CN108500285A - 一种担载或非担载型过渡金属@h-BN核-壳纳米结构的制备方法 - Google Patents

一种担载或非担载型过渡金属@h-BN核-壳纳米结构的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种担载或非担载型过渡金属@h‑BN核‑壳纳米结构的制备方法，利用过渡金属盐作为前驱体，使用KBH4或NaBH4作为还原剂，在溶液体系中进行金属离子的还原，获得包含过渡金属(TM)与硼(B)元素的非晶合金纳米结构(TMB)；将TMB结构在含氮气氛下升温至500～850℃，并保持1～3小时，在惰气气氛中冷却至室温，得到具有金属核和六方氮化硼(h‑BN)壳层的核‑壳纳米结构。本发明制备过程简便、原料价格低廉、过程重复性好，操作安全可靠，可实现宏量制备，易于放大生产。制备的材料结构独特，在催化、能源等过程中将有重要应用。

Description

一种担载或非担载型过渡金属@h-BN核-壳纳米结构的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种担载型或非担载型金属@h-BN核-壳纳米材料的制备方法，特别是一种担载或非担载型过渡金属@h-BN核-壳纳米结构的制备方法。
背景技术
纳米材料的发现和其呈现出的优异性能开辟了材料科学与工程领域的新方向，越来越多的新型纳米材料被合成出来，例如纳米颗粒，纳米簇，纳米线，纳米棒，纳米薄膜等。尽管组分单一的纳米材料已经表现出优异的性能，但是多组分纳米材料在很多情况下表现更突出的性质和性能；在这种情况下具有核-壳结构的纳米复合材料开始出现在人们的视野中。核-壳纳米结构是通过物理或化学的方法在纳米颗粒的表面包覆了一层其他材料，得到两层或多层的特殊结构。通过核-壳结构的设计，可以隔离内核颗粒与外界环境，保护其中的核结构不受到外界的影响，消除了纳米粒子之间的团聚，同时还能够改善内核材料的表面性能。核-壳结构纳米复合材料中由于其内核和壳层材料组分的不同，其性质也不同于单一组分的材料，可以实现不同材料的复合和性能互补。核-壳结构纳米复合材料由于其独特的性质可以广泛应用在催化材料，生物医学领域，热、电材料等领域。
随着核-壳结构的应用越来越广泛，核-壳结构的合成技术也得到了快速的发展，核-壳结构的主要制备方法有微乳液法(A.Imhof et al.,Advanced materials,17,924(2005))，自组装法(F.Caruso et al.,Advanced materials,13,11(2001))，溶胶-凝胶法(L.Dreesen et al.,Journal of Colloid and Interface Science,447,40(2015))，表面沉淀法(Y.Li et al.,Angewandte Chemie International Edition,43,3827(2004))。但是这些方法操作一般比较复杂，可控性差，产率较低。
六方氮化硼(h-BN)属六方晶系，具有类似石墨的层状结构，素有白石墨之称。该材料具有许多优异的物理化学特性，例如：耐高温、抗氧化、膨胀系数低、摩擦系数低、化学稳定性高等。与碳材料相比，氮化硼材料有着更高的热稳定性和化学稳定性，因此在高温及其他恶劣的使用环境中具有更广泛的应用前景。如果能在纳米体系中实现利用氮化硼超薄壳层对金属粒子的包覆，可有效的避免金属纳米粒子与大气的直接接触，提高结构的稳定性。但是目前在金属粒子表面包覆氮化硼壳层的工作较少，同时存在制备工艺复杂，原料昂贵，重复性差等问题，因此研究一种能够制备氮化硼包覆金属纳米粒子的核壳结构，同时制备方法简单，原料低廉是非常有必要的。
本发明发展了一种担载型或非担载型金属@h-BN核-壳纳米材料的制备方法。利用KBH4或NaBH4液相还原金属阳离子盐的方法制备金属与硼非晶合金纳米结构，在一定温度和还原气氛下，硼从内部向表面偏析，再通过在含氮气氛中(N2或NH3)进行氮化处理则得到金属@h-BN核-壳纳米结构材料。本方法制备过程简便、原料价格低廉、过程重复性好，操作安全可靠，可实现宏量制备，易于放大生产。
发明内容
本发明的目的是：提供一种制备过程简便、原料价格低廉、过程重复性好的担载型或非担载型过渡金属@h-BN核-壳纳米材料的制备方法。
