CN101554992A - 硼化物催化制备轻金属配位氢化物及其应用 - Google Patents
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Abstract
硼化物催化制备轻金属配位氢化物及其应用，本发明主要涉及用机械球磨法合成轻金属配位氢化物材料的制备方法，通过改变球磨的反应气氛、球磨时间、球磨转数等反应条件，直接合成化学通式为M(AlH4)X配位金属氢化物，其中轻金属包括Li、Na和Mg中的一种或几种，X为1或2。在合成的过程中采用直接加入过渡金属，从而达到在短时间内合成具有可逆的储氢材料。本发明的优点在于：提供的合成方法能够在室温下只需一步就能合成配位氢化物，该方法具有操作简单、能够在短时间内合成最终产物、成本低、氢压低和安全性高的特点；同时合成的最终产物的产率高，具有很高的可逆性，储氢量高。
Description
技术领域
本发明涉及硼化物催化制备轻金属配位氢化物及其应用。具体说它是一种具有可逆催化放氢-吸氢性能的轻金属配位氢化物MAlH4和M3AlH6的制备方法及其在储氢体系中的应用。
背景技术
随着化石能源的消耗及人类环保意识的提高，开发新能源已成为人类十分关注的问题。氢能是21世纪的主要新能源之一，它具有制备成本低、对环境污染小的特点成为世界各国研究的热点。一些领域所取得的重要成果，如电动车、燃料电池等，也逐渐向产业化方向发展，可以预见，世界能源结构将会发生巨大变化。
目前国内外在提高储氢材料可逆储氢性能方面的研究有了一定的发展。Bogdanovic等人首先发现向NaAlH4和Na3AlH6中加入过度金属催化剂可以降低其吸放氢的温度，但是在制备的过程中加入了大量的有机溶剂，使得放氢量远低于理论放氢量。后来，人们发现加入过渡金属催化剂可以提高络合氢化物的化学动力学。在一定程度上取得了一定成果，但是在制备的过程中需要高温高压，而且制备的配位物极不稳定，并且对催化机理也不了解。由此看出，降低吸放氢的温度和研究催化剂在制备过程的作用对络合氢化物的实际应用具有指导意义。
发明内容
本发明提供一种制备方法简单、操作简单、储氢性能好的轻金属配位氢化物，该材料可在燃料电池中作为储氢载体，为其提供氢气源。
本发明的轻金属配位氢化物，其化学式为M(AlH4)x，M为轻金属元素，为Li、Na或Mg中的一种或几种，X为1或2。
所述的轻金属配位氢化物的制备方法，其步骤是：
(1)在室温和惰性气体保护下，将碱金属氢化物MH和高纯度的Al粉以摩尔比0.5～1.5混合，然后加入2～15mol％含铁、钴、镍的无机物作为催化剂，均匀混合；
(2)将得到的混合物置于反应器中，然后通入0.1～1Mpa的氩气，置于球磨机上球磨2～50小时，此时设定的球磨转速为200～500转/分钟，得到活化的混合物；
(3)将反应器抽真空，然后通入压力为0.5～5Mpa的高纯氢，置于球磨机上球磨5～100小时，得到纯净的M(AlH4)x络合物，即轻金属配位氢化物。
所述的轻金属配位氢化物的制备方法，步骤(2)的反应器中的磨球半径优选为6～10mm，球料质量比为(20～100)∶1。
所述的轻金属配位氢化物的制备方法，优选催化剂是过渡金属硼化物Co-B、Ni-B、或Fe-B中的一种或几种，或者复合硼化物Co-Ni-B，Co-Fe-B，Ni-Fe-B或Co-Ni-Fe-B。
所述的轻金属配位氢化物的应用，作为可逆的储氢材料。
步骤(3)完毕后，在氩气的保护下从反应器中取出黑色粉末样品，通过X射线衍射证实所得的样品含有99％以上的MAlH4。这表明在机械球磨的过程中，发生了如下化学反应，即：
(1)式中M代表Li、Na、K或Mg。
在步骤2中发生了如下反应：
此反应在X射线衍射中已经得到了证实。
本发明在上述(1)步骤中加入催化剂后发现反应(2)进行，说明催化剂不仅催化了反应(1)的进行，而且在缺氢气的情况下能够除去铝表面的氧化膜，活化铝分子。说明采用的催化剂对MH具有良好的催化可逆性。
