CN106517350B - 一种铁锡氧化物纳米材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铁锡氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤，将可溶性铁源、可溶性锡源、硬硅钙石纳米线和水混合形成反应溶液，再进行水热反应后，得到铁锡氧化物纳米颗粒。本发明利用一维材料作为模板和诱导剂诱导合成铁锡氧化物颗粒，以一维的硬硅钙石纳米线为模板和诱导剂，将铁源和锡源经水热反应得到铁锡氧化物纳米颗粒，能够使制得的铁锡氧化物纳米颗粒形状均匀，尺寸均一；而且此方法无需复杂设备，实验操作简单，易于宏量制备，有利于工业化实现。

Description

一种铁锡氧化物纳米材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及金属功能纳米材料技术领域，涉及一种铁锡氧化物纳米材料及其制备方法、应用。
背景技术
在众多金属氧化物中，氧化铁因为其优良的带隙(2.2eV)，在氧化环境中的稳定性以及低成本而备受关注，但由于吸附性较差、激发态寿命短、析氧反应动力学较低等特点，氧化铁在光电催化、锂离子电池等领域中的发展受到的限制。因此，研究者将其他氧化物与氧化铁复合，形成基于氧化铁的金属氧化物复合材料，如与氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钼、氧化铬、氧化锡等氧化物的复合。
当今全球都高度关注的环保领域，随着大气中CO2浓度的持续升高，人们需要采取措施避免气候变化和海洋酸化带来的负面效应。稳定大气中CO2的水平既需要减少CO2排放，又需要积极的除去大气的CO2。因此，人们希望在催化过程中利用CO2制备有价值的化学试剂和燃料，在此过程中大量CO2被转化为可再生能源。
美国化学学会杂志2014年第136卷1734页中报道了使用高表面积的氧化锡纳米晶体，通过水热方法，制成可将二氧化碳还原成甲酸的电催化剂，但该方法制备出样品形貌不可控，导致电催化CO2还原性能不稳定，不适合批量生产。英国自然基团《自然化学》期刊2014年第8卷，320页起报道了有效合成Ni-Ga催化剂的方法，这种催化剂可以电催化二氧化碳还原成甲醇并具有良好的选择性。然而，这种催化剂的制备方法能耗大，不易宏量制备。
随着金属氧化物复合材料的进一步发展，如何开发出更多的金属氧化物纳米复合材料，并应用于更多的技术领域，以及如何更好的优化制备过程，使其更适于实现大批量生产化，已成为业内普遍关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铁锡氧化物纳米材料及其制备方法、应用，特别是采用铁锡氧化物纳米材料在催化剂领域方面的应用，本发明设计合成的铁锡氧化物功能纳米材料，颗粒形状均匀，尺寸均一，制备方法简单，有利于工业化实现；而且能够用于电催化CO2还原，并且通过制备过程来改变材料的催化性能。
本发明提供了一种铁锡氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将可溶性铁源、可溶性锡源、硬硅钙石纳米线和水混合形成反应溶液，再进行水热反应后，得到铁锡氧化物纳米颗粒。
优选的，所述可溶性铁源包括二价可溶性铁源和/或三价可溶性铁源；
所述硬硅钙石纳米线包括硬硅钙石纳米线分散液。
优选的，所述可溶性铁源包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、乙酰丙酮铁和硫酸亚铁铵中的一种或多种；
所述可溶性锡源包括硫酸锡和/或氯化锡。
优选的，所述硬硅钙石纳米线分散液的浓度为5～30mg/mL；
所述反应溶液中，所述可溶性铁源的浓度为0.01～0.5mol/L；
所述锡离子的浓度为0.01～0.5mol/L；
所述硬硅钙石纳米线的浓度为0.001～0.5mg/mL。
优选的，所述硬硅钙石纳米线由以下步骤制备：
1)向硅酸钠水溶液中，加入硝酸钙得到悬浮液，再进行水热合成后，得到硬硅钙石纳米线；
所述悬浮液中，所述硅酸钠的浓度为0.1～1mol/L；所述硝酸钙的浓度为0.1～1mol/L。
优选的，所述悬浮液中，所述Ca元素与所述Si元素的质量比为0.8～1.2；
所述水热反应的温度为100～200℃，所述水热反应的时间为0.5～24h；
所述水热合成的温度为180～220℃。
本发明提供了一种铁锡氧化物纳米材料，所述铁锡氧化物纳米材料为具有球形或椭球形的纳米颗粒；
所述铁锡氧化物中铁元素和锡元素的摩尔比为(0.01～10)：(10～0.01)。