本发明技术解决方案：一种担载或非担载型过渡金属@h-BN核-壳纳米结构的制备方法，如图13所示，步骤如下：
(1)在惰性气氛下，控制惰性气体流速，非担载型核-壳纳米结构将过渡金属盐用水溶解，置于搅拌台搅拌，过渡金属盐浓度为0.01～0.1mol/L；制备担载型核-壳纳米结构需控制金属载量同时还需要加入载体材料并进行超声处理，然后置于搅拌台搅拌；将一定量的碱溶于水中，将还原剂溶于该碱溶液中；将还原剂的碱溶液滴加到金属盐溶液中或者将金属盐溶液滴加到还原剂的溶液中，控制还原剂与金属阳离子具有一定的摩尔比，在滴加过程中有沉淀生成，滴加完毕后，继续搅拌0.5～3小时，得到沉淀物；
(2)将步骤(1)中得到的沉淀物进行磁性分离或抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，直至滤液pH＝7；沉淀物在真空中干燥，干燥温度为30～60℃，干燥时间8～14小时，得到干燥后样品；
(3)将步骤(2)中得到的干燥后样品在还原气氛中升温至450～650℃范围内，控制气体流速，还原处理2～4小时得到还原样品；
(4)将步骤(3)中得到的还原样品在含氮气氛中升温至500～850℃，控制气体流速，氮化处理1～3小时，控制惰性气体流速，在惰性气体中冷却至室温，最终得到金属@h-BN核-壳纳米材料。
步骤(1)中所述过渡金属盐为铁、钴、镍、钌、铜、钯等元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种。
所述担载型材料的载量为4～45％，载体为二氧化硅(SiO2)，活性炭(XC-72)，二氧化钛(TiO2)，氧化镁(MgO)，氧化铝(Al2O3)、氮化硼(h-BN)等，利用载体制备担载型核-壳纳米结构有利于控制金属的粒径尺寸和均一性。
所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所述还原剂为硼氢化钾或硼氢化钠。
所述还原剂与金属盐的摩尔比为4：1～16：1，保证金属被完全还原，同时引入合适量的硼源。
步骤(3)中所述还原气氛为氨气或氢气，气体流速在30～100mL min-1之间，保证还原气氛的充足，样品完全还原。
步骤(4)中所述含氮气氛为氨气或氮气，气体流速在30～100mL min-1之间，保证氮化气氛的充足，样品氮化完全。
所述升温速率是2～5℃ min-1，控制升温速率可有效的抑制金属的长大和团聚。
所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气，气体流速在30～100mL min-1之间，保证气体充足，有效的去除表面吸附的含氮气体分子。
所述制备的金属@h-BN核-壳纳米材料，金属粒径在5–100nm之间，h-BN层为1～30层的h-BN层状结构，每层厚度：0.33nm，可得到不同大小的过渡金属核壳纳米材料，同时h-BN具有较好的结构。
针对目前在金属粒子表面包覆氮化硼壳层的工作较少，同时存在制备工艺复杂，原料昂贵，重复性差等问题，本发明提供一种担载型或非担载型金属@h-BN核-壳纳米材料的制备方法，本方法利用KBH4或NaBH4液相还原过渡金属盐的方法制备金属与硼合金从而引入硼源，在一定温度的还原气氛下，单质硼从内部向表面偏析，再通过含氮(N2或NH3)氛围下进行氮化处理一段时间得到了金属@h-BN核-壳纳米结构材料，本发明具有以下优点：
(1)过渡金属盐可以是铁，钴，镍，钌、铜、钯等元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐，其来源广泛，价格低廉。还原剂硼氢化钾或硼氢化钠成本低，易于操作。
(2)金属硼化物在还原气氛中从金属内部向表面偏析再氮化生成氮化硼壳层，保证每颗金属纳米粒子都能够被氮化硼很好的包覆，这种包覆方法简便易行。
(3)反应条件易控，通过改变反应温度，升温温度、时间等条件可形成不同粒径大小的金属@h-BN核-壳纳米材料，该材料在电化学、催化领域中有广泛的应用前景。
(4)可实现宏量制备，易于放大生产。
附图说明
图1为实施例1样品的高分辨电镜表征(HRTEM)图；
图2为实施例1样品的电镜照片(TEM)；
图3为实施例1样品的X射线衍射(XRD)图；
图4为实施例1样品的XPS图；
图5为实施例1样品的HR-LEIS图；