附图说明
图1(a)为实施例1以NiB作催化剂制备的NaAlH4的XRD图；
图1(b)为实施例2以CoB作催化剂制备的Na3AlH6的XRD图；
图2是实施例1的测试放氢容量和放氢温度关系的TPD图；
图2(a)为NiB作催化剂制备的NaAlH4的TPD图
图2(b)为CoB作催化剂制备的NaAlH4的TPD图。
具体实施方式：
实施例1
(1)等摩尔的NaH和Al粉混合
在室温和氩气保护下，称取等摩尔量的NaH和Al粉置于反应器中，混合均匀得到银灰色混合物。
(2)混合物中加催化剂
向(1)得到的混合物中加入10mol％NiB，并按照球料质量比为40∶1加入6～10mm的钢球，将反应器密封后置于机械球磨机上球磨15小时。此时球磨机的转速为450转/分钟，氩气的压力为0.1MPa。研磨后混合物呈褐黑色。(3)步骤(2)完毕后，将反应器抽真空，然后通入压力为1MPa的高纯氢，继续球磨20小时。
步骤(3)完毕后，在氩气保护下取出黑色样品，经过X射线衍射测试证实含有99％以上的NaAlH4。这表明在机械球磨的过程中发生了以下反应：
步骤(2)完毕后，在氩气保护下取出褐黑色样品，经过X射线衍射发现在样品中含有少量的Al-Ni合金峰。这表明在机械球磨的过程中Ni-B活化Al，除去铝表面的氧化层。
说明NiB可以活化铝表面，球磨可以细化NaH颗粒。
实施例2
用等摩尔量的NaH和Al粉末混合，并加入催化剂为10mol％CoB，球料质量比为40∶1，设置机械球磨机的球磨转速为450转/分钟，先在压力为0.1MPa的氩气中球磨10小时，接着在压力为2MPa的氢气中球磨40小时，便可得到储氢效果良好的NaAlH4。
实施例3
用等摩尔量的NaH和Al粉末混合，并加入催化剂为10mol％Co-Ni-B，球料比为40∶1，设置球磨的转速为450rpm，先在氩气中球磨15h，然后在1MPa氢气中球磨便可得到NaAlH4。用Co-Fe-B代替Co-Ni-B作催化剂，制备NaAlH4。
实施例4
络合物Na3AlH6的制备
用等摩尔的NaH和Al粉末混合，然后加入10mol％CoB，球料质量比为40∶1，设定行星式球磨机的转速为450rpm，先在0.1MPa氩气中球磨5h，然后在1MPa氢压下球磨15h，便可得到纯Na3AlH6。
实施例5
以NaAlH4为例，分别测试其放氢容量，本发明主要从(1)NiB作催化剂制备的NaAlH4；(2)CoB作催化剂制备的NaAlH4的放氢TPD图。从图2中可以看出，NaAlH4的Na3AlH6的分解温度明显降低。
Claims (5)
1、一种轻金属配位氢化物，其化学式为M(AlH4)x，M为轻金属元素，为Li、Na或Mg中的一种或几种，X为1或2。
2、一种权利要求1所述的轻金属配位氢化物的制备方法，其步骤是：
(1)在室温和惰性气体保护下，将碱金属氢化物MH和高纯度的Al粉以摩尔比为0.5～1.5混合，然后加入摩尔百分含量为2～15％含铁、钴或镍的无机物作为催化剂，均匀混合；
(2)将得到的混合物置于反应器中，然后通入0.1～1Mpa的氩气，置于球磨机上球磨2～50小时，此时设定的球磨转速为200～500转/分钟，得到活化的混合物；
(3)将反应器抽真空，然后通入压力为0.5～5Mpa的高纯氢，置于球磨机上球磨5～100小时，得到纯净的M(AlH4)x络合物，即轻金属配位氢化物。
3、如权利要求2所述的轻金属配位氢化物的制备方法，其特征是步骤(2)的反应器中的磨球半径为6-10mm，球料质量比为20～100∶1。
4、如权利要求2所述的轻金属配位氢化物的制备方法，其特征是催化剂是过渡金属硼化物Co-B、Ni-B、或Fe-B中的一种或几种，或者复合硼化物Co-Ni-B，Co-Fe-B，Ni-Fe-B或Co-Ni-Fe-B。
5、一种权利要求1所述的轻金属配位氢化物的应用，作为可逆的储氢材料。
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