优选的，所述铁锡氧化物纳米材料的粒径为20～70nm。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所制备的铁锡氧化物纳米材料或上述技术方案任意一项所述的铁锡氧化物纳米材料在催化剂方面的应用。
优选的，所述催化剂为电催化二氧化碳还原用催化剂。
本发明提供了一种铁锡氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤，将可溶性铁源、可溶性锡源、硬硅钙石纳米线和水混合形成反应溶液，再进行水热反应后，得到铁锡氧化物纳米颗粒。与现有技术相比，本发明针对现有金属氧化物复合材料的制备过程，制备的样品形貌不可控的缺陷，导致应用的局限性；同时还存在能耗大的问题，工业化前景差。本发明利用一维材料作为模板和诱导剂诱导合成铁锡氧化物颗粒，以一维的硬硅钙石纳米线为模板和诱导剂，将铁源和锡源经水热反应得到铁锡氧化物(FexSn1-xO2-0.5x)纳米颗粒，能够使制得的铁锡氧化物纳米颗粒形状均匀，尺寸均一；而且此方法无需复杂设备，实验操作简单，易于宏量制备，有利于工业化实现。实验结果表明，在铁锡氧化物做催化剂的条件下，可以有效地将二氧化碳转化为甲醇燃料，其转化效率能够达到90.16％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒的高分辨率透射电镜照片；
图4为本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒的X射线衍射图谱；
图5为本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒的电子分散X射线光谱图像；
图6为本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒在CO2和N2饱和溶液中(0.5mol/LKHCO3)的线性扫描伏安曲线；
图7为本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒电催化CO2还原液体产物的核磁共振图；
图8为本发明实施例2制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片；
图9为本发明实施例3制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片；
图10为本发明实施例4制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片；
图11为本发明实施例5制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片；
图12为本发明实施例6制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片；
图13为本发明实施例7制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片；
图14为本发明实施例8制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片；
图15为本发明实施例9制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片；
图16为本发明实施例9制备的铁锡氧化物纳米颗粒在CO2和N2饱和溶液中(0.5mol/L KHCO3)的线性扫描伏安曲线；
图17为本发明实施例10制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片；
图18为本发明实施例10制备的铁锡氧化物纳米颗粒在CO2和N2饱和溶液中(0.5mol/L KHCO3)的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属氧化物复合材料领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种铁锡氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将可溶性铁源、可溶性锡源、硬硅钙石纳米线和水混合形成反应溶液，再进行水热反应后，得到铁锡氧化物纳米颗粒。
本发明对所述水热反应的具体条件和步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水热反应的具体条件和步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述水热反应的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，最优选为140～160℃；本发明所述水热反应的时间优选为0.5～24h，更优选为1～20h，更优选为5～15h，最优选为8～12h。