图6为实施例2样品的透射电镜照片(TEM)；
图7为实施例2样品的高分辨电镜表征(HRTEM)；
图8为实施例3样品的透射电镜照片(TEM)；
图9为实施例3样品的高分辨电镜表征(HRTEM)；
图10为实施例4样品的高分辨电镜表征(HRTEM)；
图11为实施例4样品的XPS图；
图12为实施例5样品的透射电镜照片(TEM)；
图13为实施例6样品的透射电镜照片(TEM)；
图14为实施例7样品的电镜表征(TEM)；
图15为实施例8样品的电镜表征(TEM)；
图16为本发明的制备方法流程图(即摘要附图)
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了达到此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以实现此目的。
实施例1
铁硼合金(FeB)的制备：在氩气保护下将0.6977g七水硫酸亚铁用25mL去离子水溶解置于冰浴中搅拌；将0.0412g氢氧化钠用10mL去离子水溶解，冷却后，再加入0.5362g硼氢化钾溶解；将硼氢化钾溶液滴加到硫酸亚铁溶液中，滴加完毕，继续搅拌0.5h,利用磁铁进行磁性分离，水洗至中性，乙醇洗三次，真空40℃干燥8h，得到铁硼合金(FeB)。
将FeB合金在氨气气氛下5℃/min升温至500℃，保持2h，继续在氨气中以5℃/min升温至850℃，保持1h，在氩气气氛下降至室温，得到Fe@h-BN核-壳纳米材料。
图1为Fe@h-BN纳米结构的高分辨电镜照片，表明铁纳米粒子表面被氮化硼包覆，形成核-壳结构，h-BN的单层厚度为0.33nm。
图2为Fe@h-BN纳米结构的电镜照片，从照片中可以看到Fe@h-BN的粒径在50nm左右。
图3为FeB合金和Fe@h-BN样品的X射线衍射结果，表明氮化处理后金属为单质Fe，表面形成h-BN壳层。
图4为FeB合金和Fe@h-BN样品的XPS B1s谱图，表明金属Fe的表面有h-BN生成。
图5为FeB合金和Fe@h-BN样品的HR-LEIS He谱，Fe@h-BN样品中Fe的信号明显减弱，说明FeB在处理过程中B向表面偏析生成h-BN，Fe表面被h-BN覆盖因此信号大幅度减弱，也证明了Fe纳米粒子表面生成h-BN。
实施例2
移取浓度为0.0964mol/L的三氯化钌RuCl3水溶液20mL于室温下置于搅拌台搅拌；将0.0330g氢氧化钠用8mL去离子水溶解，冷却后，再加入0.4290g硼氢化钾溶解；将硼氢化钾溶液滴加到三氯化钌溶液中，滴加完毕，继续搅拌2h,利用抽滤分离，水洗至中性，乙醇洗三次，真空60℃干燥8h，得到钌硼合金(RuB)。
将RuB合金在氨气气氛下5℃/min升温至500℃，保持4h，继续在氨气5℃/min升温至700℃，保持3h，在氩气气氛下降至室温，得到Ru@h-BN核-壳纳米材料。
图6为Ru@h-BN样品的透射电镜照片，可以看出钌的纳米粒径在100nm左右。
图7为Ru@h-BN样品的高分辨电镜照片，表明钌纳米粒子表面被氮化硼包覆，形成核-壳结构，h-BN的单层厚度为0.33nm，说明RuB合金在处理过程中B向Ru表面偏析再氨气作用下生成h-BN。
实施例3
移取浓度为0.0964mol/L的三氯化钌RuCl3水溶液5mL室温下置于搅拌台搅拌，称取载体XC-72质量1.0091g于RuCl3溶液中，再加入100mL去离子水，超声后搅拌均匀；将0.0083g氢氧化钠用4mL去离子水溶解，冷却后，再加入0.1134g硼氢化钾溶解；将硼氢化钾溶液滴加到三氯化钌溶液中，滴加完毕，继续搅拌2h,利用抽滤分离，水洗至中性，乙醇洗三次，真空30℃干燥14h，得到XC-72担载的钌硼合金(5％RuB/C)。
将5％RuB/C合金在氨气气氛下5℃/min升温至500℃，保持2h，继续在氨气5℃/min升温至600℃，保持4h，在氩气气氛下降至室温，得到5％Ru@h-BN/C核-壳纳米材料。
图8为5％Ru@h-BN/C样品的透射电镜照片，看到粒径在5nm左右。
图9为5％Ru@h-BN/C样品的高分辨电镜照片，表明钌纳米粒子表面被氮化硼包覆，形成核-壳结构，h-BN的单层厚度为0.33nm，说明RuB合金在处理过程中B向Ru表面偏析再氨气作用下生成h-BN。
实施例4
