CN1440925A - 一种催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂，以多孔材料为载体，通过化学沉积高分散的金属硼化物而制备。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，在过渡金属盐水溶液中，加入催化剂载体粉术状多孔材料，搅拌使其分散均匀；然后在－5～10℃滴加金属硼氢化物水溶液或碱性水溶液，经过化学氧化还原反应生成过渡金属硼化物沉淀，均匀地分散在多孔载体表面，将担载后的催化剂粉体洗涤干燥即得所需催化剂。本发明的催化剂用于硼氢化物水解反应的制氢，具有良好的催化性能，尤其是在碱性条件下催化水解反应效率高，可产生＞4％(wt％)的高纯氢。本发明的催化剂为廉价的金属硼化物，原料广泛，合成方法简单，在较宽的组成范围内，具有较高的催化活性。

Description

一种催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
氢-氧(空气)燃料电池是一种清洁高效的发电装置，具有高比能量、长循环寿命和无污染等显著特点，是多种先进移动式电子产品和电动车辆的理想配套电源。目前氢-氧(空气)燃料电池的技术已相当成熟，阻碍其广泛应用的主要原因之一是缺乏高效的氢源。多年来人们利用储氢合金储氢，纳米碳管储氢，有机物催化或化学裂解制氢等技术构建移动式氢气发生器，但由于这些方法和技术要求吸放氢条件苛刻或产氢量不高(一般＜3wt％)尚不能满足应用要求。采用硼氢化物水解是一种简便高效的制氢方法，其核心技术是建立廉价、稳定、高活性的催化剂和安全可靠的催化反应装置。2002年，美国学者Suda提出了基于硼氢化钠水解反应的制氢技术并申请了专利(US Pat No.6,358,488)。虽然此种方法能实现常温常压条件下的高效制氢，但由于采用贵重金属Pt，Pd，Ru或难于活化的金属Co，Ni等催化剂，广泛应用有一定限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种廉价的高性能催化剂及其制备方法和用途。该催化剂原料来源广泛，价格低廉，合成过程简单，工作安全可靠，能够适应各种类型的氢-氧(空气)燃料电池的要求，具有广泛的应用前景。
本发明提供的技术方案是：一种催化剂，以多孔材料为载体，通过化学沉积高分散的金属硼化物而制备。在3％至40％(重量百分比)的过渡金属盐水溶液中，加入催化剂载体粉末，搅拌使其分散均匀。然后滴加1％至35％(重量百分比)的金属硼氢化物水溶液或碱性水溶液，经过化学氧化还原反应生成过渡金属硼化物沉淀，均匀地分散在多孔载体表面，将担载后的催化剂粉体洗涤干燥而得到所需催化剂，催化剂载量为5～98％(重量百分比)。
上述过渡金属盐为钻、铁、钒、锌、镍、铜、钛、铬或银的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐，或其中两种或多种盐的混合物，对应得到的过渡金属硼化物为硼化钴、硼化铁、硼化钒、硼化锌、硼化镍、硼化铜、硼化钛、硼化铬或硼化银，或其中两种或多种的混合物，其中硼含量为2～40％(重量百分比)。
上述催化剂载体为活性炭、乙炔黑、三氧化二铝或分子筛，或其中两种或多种的混合物。
上述金属硼氢化物为硼氢化锂，硼氢化钠，硼氢化钾，或其中两种或多种的混合物。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，在3％至40％(重量百分比)的过渡金属盐水溶液中，加入催化剂载体粉末状多孔材料，搅拌使其分散均匀；然后在-5～10℃滴加1％至35％(重量百分比)的金属硼氢化物水溶液或碱性水溶液，经过化学氧化还原反应生成过渡金属硼化物沉淀，均匀地分散在多孔载体表面，将担载后的催化剂粉体洗涤干燥即得所需催化剂。
上述1％至35％(重量百分比)的金属硼氢化物水溶液或碱性水溶液的加入量根据需要可多可少；加入过量的金属硼氢化物水溶液可使过渡金属盐水溶液中的过渡金属完全转化为过渡金属硼化物。
上述干燥在50～1000℃真空或惰性气氛条件下进行。
本发明的催化剂用于硼氢化物水解反应的制氢，具有良好的催化性能，尤其是在碱性条件下催化水解反应效率高，可产生＞4％(wt％)的高纯氢。
本发明的催化剂为廉价的金属硼化物，原料广泛，合成方法简单，在较宽的组成范围内，具有较高的催化活性。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1：将11.9g NiCl2·6H2O溶于二次蒸馏水配成6wt％的水溶液，在不断搅拌下加入16g高比表面活性炭，将混合物置于冰水浴中冷却至10℃以下，然后缓慢滴加过量的5wt％的硼氢化钠水溶液，保持反应温度仍然在10℃以下，经过化学氧化还原反应生成硼化镍沉淀，均匀地分散在多孔载体表面，反应完全后，将担载后的催化剂粉体离心过滤洗涤，并在150℃真空条件或惰性气氛下干燥24小时即得本发明所需催化剂。所得高分散催化剂的载量约为20wt％。其反应式如下：
实施例2：将3.04g硝酸铁溶于二次蒸馏水配成10wt％的水溶液，在不断搅拌下加入0.3g高比表面乙炔黑，将混合物置于冰水浴中冷却至2℃下，然后缓慢滴加15wt％的硼氢化钾碱性水溶液，经过化学氧化还原反应生成硼化铁沉淀，均匀地分散在多孔载体表面，反应完全后，将担载后的催化剂粉体离心过滤洗涤，并在空气氛中干燥得本发明所需催化剂。所得高分散催化剂的载量约为80wt％。
实施例3：取硫酸钴6.0g溶于二次蒸馏水配成30％溶液，加入约25g高比表面的β-三氧化二铝，搅拌0.5h使其混合均匀，将此混合物置于冰水浴中冷却至0℃左右，缓慢加入20％(重量百分比)硼氢化钠碱性水溶液11.4g，经过化学氧化还原反应生成硼化钴沉淀，均匀地分散在β-三氧化二铝表面，反应完全后，将担载后的催化剂粉体过滤，并在250℃氩气氛下干燥12h得本发明所需催化剂。所得高分散催化剂的载量约为5wt％。
上述实施例中的过渡金属盐、金属硼氢化物、催化剂载体用本发明所述其它过渡金属盐、金属硼氢化物、催化剂载体代替，可得到类似的催化剂。
实施例4：本发明的催化剂可以加入粘接剂制成球形、粒形、膜片或其它形状或直接填充在反应器中，将金属硼氢化物的水溶液或碱性水溶液通过反应器并与催化剂接触，即可发生催化水解产生氢气。

