかでも、触媒としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂を添加した＃１、＃４、＃５の水素吸蔵材料は、１００℃でも４ｗｔ以上の水素を吸蔵した（図３、図５、図６）。また、図４に示すように、触媒としてＬｉＮｉＯ₂を添加した＃１の水素吸蔵材料は、５０℃、２５℃という低温下でも、水素を吸蔵した。

これに対して、図９〜図１４に示すように、触媒として金属等を添加した比較例の水素吸蔵材料では、１５０℃以下になると水素吸蔵速度が遅く、水素吸蔵量も少なかった。また、２００℃での水素吸蔵量も、４ｗｔ％程度であった。このように、ＭｇＨ₂に金属等を添加しても、得られる水素吸蔵材料の水素吸蔵特性は充分ではない。

以上より、本発明の水素吸蔵材料は、１５０℃以下の比較的低温下で、大量の水素を速やかに吸蔵することができることが確認された。また、触媒としてＬｉＮｉＯ₂を含む場合には、室温〜１００℃程度の低温下で、水素を吸蔵することができることが確認された。

また、水素吸蔵特性は、温度と圧力によって変化する。上記＃１の水素吸蔵材料に、１００℃の温度下、３種類の圧力で水素を吸蔵させ、水素吸蔵量の経時変化を測定した。図１５に、水素圧力と水素吸蔵量との関係を示す。図１５より、水素圧力が高いほど、水素吸蔵速度は速くなることがわかる。また、水素圧力が高いほど、水素吸蔵量も大きくなった。

さらに、触媒としてＬｉＮｉＯ₂を添加した＃１の水素吸蔵材料に対し、室温（２５℃）、５．８ＭＰａの水素加圧下で水素を吸蔵させた後、ＣｕΚα線を用いた粉末法によるＸ線回折測定を行った。そのＸ線回折パターンを図１６に示す。また、図１６には、＃１の水素吸蔵材料のＭＧ処理後のパターン、および触媒を添加しなかった＃２１の水素吸蔵材料のＭＧ処理後のパターンも併せて示す。なお、「ＭＧ処理後」とは、水素吸蔵材料の製造過程において、水素放出処理を行う前の状態を意味する。図１６に示すように、ＭＧ処理後の二つのパターンには、ＭｇＨ₂のピークが見られる。また、＃１の水素吸蔵材料にも、ＭｇＨ₂のピークが大きく現れている。これより、＃１の水素吸蔵材料は、室温下で水素を吸蔵したことが確認できる。

（ｄ）ＭＧ処理について
ＭＧ処理を行った時間により、水素吸蔵特性がどのように変化するのかを調べた。上記表１、表２に示した＃１、＃２、＃４、＃５、＃２１の各水素吸蔵材料に、室温（２５℃）、５．８ＭＰａの水素加圧下で水素を吸蔵させ、水素吸蔵量の経時変化を測定した。図１７に、各水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す。図１７に示すように、触媒を添加した＃１、＃２、＃４、＃５の水素吸蔵材料は、ＭＧ処理時間の長短に関わらず水素を吸蔵した。なお、触媒としてＬｉＣｏＯ₂のみを添加した＃４の水素吸蔵材料では、ＬｉＮｉＯ₂を添加したものと比較して、水素吸蔵量が若干減少した。なお、図は省略するが、１００℃以上の温度下でも、ＭＧ処理時間の違いによる水素吸蔵特性の差は見られなかった。

また、ＭＧ処理の有無により、水素吸蔵特性がどのように変化するのかを調べた。上記表１、表２に示した＃１、＃３０の各水素吸蔵材料に、１５０℃、２００℃の各温度、５．８ＭＰａの水素加圧下で水素を吸蔵させ、水素吸蔵量の経時変化を測定した。図１８に、各水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す。図１８に示すように、ＭＧ処理を行った＃１の水素吸蔵材料では、いずれの温度においても大量の水素を速やかに吸蔵した。これに対して、ＭＧ処理を行わなかった＃３０の水素吸蔵材料では、温度に関わらずほとんど水素を吸蔵しなかった。これより、水素吸蔵温度を低温化し、大量の水素を吸蔵させるためには、所定の原料を機械的粉砕処理することが有効であることが確認された。

