JP7008373B2 - 複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法 - Google Patents
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Description
Fe3+塩または鉄の酸化物と可溶性Sn4+塩または錫の酸化物を原料として用い、化学合成法、物理方法または化学合成法と物理方法との相互に組み合わせた方法を用いて複合触媒粉末を調製し、前記複合触媒粉末は、Fe-Sn-Oからなり、触媒において、Fe:Snのモル比は5:1~30:1であり、触媒粒子のサイズは、10-100nmである。
調製された複合触媒粉末を水やエタノールなどの溶媒に分散し、ここに、分散液の濃度は、0.01mg~1mg/mlであり、担持基板を洗浄する。触媒分散液を基板表面にドロップコート、スピンコートまたはスプレーコートし、ここに、触媒が基板表面での密度範囲は、1×109 cm-2~5×1010 cm-2であり、触媒粒子の基板での均一的な担持および相互的な堆積接触を実現する。乾燥後CVDシステムに置いて化学気相成長技術を利用し純度が95%を超えた高純度カーボンナノコイルを合成する。
(1)水熱法(化学法)で小サイズの触媒を調製する
本実例に係る合成ステップは、a、bの二ステップに分けられ、即ち、(a)1.2gのFe(NO3)3・9H2Oを20mlの脱イオン水に溶解し、混合溶液が完全に溶解した後の15mlのアンモニア水(質量分率15%)まで超音波溶解し、超音波溶解が均一で、均一的に混合分散した後の混合溶液を高圧反応釜内に移し、反応温度は140℃であり、反応時間は12時間であり、室温まで自然冷却し、得られた赤色沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、単一の赤色粉末を得た。
ステップ(1)で調製された触媒粉末を正確に測って取り、アルコール中(濃度:0.1mg/ml)に分散させ、反応担持基板シリコンチップを取り、それぞれアセトン、アルコール、脱イオン水で洗浄した後、乾燥して待機する。触媒分散液を0.2ml測って取り、基板表面にスピンコートする(回転数:2000/分)、上記の過程を30回繰返し、図3(a)は、触媒を30回スピンコートした基板CVD反応後の産物SEM写真であり、CNC純度は、95%よりも高く、図3(b)は、CNCの頂部触媒のSEM写真であり、図により、CNC頂端の触媒は、複数の小粒子が集中している状態が見え、従来に開示された単一粒子の触媒の成長メカニズムと著しく異なる。図4は典型的な産物のTEM図であり、図中において、触媒は異なる大きさの4つの触媒からなり、各触媒の態様サイズなどの特性が異なることによって、その触媒活性に差異があり、CNCの異方性成長を引起す。
(1)ソルボサーマル法(化学方法)で用いられる小サイズの触媒を調製する
本実例に係る合成ステップはa、bの二ステップに分けられ、即ち、(a)0.526gのFe2(SO4)3・7H2Oを35mlのN,N-ジメチルホルムアミドに加え、混合溶液が完全に溶解するまで超音波溶解し、最後に0.8gのポリビニルピロリドン(PVP)を加え、完全に溶解した後で、反応釜内に移し、ソルボサーマルシステムで反応温度を180℃に、反応時間を6時間に制御し、室温まで自然冷却し、得られた赤色沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、単一の赤色粉末を得た。
ステップ(1)で調製された触媒粉末を正確に測って取り、アルコール中(濃度:0.1mg/ml)に分散させ、反応担持基板シリコンチップを取り、それぞれアセトン、アルコール、脱イオン水で洗浄した後、乾燥して待機する。触媒分散液を0.1ml測って取り基板表面にスピンコートし、上記の過程を20回繰返し、乾燥した後で触媒を担持する基板をCVDシステムに反応させ、図6(a)は、触媒を30回スピンコートした基板CVD反応後の産物SEM写真であり、CNC純度は、95%よりも高く、図3(b)は、CNCの頂部触媒のSEM写真であり、図により、CNC頂端の触媒は、複数の小粒子が集中している状態が見え、当該カーボンナノコイルの触媒は複数の小サイズの触媒から堆積したものであることが示されている。
(1)物理スパッタ法(化学-物理方法の組合せ)でカーボンナノコイルに用いられる小サイズの触媒を調製する
本実例に係る合成ステップはa、bの二ステップに分けられ、即ち、(a)0.270gのFeCl3・6H2Oを35mlN,N-ジメチルホルムアミドに加え、混合溶液が完全に溶解するまで超音波溶解し、最後に0.8gのポリビニルピロリドン(PVP)を加え、完全に溶解した後で、反応釜内に移し、ソルボサーマルシステムで反応温度を180℃に、反応時間を6時間に制御し、室温まで自然冷却し、得られた赤色沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、単一の赤色粉末を得た。
