CN114684784A - 一种固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固态镁基储氢材料MgH2‑MnV2O6，原料包括纳米花球状MnV2O6粉末和MgH2粉末，其中，MnV2O6粉末占MnV2O6粉末和MgH2粉末总质量的0.1wt.％～15wt.％。本发明利用MnV2O6双金属氧化物对Mg/MgH2体系进行协同催化改性，显著提升了MgH2的吸放氢速率，获得了低温储氢性能优异的复合储氢材料，同时达到了吸氢动力学和吸放氢总量的共同优化改善。
Description
技术领域
本发明属于氢能领域的储氢材料，主要涉及一种MgH2-MnV2O6复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
能源是人类生存与发展的基础。随着传统化石能源的逐渐枯竭，以及环境的日益恶化。人们对新型能源的需求与日剧增。氢能，具备含能高、来源多样、可再生性强以及对环境友好的优点，不仅是我国能源结构的重要组成部分，而且还肩负着我国实现“双碳”目标的历史使命。氢能系统由制氢技术、储氢技术、输氢技术和氢的利用技术构成。储氢技术是关键环节。
储氢技术分为固态储氢、液态储氢和气态储氢三大类。而固态储氢技术因其具备储氢密度大、安全性强和可循环使用等显著优势受到人们的广泛研究。固态储氢的技术核心是储氢材料。目前储氢材料主要分为物理吸附材料、金属氢化物、配位氢化物和其它储氢材料。其中，镁基储氢材料是具备广泛应用前景的金属基储氢材料，其理论质量储氢密度达到7.6wt.％，高于美国能源部(DOE)提出的轻型车载氢源指标(5.5wt.％)，且还具备资源储存丰富，价格低廉、环境兼容等优点。但是其动力学缓慢、热力学稳定的问题限制了其实际应用。基于此，研究者们采用合金化、纳米化、复合化和掺杂催化对氢化镁进行了改性。虽然一定程度上改善了其储氢性能。但是依然存在吸放氢温度较高，吸放氢动力学较慢的问题。
高能球磨法是将不同材料的粉末按一定配比机械混合。利用高能球磨可制备纳米材料，高强度较长时间的研磨可使得粉末充分均匀和细化，同时球磨过程中的强制作用力将引入大量应变、缺陷。通过增强表面活性，缩短扩散距离以获得优异的储氢性能。此外，高能球磨法是引发了化学反应是一种新思路，可利用机械能来诱发化学反应，产生不同于原始添加物质的新活性物质，以此来制备储氢性能优异的新材料。
利用少量催化剂改性MgH2的储氢性能是目前的研究热点，也是最简单、高效的方法之一。催化剂可以促进氢分子解离、为Mg/MgH2形核提供活性位点、提供H扩散通道、抑制颗粒团聚等，因此催化是一种有效改善MgH2吸放氢动力学性能的方法。通常，单金属元素的催化存在局限性，而双金属元素之间的协同催化效应，能够优劣互补，同时改善Mg/MgH2体系的吸放氢动力学。近年来，双金属元素的协同催化作用越来越受到人们的关注。研究发现双金属元素的种类、比例、添加方式、以及结构形式等均对协同催化效果具有不同的影响。
MnV2O6是一种典型的双金属氧化物，目前还没有出现MnV2O6对镁基储氢材料催化改性的相关研究和报道。因此，基于Mn、V元素可能带来的独特的催化效应，我们选择MnV2O6掺杂催化Mg/MgH2体系，研究其催化影响规律，并开发出一种低温储氢性能优异，高储氢容量和长寿命的高效储氢复合材料。
发明内容
本发明拟解决MgH2吸放氢温度高，动力学缓慢等问题，即实现低温下的快速吸放氢动力学。即实现在室温条件下(25℃)吸氢，并能在较低的放氢温度下(例如225，250℃)具备快速的放氢动力学。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6，原料包括MnV2O6粉末和MgH2粉末，所述的MnV2O6粉末占MnV2O6粉末和MgH2粉末总质量的0.1wt.％～15wt.％，优选为3wt.％-12wt.％，更优选为3wt.％～9wt.％，最优选为3wt.％～6wt.％或者(6±1.5)wt.％。
其中，原料中，MgH2粉末为球状颗粒粉末，颗粒尺寸为50μm以下；MnV2O6粉末为纳米花球状粉末，直径在2-5μm之间，层片厚度为50-80nm。原料颗粒的尺寸控制有利于充分球磨形成良好的混合和包覆，促进材料渗透。
其中，固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6的平均颗粒尺寸在100-500nm，颗粒中MnV2O6材料均匀包覆在MgH2表面。
其中，固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6的脱氢材料组成中具有MnV相。