本发明对所述可溶性铁源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的可溶性铁源即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性铁源优选包括二价可溶性铁源和/或三价可溶性铁源，更优选为二价可溶性铁源或三价可溶性铁源；本发明所述可溶性铁源具体优选包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、乙酰丙酮铁和硫酸亚铁铵中的一种或多种，更具体优选为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、乙酰丙酮铁或硫酸亚铁铵，最优选为硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁或硫酸亚铁铵。本发明对所述可溶性铁源的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性铁源的浓度是指，可溶性铁源中铁元素的浓度，即当可溶性铁源为二价可溶性铁源时，该浓度为二价铁离子的浓度；当可溶性铁源为三价可溶性铁源时，该浓度为三价铁离子的浓度；当可溶性铁源为二价可溶性铁源和三价可溶性铁源时，该浓度为二价铁离子和三价铁离子的浓度和。本发明所述反应溶液中，所述可溶性铁源的浓度优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.05～0.45mol/L，更优选为0.1～0.4mol/L，最优选为0.2～0.3mol/L。
本发明对所述可溶性锡源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的可溶性锡源即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性锡源优选包括硫酸锡和/或氯化锡，更优选为硫酸锡或氯化锡。本发明对所述可溶性锡源的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应溶液中，所述可溶性锡源，即锡离子的浓度优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.05～0.45mol/L，更优选为0.1～0.4mol/L，最优选为0.2～0.3mol/L。
本发明对所述硬硅钙石纳米线没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬硅钙石纳米线即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述硬硅钙石纳米线优选是指一维材料，即一维硬硅钙石纳米线。本发明对所述硬硅钙石纳米线的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应溶液中，所述硬硅钙石纳米线的浓度优选为0.001～0.5mol/L，更优选为0.01～0.4mol/L，更优选为0.05～0.3mol/L，最优选为0.1～0.2mol/L。
本发明为提高反应均匀性，保证产品性能，所述硬硅钙石纳米线优选包括硬硅钙石纳米线分散液。本发明对所述硬硅钙石纳米线分散液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规分散液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述硬硅钙石纳米线分散液的浓度优选为5～30mg/mL，更优选为10～25mg/mL，最优选为15～20mg/mL。
本发明对所述硬硅钙石纳米线的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬硅钙石纳米线的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述硬硅钙石纳米线的制备过程具体优选为：
1)向硅酸钠水溶液中，加入硝酸钙得到悬浮液，再进行水热合成后，得到硬硅钙石纳米线。