（ｅ）水素吸蔵特性に対する触媒量の影響
ＭｇＨ₂に添加した触媒量の違いにより、水素吸蔵特性がどのように変化するのかを調べた。上記表１に示した＃３の水素吸蔵材料（触媒含有割合１０ｗｔ％）に、５．８ＭＰａの水素加圧下、種々の温度で水素を吸蔵させ、水素吸蔵量の経時変化を測定した。図１９に、各温度における水素吸蔵量の経時変化を示す。図１９に示すように、＃３の水素吸蔵材料は、温度に関わらず、５ｗｔ％程度の水素を速やかに吸蔵した。前出図３に示した＃１の水素吸蔵材料（触媒含有割合５ｗｔ％）と比較すると、＃３の水素吸蔵材料では触媒の含有割合が多いため、水素吸蔵量が若干減少した。しかし、この程度の触媒量の違いでは、水素吸蔵特性にはほとんど影響がないといえる。

また、触媒含有割合の異なる＃７〜＃１０の各水素吸蔵材料に、１５０℃、５．８ＭＰａの水素加圧下で水素を吸蔵させ、水素吸蔵量の経時変化を測定した。図２０に、各水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す。図２０に示すように、触媒としてＰｔＬｉＣｏＯ₂を用いた場合には、触媒含有割合を５ｗｔ％とすると、水素吸蔵特性が良好であることがわかる。触媒含有割合が０．５ｗｔ％と小さい場合、あるいは、１２．５ｗｔ％以上と大きい場合には、水素吸蔵量が減少した。

（ｆ）ＰＣＴ曲線、熱脱離法から得られた水素吸蔵放出特性
上記表１、表２に示した＃１、＃２１の各水素吸蔵材料について、測定された圧力−組成等温線（ＰＣＴ曲線）から、各温度に対する水素吸蔵量および水素放出量を求めた。図２１に、各水素吸蔵材料の水素吸蔵量および水素放出量を示す。図２１では、＃１の水素吸蔵材料を実線で、＃２１の水素吸蔵材料を点線で示す。図２１より、触媒を添加した＃１の水素吸蔵材料は、室温下であっても約５．５ｗｔ％の水素を吸蔵することができ、また、２００℃付近から水素を放出できることがわかる。これに対して、触媒を添加しなかった＃２１の水素吸蔵材料は、２００℃付近で水素を吸蔵し、水素の放出開始温度は約３００℃と高温である。

また、図２２に、熱脱離法により測定された上記両水素吸蔵材料の水素放出特性を示す。図２２（ａ）には、＃２１の水素吸蔵材料の水素放出特性を示し、（ｂ）には、＃１の水素吸蔵材料の水素放出特性を示す。図２２（ａ）の点線で示すように、＃２１の水素吸蔵材料では、水素の放出開始温度は３００℃程度であり、５００℃付近で水素放出速度は最大となる。一方、図２２（ｂ）の点線で示すように、＃１の水素吸蔵材料では、水素の放出開始温度は２５０℃程度であり、３００〜４００℃付近で水素放出速度は最大となる。

このように、本発明の水素吸蔵材料は、室温〜１００℃程度の低温下で、大量の水素を吸蔵することができる。加えて、本発明の水素吸蔵材料では、水素の放出開始温度が５０℃以上低温化される。

（ｇ）水素放出処理温度と水素吸蔵特性との関係
上述したように、＃１の水素吸蔵材料の製造では、加熱温度４５０℃、加熱時間０．５時間として、水素放出処理を行った。これら加熱温度および加熱時間を変更して、２種類の水素吸蔵材料を製造した。一つは、加熱温度３５０℃、加熱時間２時間とし、もう一つは、加熱温度２５０℃、加熱時間４時間とした。いずれも、水素放出処理時の真空度が約０．４Ｐａ（３×１０^-3ｔｏｒｒ）となる時間を加熱時間とした。そして、加熱温度等の水素放出処理の条件が水素吸蔵特性に与える影響を調べた。水素放出処理条件の異なる３種類の水素吸蔵材料に、温度２５℃、５．８ＭＰａと９ＭＰａとの二種類の水素加圧下で、それぞれ水素を吸蔵させ、水素吸蔵量の経時変化を測定した。図２３に、各水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す。

図２３に示すように、低温で水素放出処理したものほど、水素圧力の影響が大きくなった。すなわち、水素圧力を９ＭＰａと高くした場合、加熱温度が２５０℃の水素吸蔵材料では、水素吸蔵速度および水素吸蔵量が飛躍的に大きくなった。一方、加熱温度が４５０℃の水素吸蔵材料では、水素吸蔵速度および水素吸蔵量は、ほとんど変わらなかった。