本发明还提供了上述固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6的制备方法，包括以下步骤：
以水热法合成具有纳米花球状的MnV2O6纳米材料粉末，然后将MnV2O6纳米材料粉末与MgH2粉末混合球磨获得固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6。
其中，水热法合成所述MnV2O6纳米材料粉末的具体过程包括：以四水合氯化锰和偏钒酸铵分别为锰源和钒源制成稳定的混合溶液C，将溶液C进行高压水热反应，反应后分离得到的沉淀物经煅烧获得MnV2O6纳米材料粉末。
具体的，将2mmol的MnCl2·4H2O溶解于10ml乙二醇/水混合物中溶液A；将4mmol的NH4VO3溶解到50ml乙二醇/水混合物中形成溶液B；将溶液A和溶液B充分混合得到溶液C；然后将溶液C在高压反应釜中(120±10)℃下反应(10±3)h，反应后分离得到的沉淀物在(450±50)℃煅烧(2±0.5)h，得到MnV2O6纳米材料粉末。
其中，所述球磨方法包括：保护气氛下，采用的球磨珠为不锈钢球，球料比为80:1，采用正反转间歇球磨，球磨时间为6～20h，球磨机公转速度为300～500rpm。
本发明的有益效果为：
本发明利用MnV2O6双金属氧化物对Mg/MgH2体系进行协同催化改性，显著提升了MgH2的吸放氢速率，获得了低温储氢性能优异的复合储氢材料，同时达到了吸氢动力学和吸放氢总量的共同优化改善。相对于单一金属氧化物以及其他形式添加的双金属元素，能够通过引入新相进一步优化提升催化改善效果，为新型镁基复合储氢材料的设计提供了有效策略。
附图说明
图1为制备的MnV2O6催化剂的扫描电子显微镜图(SEM)。
图2为制备的MnV2O6催化剂的X射线衍射图(XRD)。
图3为MgH2-6MnVO复合材料球磨之后的TEM图像。
图4为掺杂不同含量MnV2O6的MgH2储氢材料的等温吸氢曲线。
图5为掺杂不同含量MnV2O6的MgH2储氢材料的等温脱氢曲线。
图6为MgH2-6MnVO储氢材料在不同温度下的吸氢曲线。
图7为MgH2-6MnVO储氢材料在不同温度下的脱氢曲线。
图8为纯MgH2储氢材料在不同温度下的吸氢曲线。
图9为纯MgH2储氢材料在不同温度下的脱氢曲线。
图10为不同掺杂物储氢材料在250℃下的等温吸氢曲线。
图11为不同掺杂物储氢材料在250℃下的等温脱氢曲线。
图12为不同掺杂物储氢材料脱氢后的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述，以下的制备方法仅限于对本发明进行举例说明，而不是以此来限定本发明的范围。如无特殊说明，下列金属原材料均可在市场上购买，下属实施例中所采用的制备方法和测试方法，均采用现有的常规方式。
一、材料的制备
制备MnV2O6粉末。将2mmol的MnCl2·4H2O(Macklin，纯度99.99％)溶解于乙二醇/水混合物中(10ml，乙二醇：水＝1：1)并搅拌0.5h，形成澄清溶液A。同时，将4mmol的NH4VO3(Macklin，纯度99.95％)溶解到乙二醇/水混合物(50ml，乙二醇：水＝1：1)中，搅拌0.5小时，形成透明的淡黄色溶液B。然后将溶液A缓慢加入到溶液B中并搅拌以形成黄色溶液C。随后，将溶液C倒入容量为100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，然后在120℃下反应10小时。反应结束后，用去离子水和无水乙醇洗涤棕色沉淀物，并在80℃下真空干燥6h。最后，将制备好的产物在450℃煅烧2h，得到具有纳米花球外观的MnV2O6粉末。
制备掺杂MnV2O6的MgH2储氢材料。在充满氩气的手套箱中，一定质量分数为(3wt.％、6wt.％、9wt.％、12wt.％)的MnV2O6粉末，并与MgH2混合(～20um，纯度为98％)。然后将粉末置于250ml的不锈钢球磨罐中，并按照球料比80：1称取不锈钢磨球置于球磨罐中。将手套箱中装好粉料和不锈钢球的球磨罐密封取出，在转速为400rpm的高能球磨机中采取正反转的方式，球磨12h，每球磨20min，停歇10min，即可得到复合储氢材料，可根据MnV2O6添加量分别以MgH2-3MnVO、MgH2-6MnVO、MgH2-9MnVO、MgH2-12MnVO表示。球磨完毕之后，将不锈钢球磨罐放入手套箱中，并在其中取出球磨好的粉体，再进行相关测试。