移取浓度为0.0964mol/L的三氯化钌RuCl3水溶液14.9mL于室温下置于搅拌台搅拌，称取载体XC-72质量0.3100g于RuCl3溶液中，再加入250mL去离子水，超声后搅拌均匀；将0.0265g氢氧化钠用50mL去离子水溶解，冷却后再加入0.3549g硼氢化钾溶解；将硼氢化钾溶液滴加到三氯化钌溶液中，滴加完毕，继续搅拌3h,利用抽滤分离，水洗至中性，乙醇洗三次，真空60℃干燥，得到XC-72担载的钌硼合金(30％RuB/C)。
将30％RuB/C合金在氨气气氛下5℃/min升温至500℃，保持2h，继续在氨气5℃/min升温至600℃，保持3h，在氩气气氛下降至室温，得到30％Ru@h-BN/C核-壳纳米材料。
图10为30％Ru@h-BN样品的高分辨电镜照片，表明钌纳米粒子表面被氮化硼包覆，形成核-壳结构，h-BN的单层厚度为0.33nm，说明RuB合金在处理过程中B向Ru表面偏析再氨气作用下生成h-BN。
图11为30％RuB合金和30％Ru@h-BN样品的XPS图。没有h-BN包覆层的样品Ru的结合能向高结合能方向偏移，说明Ru表面被氧化，而包覆了h-BN层的样品Ru的结合能较低说明h-BN具有一定抗氧化的作用。
实施例5
移取浓度为0.0964mol/L的三氯化钌RuCl3水溶液5mL在60℃油浴中加热搅拌，称取载体MgO质量1.0071g于RuCl3溶液中，再加入100mL去离子水，超声后搅拌均匀；将0.0085g氢氧化钠用12mL去离子水溶解，冷却后再加入0.1136g硼氢化钾溶解；将硼氢化钾溶液滴加到三氯化钌溶液中，滴加完毕，继续搅拌3h,利用抽滤分离，水洗至中性，乙醇洗三次，真空60℃干燥，得到MgO担载的钌硼合金(5％RuB/MgO)。
将5％RuB/MgO合金在氨气气氛下2℃/min升温至500℃，保持2h，继续在氨气中以5℃/min升温至800℃，保持1h，在氩气气氛下降至室温，得到5％Ru@h-BN/MgO核-壳纳米材料。
图12为5％Ru@h-BN/MgO样品的透射电镜照片，表明钌纳米粒子表面被氮化硼包覆，形成核-壳结构，h-BN的单层厚度为0.33nm，说明RuB合金在处理过程中B向Ru表面偏析再氨气作用下生成h-BN。
实施例6
移取浓度为0.0964mol/L的三氯化钌RuCl3水溶液27.4mL室温下置于搅拌台搅拌，称取载体SiO2质量0.3007g于RuCl3溶液中，再加入420mL去离子水，超声后搅拌均匀；将0.0487g氢氧化钠用92mL去离子水溶解，冷却后，再加入0.6524g硼氢化钾溶解；将硼氢化钾溶液滴加到三氯化钌溶液中，滴加完毕，继续搅拌3h,利用抽滤分离，水洗至中性，乙醇洗三次，真空60℃干燥，得到SiO2担载的钌硼合金(45％RuB/SiO2)。
将45％RuB/SiO2合金在氢气气氛下2℃/min升温至500℃，保持2h，继续在氨气中500℃保持1h，在氩气气氛下降至室温，得到45％Ru@h-BN/SiO2核-壳纳米材料。
图13为45％Ru@h-BN/SiO2样品的透射电镜照片，表明钌纳米粒子表面被氮化硼包覆，形成核-壳结构，h-BN的单层厚度为0.33nm，说明RuB合金在处理过程中B向Ru表面偏析再氨气作用下生成h-BN。
实施例7
钴硼合金(CoB)的制备：在氩气保护下将0.5970六水氯化钴用25mL去离子水溶解置于冰浴中搅拌；将0.0412g氢氧化钠用10mL去离子水溶解，冷却后，再加入0.5362g硼氢化钾溶解；将硼氢化钾溶液滴加到氯化钴溶液中，滴加完毕，继续搅拌0.5h,利用磁铁进行磁性分离，水洗至中性，乙醇洗三次，真空40℃干燥8h，得到钴硼合金(CoB)。
将CoB合金在氨气气氛下5℃/min升温至500℃，保持2h，继续在氨气中5℃/min升温至850℃，保持1h，在氩气气氛下降至室温，得到Co@h-BN核-壳纳米材料。
图14为Co@h-BN样品的高分辨电镜照片，表明钴纳米粒子表面被氮化硼包覆，形成核-壳结构，说明CoB合金在处理过程中B向Co表面偏析再氨气作用下生成h-BN，h-BN的单层厚度为0.33nm。
实施例8
镍硼合金(NiB)的制备：在氩气保护下将0.5970六水氯化镍用25mL去离子水溶解置于冰浴中搅拌；将0.0412g氢氧化钠用10mL去离子水溶解，冷却后，再加入0.5362g硼氢化钾溶解；将硼氢化钾溶液滴加到氯化镍溶液中，滴加完毕，继续搅拌0.5h,利用磁铁进行磁性分离，水洗至中性，乙醇洗三次，真空40℃干燥8h，得到镍硼合金(NiB)。