また、図２４に、上記３種類の水素吸蔵材料の水素吸蔵後におけるＸ線回折パターンを示す。なお、水素吸蔵条件は、温度２５℃、水素加圧９ＭＰａである。図２４中、２θ＝３４〜３８（ｄｅｇ．）の部分を拡大して、図２５に示す。

図２４に示すように、加熱温度が変わると、各水素吸蔵材料におけるＭｇＨ₂、Ｍｇ₂Ｎｉ等の相比率が変化する。例えば、加熱温度が２５０℃の水素吸蔵材料では、ＭｇＨ₂相の比率が大きい。また、Ｎｉが単独で存在する。一方、加熱温度が４５０℃の水素吸蔵材料では、Ｍｇ₂Ｎｉ相の比率が大きい。また、図２５において、１０１面のＭｇＨ₂相のピークを比較すると、加熱温度が低温になるほど、ピークがブロードになっている。これより、低温で水素放出処理するほど、生成するＭｇＨ₂相の結晶は微細化することがわかる。

以上まとめると、水素放出処理の加熱温度を低温にするほど、不純物が生成し難く、生成するＭｇＨ₂相の比率が大きい。また、生成するＭｇＨ₂相の結晶サイズも小さい。このため、低温で水素放出処理した水素吸蔵材料ほど、水素吸蔵時の水素圧力の影響を受け易い。したがって、水素放出処理を低温で行った本発明の水素吸蔵材料では、水素圧力を３５〜７０ＭＰａとさらに高圧にすることにより、室温下でより短時間に大量の水素を吸蔵することができると考えられる。

〈Ｌｉ系水素吸蔵材料について〉
（１）Ｌｉ系水素吸蔵材料の製造
（ａ）実施例の水素吸蔵材料
まず、水素吸蔵材料の原料となるリチウム系原料を調製した。ＬｉＨとＬｉＮＨ₂とをモル比で１：１の割合で混合した混合物を第一のリチウム化合物とした。また、ＬｉＮ₃を第二のリチウム化合物とした。これら第一および第二のリチウム化合物に、それぞれＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂のいずれかを所定の割合で加え、８種類のリチウム系原料を調製した。次に、調製した各リチウム系原料の５ｇを、上記Ｍｇ系水素吸蔵材料の製造に使用したのと同様の遊星ボールミルを用いてＭＧ処理した。ＭＧ処理は、真空雰囲気、室温、０．１ＭＰａ下で、粉砕エネルギーを５Ｇ（モーター回転速度１３００ｒｐｍ）として３時間行った。このようにして製造した実施例の各水素吸蔵材料におけるリチウム系原料の構成、およびＭＧ処理時間をまとめて表３に示す。

（ｂ）比較例の水素吸蔵材料
上記（ａ）実施例の水素吸蔵材料の製造において、原料を変更した以外は上記同様にして、６種類の水素吸蔵材料を製造した。すなわち、第一および第二のリチウム化合物に、リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂）の代わりにＮｉまたはＣｏを加え、あるいは何も加えずに、原料を調製した。製造した比較例の各水素吸蔵材料における原料の構成およびＭＧ処理時間を、まとめて表４に示す。

（２）水素吸蔵放出特性
上記実施例および比較例の水素吸蔵材料について、所定の条件で水素を吸蔵、放出させた。そして、水素放出量を熱脱離法により求め、水素吸蔵量をＰＣＴ特性測定装置（鈴木商館社製）により求めた。＃４１〜＃４４、＃６１〜＃６３の水素吸蔵材料については、まず水素を放出させ、その後に水素を吸蔵させた。この場合の水素放出条件は、温度１５０℃、約０．４Ｐａ（３×１０^-3ｔｏｒｒ）の真空雰囲気とした。水素吸蔵条件は、温度１５０℃、水素圧力５．８ＭＰａとした。また、＃５１〜＃５４、＃７１〜＃７３の水素吸蔵材料については、まず水素を吸蔵させ、その後に水素を放出させた。この場合の水素吸蔵条件は、温度２００℃、水素圧力５．８ＭＰａとした。水素放出条件は、温度２００℃、約０．４Ｐａ（３×１０^-3ｔｏｒｒ）の真空雰囲気とした。各水素吸蔵材料の水素吸蔵量および水素放出量を、原料のリチウム化合物の種類により表５、６に分けて示す。