制备对比实施材料组为对比例。具体为分别无掺杂、以及掺杂MnO,V2O5和MnO+V2O5(摩尔比1：1)的MgH2复合储氢材料。在充满氩气的手套箱中，分别称取质量分数为6wt.％的MnO,V2O5和MnO+V2O5粉末，并与MgH2混合(～20um，纯度为98％)。然后将粉末置于250ml的不锈钢球磨罐中，并按照球料比80：1称取不锈钢磨球置于球磨罐中。将手套箱中装好粉料和不锈钢球的球磨罐密封取出，在转速为400rpm的高能球磨机中采取正反转的方式，球磨12h，每球磨20min，停歇10min，即可得到对比储氢材料，可根据不同掺杂物情况分别以MgH2、MgH2-6MnO、MgH2-6V2O5、MgH2-6(MnO+V2O5)表示。球磨完毕之后，将不锈钢球磨罐放入手套箱中，并在其中取出球磨好的粉体，再进行相关测试。
二、测试与表征
图1为本发明制备的MnV2O6的SEM结果，所制备的MnV2O6呈纳米花球结构，直径在2-5μm之间，并由50-80nm的纳米片自组装而成。该结构具有良好的球磨分散效果，有利于通过球磨均匀分散在MgH2的基体表面，纳米片结构的MnV2O6催化剂与MgH2有更多的接触面积，能为MgH2提供更多的催化活性位点，加快氢分子的解离和氢原子的扩散，达到快速吸放氢并有效降低MgH2的放氢温度，起到更好的催化作用。
图2为本发明制备的MnV2O6的XRD图谱，大部分峰都能与卡片PDF#72-1837对应，说明具有标准的钒酸锰晶体结构。
图3为MgH2-6MnVO复合材料球磨之后的TEM图像，显示平均颗粒尺寸在300nm左右，MnV2O6均匀包覆在MgH2颗粒表面，具有良好的掺杂渗透。
图4和图5分别为不同掺杂含量的复合材料在300℃下的等温吸放氢曲线。从图4中可以看出，掺杂3wt.％和6wt.％的MnV2O6催化剂的吸氢性能最优，并随着掺杂量的提升，吸氢量有所降低，因此吸氢性能方面以掺杂量在3wt.％～9wt.％更佳，以3wt.％～6wt.％更优。同时，从图5可知，MgH2-3MnVO,MgH2-6MnVO,MgH2-9MnVO and MgH2-12MnVO复合材料在4分钟内分别释放5.74wt.％,5.90wt.％,5.39wt.％and 5.29wt.％的氢气，即放氢量具有先升高后降低的趋势，在放氢方面也以掺杂量在3wt.％～9wt.％更佳，以3wt.％～6wt.％更优。综合考虑，掺杂量以6wt.％最佳，因此也可将掺杂量范围优化为(6±1.5)wt.％。
图6和图7分别为MgH2-6MnVO复合材料在不同温度下的吸放氢曲线。从图中可以看出，MgH2-6MnVO复合材料具备优异的低温储氢性能，即使在室温下，也能在较短的时间内吸收一定量的氢气，75℃以上即能够达到2min以内快速吸氢的效果(完成吸氢90％以上)。同时在较低的脱氢温度下(225℃)，也能在在30分钟内释放约4.84wt.％的氢气，达到250℃基本能够实现20min以内完全放氢。
图8和图9分别为纯MgH2在不同温度下的等温吸放氢曲线，对比图6-7可以看出，只有在较高温度下，纯MgH2才能表现出明显的吸放氢，且吸放氢速率缓慢。图8显示300℃以上仍然不能达到40min以内90％以上的吸氢量，图9显示350℃以上才能够满足完全放氢的要求。
图10和图11显示了不同掺杂物作为催化剂对MgH2储氢材料在250℃下的等温吸放氢性能的影响。可以看出，MgH2-6MnV2O6复合材料具备最快的吸放氢速率和最大的吸放氢总量，储氢性能由于单独添加的MnO和V2O5作为催化剂的情况；同时，对于当采用与MnV2O6相同的元素计量比以两种单独的氧化物形式同时添加MnO和V2O5作为复合催化剂时，在吸放氢速率和最大的吸放氢总量方面也与本发明具有明显的差异，说明本发明以特定晶型存在的双金属氧化物MnV2O6对MgH2储氢性能的改善更具优势，这可能与其晶体框架结构对MgH2结构的匹配程度有关。
综合对比上述图4-11可知，本发明制备的镁基复合材料，在325℃可具备高达6.4wt.％的有效氢储量。复合材料在250℃下10分钟内可释放5.57wt.％的氢气。即使在较低的脱氢温度(225℃)下，在30分钟内也可以释放约4.84wt.％的氢气。同时，处于完全脱氢态的样品在50℃下10分钟内可吸收3.09wt.％的氢气。即使在室温25℃下，也能在10分钟内吸收2.09wt.％的氢气。然而，对比于原始的MgH2而言，在250℃，275℃和300℃下，在120分钟内，它只能分别吸收2.79wt.％，3.72wt.％和4.29wt.％的氢气。此外，纯MgH2表现出更慢的氢气解吸动力学，在高温400℃下10分钟内可以释放约7.33wt.％的氢气。值得注意的是，脱氢过程对温度变化非常敏感，温度越低导致脱氢时间越长，孕育期越长。例如，纯MgH2的脱氢过程在350℃下需要4小时。同时，对比单金属氧化物而言，MgH2-MnV2O6复合体系在250℃下的等温吸放氢速率最快。