将NiB合金在氨气气氛下5℃/min升温至500℃，保持2h，继续在氨气5℃/min升温至850℃，保持1h，在氩气气氛下降至室温，得到Ni@h-BN核-壳纳米材料。
图15为Ni@h-BN样品的高分辨电镜照片，表明镍纳米粒子表面被氮化硼包覆，形成核-壳结构，说明NiB合金在处理过程中B向Ni表面偏析再氨气作用下生成h-BN，h-BN的单层厚度为0.33nm。
总之，本发明制备过程简便、原料价格低廉、过程重复性好，操作安全可靠，可实现宏量制备，易于放大生产。制备的材料结构独特，在催化、能源等过程中将有重要应用。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (11)

1.一种担载或非担载型过渡金属@h-BN核-壳纳米结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气氛下，控制惰性气体流速，非担载型核-壳纳米结构将过渡金属盐用水溶解，置于搅拌台搅拌，过渡金属盐的浓度控制在0.01～0.1mol/L；制备担载型核-壳纳米结构需控制金属载量同时还需要加入载体材料并进行超声处理，然后置于搅拌台搅拌；将一定量的碱溶于水中，将还原剂溶于该碱溶液中；将还原剂的碱溶液滴加到金属盐溶液中或者将金属盐溶液滴加到还原剂的溶液中，控制还原剂与金属阳离子具有一定的摩尔比；在滴加过程中有沉淀生成，滴加完毕后，继续搅拌0.5～3小时，得到沉淀物；
步骤2：将步骤1中得到的沉淀物进行磁性分离或抽滤，沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，直至滤液pH＝7；沉淀物在真空中干燥，干燥温度为30～60℃，干燥时间8～14小时，得到干燥后样品；
步骤3：将步骤2中得到的干燥后样品在还原气氛中升温到450°～650℃范围内，控制气体流速，还原处理2～4小时得到还原样品；
步骤4：将步骤3中得到的还原样品在含氮气氛中升温至500～850℃，控制气体流速，氮化处理1～3小时，控制惰性气体流速，在惰性气体中冷却至室温，最终得到金属@h-BN核-壳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，过渡金属盐为铁、钴、镍、钌、铜或钯元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，所述担载型的金属载量为4-45％，载体为二氧化硅(SiO2)，活性炭(XC-72)，二氧化钛(TiO2)，氧化镁(MgO)，氧化铝(Al2O3)、氮化硼(h-BN)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，还原剂为硼氢化钾KBH4或硼氢化钠NaBH4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，还原剂与金属盐的摩尔比为4：1～16：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，还原气氛中的气体为氨气或氢气，气体流速为30～100mL min-1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，含氮气氛中的气体为氨气或氮气，气体流速范围为30～100mL min-1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3和4中，升温速率范围是2～10℃ min-1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1和4中，惰性气体包括氮气、氩气或氦气，气体流速范围为30～100mL min-1。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，金属@h-BN核-壳纳米材料中，金属粒径范围为5～100nm，h-BN层为1～30层的BN层状结构，每层厚度：0.33nm。
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