本发明对上述硅酸钠水溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规硅酸钠水溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述硅酸钠水溶液的浓度优选为0.1～1mg/mL，更优选为0.3～0.8mg/mL，最优选为0.5～0.6mg/mL。本发明对上述硝酸钙的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述悬浮液中，所述硝酸钙的浓度优选为0.1～1mg/mL，更优选为0.3～0.8mg/mL，最优选为0.5～0.6mg/mL。本发明为提高反应均匀性，保证后续产品性能，所述悬浮液中，所述Ca元素与所述Si元素的质量比还优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1，最优选为0.95～1.05。
本发明对所述水热合成反应的具体条件和步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水热反应的具体条件和步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述水热合成的温度优选为180～220℃，更优选为190～210℃，最优选为195～205℃。
本发明为提高反应效率、产品纯度和可用性，所述水热反应后，优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理步骤的具体参数和操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤的具体参数和操作即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理包括过滤收集、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为依次包括过滤收集、洗涤和干燥中的一种或多种，最优选为依次包括过滤收集、洗涤和干燥。本发明对上述具体过程的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤收集、洗涤和干燥的具体条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，所述洗涤优选为多次洗涤，更优选为水洗和有机溶剂洗涤，最优选为采用水洗和醇洗进行洗涤，具体可以为水洗1～3次，醇洗1～3次。所述干燥优选为室温干燥，更优选为室温干燥5～24h。
本发明上述步骤提供了铁锡氧化物纳米材料的制备方法，本发明利用一维材料作为模板和诱导剂诱导合成铁锡氧化物颗粒，以一维的硬硅钙石纳米线为模板和诱导剂，将铁源和锡源经水热反应得到铁锡氧化物(FexSn1-xO2-0.5x)纳米颗粒。而且还能够通过调节硬硅钙石纳米线模板在混合液中的浓度，使制得的铁锡氧化物颗粒形状均匀，尺寸均一，并且，通过改变氯化铁与氯化锡的浓度比来改变材料在应用中的催化性能。本发明的制备方法可以得到具有不同形状和粒径大小的铁锡氧化物颗粒，无需复杂设备，操作简单，易于宏量制备，有利于工业化实现。
本发明提供了一种铁锡氧化物纳米材料，所述铁锡氧化物纳米材料为具有球形或椭球形的纳米颗粒。
本发明对所述铁锡氧化物纳米材料中产品的选择范围和优选原则，如无特别注明，与前述铁锡氧化物纳米材料制备过程中的选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。
本发明所述铁锡氧化物可以表示为(FexSn1-xO2-0.5x)，本发明对所述x的取值范围没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述x的取值范围优选为小于1大于0，更优选为0.1～0.9，更优选为0.3～0.7，最优选为0.4～0.6。
本发明对所述铁锡氧化物纳米材料的其他性质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化物纳米复合材料的性质即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述铁锡氧化物纳米材料中铁元素和锡元素的摩尔比优选为(0.01～10)：(10～0.01)，更优选为(0.1～8)：(8～0.1)，更优选为(1～6)：(6～1)，最优选为(3～4)：(4～3)。本发明所述铁锡氧化物纳米材料的粒径优选为20～70nm，更优选为30～60nm，最优选为40～50nm。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所制备的铁锡氧化物纳米材料或上述技术方案任意一项所述的铁锡氧化物纳米材料在催化剂方面的应用。