表５は、リチウム化合物としてＬｉＨとＬｉＮＨ₂との混合物を用いた水素吸蔵材料について、放出あるいは吸蔵開始後３、６、１２時間ごとの水素放出量および水素吸蔵量を示す。また、表６は、リチウム化合物としてＬｉＮ₃を用いた水素吸蔵材料について、吸蔵あるいは放出開始後３、６、１２時間ごとの水素吸蔵量および水素放出量を示す。なお、表５中、＃４１ａ〜＃４１ｃは、＃４１の水素吸蔵材料について、水素放出（２５０〜４００℃）→水素吸蔵（１５０℃）後に再度水素を放出、吸蔵させた時の値である。

まず、表５について説明する。実施例＃４１〜＃４４の水素吸蔵材料における、水素放出開始から３時間後の水素放出量は、比較例＃６１〜＃６３の水素吸蔵材料のそれよりも多くなった。同様に、６、１２時間後の水素放出量も、実施例の水素吸蔵材料の方が多くなった。また、水素吸蔵開始から３時間後の水素吸蔵量については、実施例の水素吸蔵材料は、比較例の水素吸蔵材料の２倍以上になった。続く６、１２時間後の水素吸蔵量も、実施例の水素吸蔵材料の方が多くなった。なお、比較例＃６２、＃６３の水素吸蔵材料では、触媒として金属を添加したにも関わらず、その水素放出量および水素吸蔵量は、無添加の＃６１の水素吸蔵材料のそれとほとんど変わらなかった。これより、実施例の水素吸蔵材料では、リチウム遷移金属複合酸化物の触媒作用が発揮され、水素吸蔵、放出速度が向上していることがわかる。

ここで、＃４１、＃４３、＃４４の水素吸蔵材料では、リチウム遷移金属複合酸化物の含有割合のみが異なる。これらの水素放出量、水素吸蔵量を比較すると、同酸化物の含有割合が２ｍｏｌ％である＃４３の水素吸蔵材料が、最も多くなった。また、＃４１、＃４２の水素吸蔵材料では、リチウム遷移金属複合酸化物の種類のみが異なる。これらの水素放出量、水素吸蔵量を比較すると、ＬｉＮｉＯ₂を用いた＃４１の水素吸蔵材料の方が若干多くなった。

さらに、＃４１ａ〜＃４１ｃについて考察すると、一回目の水素放出時（水素放出処理）の温度により、二回目の水素放出量および水素吸蔵量は変化することがわかる。具体的には、水素放出時の温度が高いほど、水素放出量および水素吸蔵量は少なくなった。これは、高温下では遷移金属の粒子径が成長するため、触媒作用が発揮され難くなるためである。よって、３００℃以下の比較的低温で水素放出処理を行うことが望ましい。

次に、表６について説明する。実施例＃５１〜＃５４の水素吸蔵材料における、水素吸蔵開始から３時間後の水素吸蔵量は、比較例＃７１〜＃７３の水素吸蔵材料のそれよりも多くなった。同様に、６、１２時間後の水素吸蔵量も、実施例の水素吸蔵材料の方が多くなった。また、水素吸蔵開始から３時間後の水素放出量については、実施例の水素吸蔵材料は、比較例の水素吸蔵材料の３倍以上になった。続く６、１２時間後の水素放出量も、実施例の水素吸蔵材料の方が多くなった。なお、比較例＃７２、＃７３の水素吸蔵材料では、触媒として金属を添加したにも関わらず、その水素吸蔵量および水素放出量は、無添加の＃７１の水素吸蔵材料のそれとほとんど変わらなかった。これより、実施例の水素吸蔵材料では、リチウム遷移金属複合酸化物の触媒作用が発揮され、水素吸蔵、放出速度が向上していることがわかる。

ここで、＃５１、＃５３、＃５４の水素吸蔵材料では、リチウム遷移金属複合酸化物の含有割合のみが異なる。これらの水素吸蔵量、水素放出量を比較すると、同酸化物の含有割合が２ｍｏｌ％である＃５３の水素吸蔵材料が、最も多くなった。また、＃５１、＃５２の水素吸蔵材料では、リチウム遷移金属複合酸化物の種類のみが異なる。これらの水素吸蔵量、水素放出量を比較すると、ＬｉＮｉＯ₂を用いた＃５１の水素吸蔵材料の方が若干多くなった。

以上の結果からわかるように、本発明のＬｉ系水素吸蔵材料は、水素吸蔵、放出速度が速く、１５０℃、２００℃という低温下でも、大量の水素を吸蔵、放出することができる。また、Ｍｇ系水素吸蔵材料およびＬｉ系水素吸蔵材料における上記結果から、各々の原料として用いたＭｇＨ₂、リチウム化合物、およびリチウム遷移金属複合酸化物を混合した混合原料を用いても、同等の水素吸蔵放出特性を持つ水素吸蔵材料が得られると考えられる。この場合、ＭｇＨ₂と、水素を吸蔵、放出可能なリチウム化合物と、リチウム遷移金属複合酸化物と、からなる混合原料を機械的粉砕処理することにより、該リチウム遷移金属複合酸化物がリチウム−マグネシウム化合物に高分散状態で複合化してなるマグネシウム系水素吸蔵材料を製造すればよい。