上記のステップbを10回繰返し、乾燥した後で触媒を担持する基板をCVDシステムに反応させ、図3(a)は触媒を30回スピンコートした基板CVD反応後の産物SEM写真であり、CNC純度は、95%よりも高く、附図3(b)は、CNCの頂部触媒のSEM写真であり、図により、CNC頂端の触媒は、複数の小粒子が集中している状態が見え、当該カーボンナノコイルの触媒は複数の小サイズの触媒から堆積したものであることが示されている。
(1)物理ボールミル(物理方法)でカーボンナノコイルに用いられる小サイズの触媒を調製する
α‐Fe2O3(20~50nm)およびSnO2(10~20nm)を鉄錫のモル比5:1で混合した後で高速ボールミルに入れ、具体的なパラメータは、回転数が1000r/minであり、時間が2Hであり、ボールミルが終了した後で触媒粉末を取り出し、洗浄して待機する。
一定量のステップ(1)で調製された触媒粉末を正確に測って取り、水または有機溶液に分散させ、超音波待機し(濃度:1mg/ml),反応担持基板シリコンチップを取り、それぞれアセトン、アルコール、脱イオン水で洗浄した後、乾燥して待機する。触媒分散液を1ml測って取り、基板表面にコートし、乾燥した後で触媒を担持する基板をCVDシステムに反応させ、反応が終了した後で自然に降温する。産物はカーボンナノコイルである。
(1)熱蒸着法(化学-物理方法)でカーボンナノコイルに用いられる小サイズの触媒を調製する
本実例に係る合成ステップはa、bの二ステップに分けられ、即ち、
(a)0.404gのFe(NO3)3・9H2Oを35mlのN,N-ジメチルホルムアミドに加え、混合溶液が完全に溶解するまで超音波溶解し、最後に0.8gのポリビニルピロリドン(PVP)を加え、完全に溶解した後で、反応釜内に移し、ソルボサーマルシステムで反応温度を180℃に、反応時間を6時間に制御し、室温まで自然冷却し、得られた赤色沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、単一の赤色粉末を得た。
上記のステップbを10回繰返し、乾燥後に触媒を担持する基板をCVDシステムに反応させ、産物は高純度カーボンナノコイルである。
Claims (5)
- 先ずサイズが100nm未満のFe-Sn-Oナノ粒子を調製するとともに、それを触媒にしてから、調製された触媒を利用し熱CVD法でカーボンナノコイルを効率的に合成し、下記のステップ:
(1)カーボンナノコイルに用いられる小サイズの触媒を調製する
Fe3+塩または鉄の酸化物と可溶性Sn4+塩または錫の酸化物を原料として用い、化学合成法、物理方法または化学合成法と物理方法との相互に組み合わせた方法を用いて複合触媒粉末を調製し、前記複合触媒粉末は、Fe-Sn-Oからなり、触媒において、Fe:Snのモル比は5:1~30:1であり、触媒粒子のサイズは、10-100nmであり、
(2)合成された複合触媒を用いて化学気相成長技術を利用し複合触媒によりカーボンナノコイルを効率的に成長する
調製された複合触媒粉末を水またはエタノール溶媒に分散し、ここに、分散液の濃度は、0.01mg~1mg/mlであり、担持基板を洗浄し、触媒分散液を基板表面にドロップコート、スピンコートまたはスプレーコートし、ここに、触媒が基板表面での密度範囲は、1×109 cm-2~5×1010 cm-2であり、触媒粒子の基板での均一的な担持および相互的な堆積接触を実現し、乾燥後CVDシステムに置いて化学気相成長技術を利用し純度が95%を超えた高純度カーボンナノコイルを合成すること
を含むことを特徴とする、複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法。 - ステップ(1)に記載の調製過程で使用される可溶性Fe3+塩は、塩化第二鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などを含むがそれらに限られず、可溶性Sn4+塩は、塩化スズを含み、Sn4+塩とFe3+塩とは任意に組み合わせることができ、ステップ(1)に記載の鉄の酸化物はFe2O3であり、錫の酸化物はSnO2であることを特徴とする、
請求項1に記載の複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法。 - ステップ(1)に記載の化学合成法は、水熱法、ソルボサーマル法を含み、物理方法は、熱蒸着、マグネトロンスパッタ、高速ボールミル法を含むことを特徴とする、
請求項1または2に記載の複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法。 - ステップ(2)に記載の基板は、石英シート、シリコンチップ、SiO2シート、グラファイト基板、ステンレス鋼またはアルミナ基板を含むことを特徴とする、
請求項1または2に記載の複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法。 - ステップ(2)に記載の基板は、石英シート、シリコンチップ、SiO2シート、グラファイト基板、ステンレス鋼またはアルミナ基板を含むことを特徴とする、
請求項3に記載の複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法。
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