本发明对所述催化剂的类别没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规催化剂种类即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂优选为还原二氧化碳用的催化剂，更具体优选为电催化法，还原二氧化碳用催化剂。
本发明以一维硬硅钙石纳米线为模板和诱导剂，将铁源和锡源，经水热反应得到铁锡氧化物颗粒，制备的颗粒为球形或椭球形，颗粒尺寸均一，而且制备过程无需复杂设备，操作简单，易于宏量制备。本发明所制备的铁锡氧化物颗粒在电催化二氧化碳转化为有机燃料方面具有重要应用。实验结果表明，在铁锡氧化物做催化剂的条件下，可以有效地将二氧化碳转化为甲醇燃料，其转化效率能够达到90.16％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铁锡氧化物纳米材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实验中所用药品和试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司，水热密闭反应容器为福建盛鑫机械有限公司生产的不锈钢反应釜。
实施例1
1、硬硅钙石纳米线的合成
分别配置200mL 0.5mol/L的硅酸钠和200mL 0.5mol/L的硝酸钙溶液，将硅酸钙溶液逐滴加入至硅酸钠溶液中，并不断搅拌至均匀，而后转入500mL不锈钢反应釜中，将这密闭反应容器于200℃反应24小时，取出自然冷却后水洗3次，冷冻干燥后待用。
2、纳米线诱导铁锡氧化物颗粒的制备
分别配置0.12mol/L的FeCl3溶液、0.12mol/L的SnCl4溶液和10mg/mL的硬硅钙石纳米线分散液待用。取10mL FeCl3溶液、2.5mL SnCl4溶液和1.5mL硬硅钙石纳米线于50mL不锈钢反应釜中，加入11mL水，搅拌至均匀密封，置于160℃反应10小时。取出自然冷却后水洗2次，醇洗1次，常温下干燥24h，最后得到铁锡氧化物纳米颗粒。
对本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒的扫描电镜照片。参见图2，图2为本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片。参见图3，图3为本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒的高分辨率透射电镜照片。参见图4，图4为本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒的X射线衍射图谱。参见图5，图5为本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒的电子分散X射线光谱图像。由上图可以看出，本发明得到了铁锡氧化物，即α-Fe2O3与SnO2的氧化物复合材料，其中铁元素与锡元素之比为5.71：1；而且颗粒尺寸均一，大小均匀，形貌为球形或椭球形。
对本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒进行应用性能测试。
将铁锡氧化物纳米颗粒进行电催化还原CO2性能测试，电解质溶液为0.5mol/LKHCO3溶液，铂电极为对电极，标准甘汞电极为对电极。
参见图6，图6为本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒在CO2和N2饱和溶液中(0.5mol/L KHCO3)的线性扫描伏安曲线。由图6可知，在CO2饱和溶液和N2饱和溶液中测出的伏安曲线差距很大且在CO2饱和溶液中的电流密度增加速度很快，这表明所制备的铁锡氧化物颗粒有优越的电催化CO2还原性能，其二氧化碳转化效率很高。
对CO2电催化还原后的液体产物进行核磁共振表征，参见图7，图7为本发明实施例1制备的铁锡氧化物纳米颗粒电催化CO2还原液体产物的核磁共振图。由图7可知，以二甲亚砜为内标物质，溶液中只存在甲醇产物，通过计算可得二氧化碳转化为甲醇的效率为90.16％。
实施例2
1、硬硅钙石纳米线的合成
分别配置200mL 0.5mol/L的硅酸钠和200mL 0.5mol/L的硝酸钙溶液，将硅酸钙溶液逐滴加入至硅酸钠溶液中，并不断搅拌至均匀，而后转入500mL不锈钢反应釜中，将这密闭反应容器于200℃反应24小时，取出自然冷却后水洗3次，冷冻干燥后待用。
2、纳米线诱导铁锡氧化物颗粒的制备