图12显示了不同掺杂物储氢材料脱氢后的XRD图谱。从图中可以看出，MgH2-6MnVO相对于其他掺杂物，在脱氢之后存在很明显的MnV峰，Mn和V元素之间的新相协同作用能够弱化H-H键和Mg-H键。因此，MnV作为一种重要的活性物质，具有显著的催化活性，从而加速吸放氢反应进程。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6，原料包括MnV2O6粉末和MgH2粉末。
2.根据权利要求1所述的固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6，其特征在于，所述的MnV2O6粉末占MnV2O6粉末和MgH2粉末总质量的0.1wt.％～15wt.％，优选为3wt.％-12wt.％，更优选为3wt.％～9wt.％，最优选为3wt.％～6wt.％或者(6±1.5)wt.％。
3.根据权利要求1所述的固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6，其特征在于，MgH2粉末为球状颗粒粉末，颗粒尺寸为50μm以下；MnV2O6粉末为纳米花球状粉末，直径在2-5μm之间，层片厚度为50-80nm。
4.根据权利要求1所述的固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6，其特征在于，固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6的平均颗粒尺寸在100-500nm，颗粒中MnV2O6材料均匀包覆在MgH2表面。
5.根据权利要求1所述的固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6，其特征在于，固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6的脱氢材料组成中具有MnV相。
6.权利要求1-5任一项所述固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6的制备方法，包括以下步骤：
以水热法合成具有纳米花球状的MnV2O6纳米材料粉末，然后将MnV2O6纳米材料粉末与MgH2粉末混合球磨获得固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6。
7.根据权利要求6所述的固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6的制备方法，其特征在于，水热法合成所述MnV2O6纳米材料粉末的具体过程包括：以四水合氯化锰和偏钒酸铵分别为锰源和钒源制成稳定的混合溶液C，将溶液C进行高压水热反应，反应后分离得到的沉淀物经煅烧获得MnV2O6纳米材料粉末。
8.根据权利要求6所述的固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6的制备方法，其特征在于，将2mmol的MnCl2·4H2O溶解于10ml乙二醇/水混合物中溶液A；将4mmol的NH4VO3溶解到50ml乙二醇/水混合物中形成溶液B；将溶液A和溶液B充分混合得到溶液C；然后将溶液C在高压反应釜中(120±10)℃下反应(10±3)h，反应后分离得到的沉淀物在(450±50)℃煅烧(2±0.5)h，得到MnV2O6纳米材料粉末。
9.根据权利要求6所述的固态镁基储氢材料MgH2-MnV2O6的制备方法，其特征在于，所述球磨方法包括：保护气氛下，采用的球磨珠为不锈钢球，球料比为80:1，采用正反转间歇球磨，球磨时间为6～20h，球磨机公转速度为300～500rpm。
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Non-Patent Citations (1)
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| JIAQI ZHANG ET AL.，: "Improvement of hydrogen storage performance of MgH2 by MnMoO4 rod composite catalyst", 《SOLID STATE SCIENCES》, vol. 121, pages 106750 - 1 * |
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