Claims (9)

1.一种催化剂，以多孔材料为载体，通过化学沉积高分散的金属硼化物而制备，在3％至40％(重量百分比)的过渡金属盐水溶液中，加入催化剂载体粉末，搅拌使其分散均匀；然后滴加1％至35％(重量百分比)的金属硼氢化物水溶液或碱性水溶液，经过化学氧化还原反应生成过渡金属硼化物沉淀，均匀地分散在多孔载体表面，将担载后的催化剂粉体洗涤干燥而得到所需催化剂，催化剂载量为5～98％(重量百分比)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：过渡金属盐为钴、铁、钒、锌、镍、铜、钛、铬或银的盐，或其中两种或多种盐的混合物，对应得到的过渡金属硼化物为硼化钴、硼化铁、硼化钒、硼化锌、硼化镍、硼化铜、硼化钛、硼化铬或硼化银，或其中两种或多种的混合物，其中硼含量为2～40％(重量百分比)。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是：过渡金属盐为过渡金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐，或其中两种或多种的混合物。
4.根据权利要求1或2或3所述的催化剂，其特征是：催化剂载体为活性炭、乙炔黑、三氧化二铝或分子筛，或其中两种和多种的混合物。
5.根据权利要求1或2或3所述的催化剂，其特征是：金属硼氢化物为硼氢化锂，硼氢化钠，硼氢化钾，或其中两种或多种的混合物。
6.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是：在3％至40％(重量百分比)的过渡金属盐水溶液中，加入催化剂载体粉末状多孔材料，搅拌使其分散均匀；然后在-5～10℃滴加1％至35％(重量百分比)的金属硼氢化物水溶液或碱性水溶液，经过化学氧化还原反应生成过渡金属硼化物沉淀，均匀地分散在多孔载体表面，将担载后的催化剂粉体洗涤干燥即得所需催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：上述干燥在50-1000℃真空或惰性气氛下进行。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征是：过渡金属盐为钴、铁、钒、锌、镍、铜、钛、铬或银的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐，或其中两种或多种盐的混合物，对应得到的过渡金属硼化物为硼化钴、硼化铁、硼化钒、硼化锌、硼化镍、硼化铜、硼化钛、硼化铬或硼化银，或其中两种或多种的混合物，其中硼含量为2～40％(重量百分比)；催化剂载体为活性炭、乙炔黑、三氧化二铝或分子筛，或其中两种和多种的混合物；金属硼氢化物为硼氢化锂，硼氢化钠，硼氢化钾，或其中两种或多种的混合物。
9.权利要求1所述催化剂用于硼氢化物水解反应的制氢。
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