分别配置0.12mol/L的FeCl3溶液、0.12mol/L的SnCl4溶液和10mg/mL的硬硅钙石纳米线分散液待用。取10mL FeCl3溶液、2.5mL SnCl4溶液和1.5mL硬硅钙石纳米线于50mL不锈钢反应釜中，加入11mL水，搅拌至均匀密封，置于160℃反应25分钟。取出自然冷却后水洗2次，醇洗1次，常温下干燥24h，最后得到铁锡氧化物纳米颗粒。
对本发明实施例2制备的铁锡氧化物纳米颗粒进行表征。
参见图8，图8为本发明实施例2制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片。
实验证明，反应25分钟后并没有产生铁锡氧化物颗粒，但是硬硅钙石表面附着的一层金属离子的水解产物。
实施例3
1、硬硅钙石纳米线的合成
分别配置200mL 0.5mol/L的硅酸钠和200mL 0.5mol/L的硝酸钙溶液，将硅酸钙溶液逐滴加入至硅酸钠溶液中，并不断搅拌至均匀，而后转入500mL不锈钢反应釜中，将这密闭反应容器于200℃反应24小时，取出自然冷却后水洗3次，冷冻干燥后待用。
2、纳米线诱导铁锡氧化物颗粒的制备
分别配置0.12mol/L的FeCl3溶液、0.12mol/L的SnCl4溶液和10mg/mL的硬硅钙石纳米线分散液待用。取10mL FeCl3溶液、2.5mL SnCl4溶液和1.5mL硬硅钙石纳米线于50mL不锈钢反应釜中，加入11mL水，搅拌至均匀密封，置于160℃反应40分钟。取出自然冷却后水洗2次，醇洗1次，常温下干燥24h，最后得到铁锡氧化物纳米颗粒。
对本发明实施例3制备的铁锡氧化物纳米颗粒进行表征。
参见图9，图9为本发明实施例3制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片。
实验证明，反应40分钟后产生了一些铁锡氧化物颗粒，但硬硅钙石纳米线仍然存在。
实施例4
1、硬硅钙石纳米线的合成
分别配置200mL 0.5mol/L的硅酸钠和200mL 0.5mol/L的硝酸钙溶液，将硅酸钙溶液逐滴加入至硅酸钠溶液中，并不断搅拌至均匀，而后转入500mL不锈钢反应釜中，将这密闭反应容器于200℃反应24小时，取出自然冷却后水洗3次，冷冻干燥后待用。
2、纳米线诱导铁锡氧化物颗粒的制备
分别配置0.12mol/L的FeCl3溶液、0.12mol/L的SnCl4溶液和10mg/mL的硬硅钙石纳米线分散液待用。取10mL FeCl3溶液、2.5mL SnCl4溶液和1.5mL硬硅钙石纳米线于50mL不锈钢反应釜中，加入11mL水，搅拌至均匀密封，置于160℃反应1小时。取出自然冷却后水洗2次，醇洗1次，常温下干燥24h，最后得到铁锡氧化物纳米颗粒。
对本发明实施例4制备的铁锡氧化物纳米颗粒进行表征。
参见图10，图10为本发明实施例4制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片。
可见反应1小时后，硬硅钙石纳米线大部分溶解消失，铁锡氧化物颗粒尺寸变大。
实施例5
1、硬硅钙石纳米线的合成
分别配置200mL 0.5mol/L的硅酸钠和200mL 0.5mol/L的硝酸钙溶液，将硅酸钙溶液逐滴加入至硅酸钠溶液中，并不断搅拌至均匀，而后转入500mL不锈钢反应釜中，将这密闭反应容器于200℃反应24小时，取出自然冷却后水洗3次，冷冻干燥后待用。
2、纳米线诱导铁锡氧化物颗粒的制备
分别配置0.12mol/L的FeCl3溶液、0.12mol/L的SnCl4溶液和10mg/mL的硬硅钙石纳米线分散液待用。取10mL FeCl3溶液、2.5mL SnCl4溶液和1.5mL硬硅钙石纳米线于50mL不锈钢反应釜中，加入11mL水，搅拌至均匀密封，置于160℃反应3小时。取出自然冷却后水洗2次，醇洗1次，常温下干燥24h，最后得到铁锡氧化物纳米颗粒。
对本发明实施例5制备的铁锡氧化物纳米颗粒进行表征。
参见图11，图11为本发明实施例5制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片。
可以发现，反应3小时后，铁锡氧化物颗粒尺寸逐渐接近最终产物的尺寸，硬硅钙石纳米线的几乎全部溶解消失。
实施例6
分别配置200mL 0.5mol/L的硅酸钠和200mL 0.5mol/L的硝酸钙溶液，将硅酸钙溶液逐滴加入至硅酸钠溶液中，并不断搅拌至均匀，而后转入500mL不锈钢反应釜中，将这密闭反应容器于200℃反应24小时，取出自然冷却后水洗3次，冷冻干燥后待用。
2、纳米线诱导铁锡氧化物颗粒的制备