＃２の水素吸蔵材料において、コンディショニング回数を変えた場合の水素吸蔵量の経時変化を示す。 触媒の異なる各水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す。 ＃１の水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す（１００℃、１５０℃、２００℃；実施例）。 ＃１の水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す（２５℃、５０℃、１００℃；実施例）。 ＃４の水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す（実施例）。 ＃５の水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す（実施例）。 ＃６の水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す（実施例）。 ＃７の水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す（実施例）。 ＃２２の水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す（比較例）。 ＃２３の水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す（比較例）。 ＃２６の水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す（比較例）。 ＃２７の水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す（比較例）。 ＃２８の水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す（比較例）。 ＃２９の水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す（比較例）。 ＃１の水素吸蔵材料における水素圧力と水素吸蔵量との関係を示す。 ＃１の水素吸蔵材料の水素吸蔵後におけるＸ線回折パターンを示す。 ＭＧ処理時間の異なる各水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す。 ＭＧ処理の有無が異なる各水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す。 ＃３の水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す。 触媒含有割合の異なる各水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す。 ＃１、＃２１の各水素吸蔵材料の水素吸蔵量および水素放出量を示す。 （ａ）は、＃２１の水素吸蔵材料の水素放出特性を示し、（ｂ）は、＃１の水素吸蔵材料の水素放出特性を示す。 水素放出処理条件の異なる各水素吸蔵材料の水素吸蔵量の経時変化を示す。 水素放出処理条件の異なる各水素吸蔵材料の水素吸蔵後におけるＸ線回折パターンを示す。 図２４の２θ＝３４〜３８（ｄｅｇ．）部分の拡大図を示す。

Claims (15)

1. ＭｇＨ₂とリチウム遷移金属複合酸化物とからなるマグネシウム系原料を機械的粉砕処理することにより得られ、該リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムに高分散状態で複合化してなるマグネシウム系水素吸蔵材料。
2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒから選ばれる一種以上である請求項１に記載のマグネシウム系水素吸蔵材料。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む請求項１に記載のマグネシウム系水素吸蔵材料。
4. 前記マグネシウム系原料におけるリチウム遷移金属複合酸化物の割合は、該マグネシウム系原料の重量を１００ｗｔ％とした場合の１０ｗｔ％以下である請求項１に記載のマグネシウム系水素吸蔵材料。
5. 複合化された前記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載のマグネシウム系水素吸蔵材料。
6. 前記機械的粉砕処理の後、加熱して水素を放出させる水素放出処理が施された請求項１に記載のマグネシウム系水素吸蔵材料。
7. 前記水素放出処理の加熱温度は、２００℃以上４５０℃以下である請求項６に記載のマグネシウム系水素吸蔵材料。
8. 水素を吸蔵、放出可能なリチウム化合物と、リチウム遷移金属複合酸化物と、からなるリチウム系原料を機械的粉砕処理することにより得られ、該リチウム遷移金属複合酸化物が該リチウム化合物に高分散状態で複合化してなるリチウム系水素吸蔵材料。
9. 前記リチウム化合物は、リチウム−窒素系化合物、リチウム−ホウ素系化合物、水素化リチウム、リチウム−マグネシウム化合物から選ばれる一種以上である請求項８に記載のリチウム系水素吸蔵材料。
10. 前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒから選ばれる一種以上である請求項８に記載のリチウム系水素吸蔵材料。
11. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む請求項８に記載のリチウム系水素吸蔵材料。
12. 前記リチウム系原料における前記リチウム遷移金属複合酸化物の割合は、該リチウム系原料の全体を１００ｍｏｌ％とした場合の５ｍｏｌ％以下である請求項８に記載のリチウム系水素吸蔵材料。
13. 複合化された前記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項８に記載のリチウム系水素吸蔵材料。
14. 前記機械的粉砕処理の後、加熱して水素を放出させる水素放出処理が施された請求項８に記載のリチウム系水素吸蔵材料。
15. 前記水素放出処理の加熱温度は、１５０℃以上３００℃以下である請求項１３に記載のリチウム系水素吸蔵材料。

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