分别配置0.12mol/L的FeCl3溶液、0.12mol/L的SnCl4溶液和10mg/mL的硬硅钙石纳米线分散液待用。取3.32mL FeCl3溶液、0.84mL SnCl4溶液和1.5mL硬硅钙石纳米线于50mL不锈钢反应釜中，加入19.34mL水，搅拌至均匀密封，置于160℃反应10小时。取出自然冷却后水洗2次，醇洗1次，常温下干燥24h，最后得到铁锡氧化物纳米颗粒。
对本发明实施例6制备的铁锡氧化物纳米颗粒进行表征。
参见图12，图12为本发明实施例6制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片。
可以发现该条件下，产物的形貌大部分为球形颗粒。此外，硬硅钙石纳米线变为纳米颗粒，并未完全溶解。
实施例7
分别配置200mL 0.5mol/L的硅酸钠和200mL 0.5mol/L的硝酸钙溶液，将硅酸钙溶液逐滴加入至硅酸钠溶液中，并不断搅拌至均匀，而后转入500mL不锈钢反应釜中，将这密闭反应容器于200℃反应24小时，取出自然冷却后水洗3次，冷冻干燥后待用。
2、纳米线诱导铁锡氧化物颗粒的制备
分别配置0.12mol/L的FeCl3溶液、0.12mol/L的SnCl4溶液和10mg/mL的硬硅钙石纳米线分散液待用。取6.64mL FeCl3溶液、1.68mL SnCl4溶液和1.5mL硬硅钙石纳米线于50mL不锈钢反应釜中，加入15.18mL水，搅拌至均匀密封，置于160℃反应10小时。取出自然冷却后水洗2次，醇洗1次，常温下干燥24h，最后得到铁锡氧化物纳米颗粒。
对本发明实施例7制备的铁锡氧化物纳米颗粒进行表征。
参见图13，图13为本发明实施例7制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片。
可以发现该条件下，产物的形貌大部分为球形颗粒。此外，硬硅钙石纳米线变为纳米颗粒，并未完全溶解。
实施例8
分别配置200mL 0.5mol/L的硅酸钠和200mL 0.5mol/L的硝酸钙溶液，将硅酸钙溶液逐滴加入至硅酸钠溶液中，并不断搅拌至均匀，而后转入500mL不锈钢反应釜中，将这密闭反应容器于200℃反应24小时，取出自然冷却后水洗3次，冷冻干燥后待用。
2、纳米线诱导铁锡氧化物颗粒的制备
分别配置0.12mol/L的FeCl3溶液、0.12mol/L的SnCl4溶液和10mg/mL的硬硅钙石纳米线分散液待用。取13.28mL FeCl3溶液、3.36mL SnCl4溶液和1.5mL硬硅钙石纳米线于50mL不锈钢反应釜中，加入6.86mL水，搅拌至均匀密封，置于160℃反应10小时。取出自然冷却后水洗2次，醇洗1次，常温下干燥24h，最后得到铁锡氧化物纳米颗粒。
对本发明实施例8制备的铁锡氧化物纳米颗粒进行表征。
参见图14，图14为本发明实施例8制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片。
可以发现该条件下，产物的形貌大部分为椭球形颗粒。此外，硬硅钙石纳米线几乎完全溶解消失。
实施例9
1、硬硅钙石纳米线的合成
分别配置200mL 0.5mol/L的硅酸钠和200mL 0.5mol/L的硝酸钙溶液，将硅酸钙溶液逐滴加入至硅酸钠溶液中，并不断搅拌至均匀，而后转入500mL不锈钢反应釜中，将这密闭反应容器于200℃反应24小时，取出自然冷却后水洗3次，冷冻干燥后待用。
2、纳米线诱导铁锡氧化物颗粒的制备
分别配置0.12mol/L的FeCl3溶液、0.12mol/L的SnCl4溶液和10mg/mL的硬硅钙石纳米线分散液待用。取11.875mL FeCl3溶液、0.625mL SnCl4溶液和1.5mL硬硅钙石纳米线于50mL不锈钢反应釜中，加入11mL水，搅拌至均匀密封，置于160℃反应10小时。取出自然冷却后水洗2次，醇洗1次，常温下干燥24h，最后得到铁锡氧化物纳米颗粒。
对本发明实施例9制备的铁锡氧化物纳米颗粒进行表征。
参见图15，图15为本发明实施例9制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片。
可以发现该条件下，产物的形貌大部分为椭球形颗粒。
对本发明实施例10制备的铁锡氧化物纳米颗粒进行应用性能测试。
将铁锡氧化物纳米颗粒进行电催化还原CO2性能测试，电解质溶液为0.5mol/LKHCO3溶液，铂电极为对电极，标准甘汞电极为对电极。
参见图16，图16为本发明实施例9制备的铁锡氧化物纳米颗粒在CO2和N2饱和溶液中(0.5mol/L KHCO3)的线性扫描伏安曲线。
由图16可知，在CO2饱和溶液和N2饱和溶液中测出的伏安曲线差距很大且在CO2饱和溶液中的电流密度增加速度很快，这表明所制备的铁锡氧化物颗粒有优越的电催化CO2还原性能，其二氧化碳转化效率很高。对CO2电催化还原后的液体产物进行核磁共振表征，通过计算可得在-1.1V电压下二氧化碳转化为甲醇的效率为78.96％。
实施例10
1、硬硅钙石纳米线的合成
分别配置200mL 0.5mol/L的硅酸钠和200mL 0.5mol/L的硝酸钙溶液，将硅酸钙溶液逐滴加入至硅酸钠溶液中，并不断搅拌至均匀，而后转入500mL不锈钢反应釜中，将这密闭反应容器于200℃反应24小时，取出自然冷却后水洗3次，冷冻干燥后待用。
2、纳米线诱导铁锡氧化物颗粒的制备
分别配置0.12mol/L的FeCl3溶液、0.12mol/L的SnCl4溶液和10mg/mL的硬硅钙石纳米线分散液待用。取8.75mL FeCl3溶液、3.75mL SnCl4溶液和1.5mL硬硅钙石纳米线于50mL不锈钢反应釜中，加入11mL水，搅拌至均匀密封，置于160℃反应10小时。取出自然冷却后水洗2次，醇洗1次，常温下干燥24h，最后得到铁锡氧化物纳米颗粒。
对本发明实施例10制备的铁锡氧化物纳米颗粒进行表征。
参见图17，图17为本发明实施例10制备的铁锡氧化物纳米颗粒的透射电镜照片。
可以发现该条件下，产物的形貌大部分为椭球形颗粒。
对本发明实施例10制备的铁锡氧化物纳米颗粒进行应用性能测试。
将铁锡氧化物纳米颗粒进行电催化还原CO2性能测试，电解质溶液为0.5mol/LKHCO3溶液，铂电极为对电极，标准甘汞电极为对电极。
参见图18，图18为本发明实施例10制备的铁锡氧化物纳米颗粒在CO2和N2饱和溶液中(0.5mol/L KHCO3)的线性扫描伏安曲线。
由图18可知，在CO2饱和溶液和N2饱和溶液中测出的伏安曲线有明显差距，且在CO2饱和溶液中的电流密度增加速度很快，这表明所制备的铁锡氧化物颗粒有优越的电催化CO2还原性能。
以上对本发明提供的一种铁锡氧化物纳米材料及其制备方法、在催化剂领域方面的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种铁锡氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将可溶性铁源、可溶性锡源、硬硅钙石纳米线和水混合形成反应溶液，再进行水热反应后，得到铁锡氧化物纳米颗粒；
所述水热反应的温度为100~200℃；所述水热反应的时间为0.5~24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁源包括二价可溶性铁源和/或三价可溶性铁源；
所述硬硅钙石纳米线包括硬硅钙石纳米线分散液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁源包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、乙酰丙酮铁和硫酸亚铁铵中的一种或多种；
所述可溶性锡源包括硫酸锡和/或氯化锡。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硬硅钙石纳米线分散液的浓度为5~30 mg/mL；
所述反应溶液中，所述可溶性铁源的浓度为0.01~0.5mol/L；
所述锡离子的浓度为0.01~0.5mol/L；
所述硬硅钙石纳米线的浓度为0.001~0.5mg/mL 。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述硬硅钙石纳米线由以下步骤制备：
1）向硅酸钠水溶液中，加入硝酸钙得到悬浮液，再进行水热合成后，得到硬硅钙石纳米线；
所述悬浮液中，所述硅酸钠的浓度为0.1~1mol/L；所述硝酸钙的浓度为0.1~1 mol/L 。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮液中，所述Ca元素与所述Si元素的质量比为0.8~1.2；
所述水热合成的温度为180~220℃。
7.一种铁锡氧化物纳米材料，其特征在于，所述铁锡氧化物纳米材料为氧化铁与氧化锡的复合材料；
所述铁锡氧化物纳米材料为具有球形或椭球形的纳米颗粒；
所述铁锡氧化物中铁元素和锡元素的摩尔比为（0.01~10）：（10~0.01）。
8.根据权利要求7所述的铁锡氧化物纳米材料，其特征在于，所述铁锡氧化物纳米材料的粒径为20~70nm 。
9.权利要求1~6任意一项所制备的铁锡氧化物纳米材料或权利要求7或8所述的铁锡氧化物纳米材料在催化剂方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂为电催化二氧化碳还原用催化剂。
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