ES2945873T3 - Oxidos de hierro metal mixtos y usos de los mismos - Google Patents

Abstract

Esta invención está dirigida a nuevos catalizadores mixtos de hierro (II/III) de metales de transición para la extracción de oxígeno a partir de CO2 y la reacción selectiva con compuestos orgánicos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Óxidos de hierro metal mixtos y usos de los mismos

1. Campo de la invención

Esta invención se refiere en general al descubrimiento de nuevos catalizadores mixtos de hierro (M/MI) metal de transición para la extracción de oxígeno del CO₂ y la reacción selectiva con compuestos orgánicos.

2. Antecedentes de la invención

2.1. Introducción

El uso de CO₂ como una materia prima química o un oxidante es una estrategia atractiva para reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, especialmente si las tecnologías que se están desarrollando actualmente para eliminar el CO₂ de los gases de escape de las centrales eléctricas alimentadas con combustibles fósiles conducen a abundantes materias primas de dióxido de carbono de alta pureza. Si las corrientes de CO₂ gaseoso pueden usarse como reaccionantes en procedimientos que generan productos más energéticos, tales como combustibles o productos intermedios de valor añadido, entonces el carbono original en el combustible fósil se recuperaría para su uso en otra aplicación. Existen rutas de ejemplo para convertir el dióxido de carbono en productos que pueden usarse en la industria energética como combustible o en la industria química como materia prima química. Estas incluyen la gasificación de carbón para producir monóxido de carbono a partir de dióxido de carbono y carbono, la metanización de dióxido de carbono para producir metano a partir de dióxido de carbono e hidrógeno, y el reformado de dióxido de carbono para producir monóxido de carbono e hidrógeno a partir de dióxido de carbono y metano. Véase, por ejemplo Kolb y Kolb, 1983, J Chem Ed 60(1) 57-59 "Organic Chemicals from Carbon Dioxide”. Otros han descrito estudios del CO₂ como un reaccionante para la síntesis orgánica. Véase Colmenares, 2010, Current Organic Synthesis 7(6) 533­ 542 “Novel Trends in the Utilization of CO₂ as a Reagent and Mild Oxidant in the C-C Coupling Reactions”. El potencial para la mejora del dióxido de carbono a través de procedimientos industriales se ha investigado durante los últimos cien años.

Específicamente, la patente de EE. UU. N.° 4 185 083, Walker, describe un procedimiento que utiliza la reacción de Boudouard para producir carbono finamente dividido. La patente de EE. UU. N.° 4496 370, Billings, y la patente de EE. UU. N.° 4382 915, Sadhukhan y Billings, describen un procedimiento de gasificación del subcoque (char)-óxido de zinc. En la patente de EE. UU. N.° 7259286, Jothimurugesan et al. describen catalizadores de óxido de hierro para reacciones de hidrogenación de monóxido de carbono tales como la reacción de Fischer-Tropsch.

Dirigidos a estos usos se han descrito ciertos materiales a base de hierro debido a la alta reactividad del hierro reducido para la oxidación. Por ejemplo, Tada et al. describen aleaciones de elementos del grupo Fe-metal válvula-Pt (incluyendo Ru) activadas por ácido fluorhídrico (HF) para la conversión de CO₂ e H² a metano (metanación de CO₂). Tada, et al., AMORPHOUS FE-VALVE METAL-PT GROUP METAL ALLOY CATALYSTS FOR METHANATION OF CO₂. Mater. Sci. Eng. A-Struct. Mater. Prop. Microstruct. Process. 1994, 182, 1133-1136.

Recientemente, Coker et al. describieron óxido de hierro soportado sobre circonia o circonia estabilizada con itria (YSZ) para la producción solar térmica de hidrógeno a partir de agua o CO a partir de CO₂. Coker et al. J Mat. Chem.

2012 22 6726-6732.

"CeO₂-Modified Fe₂O₃ for CO₂ Utilization via Chemical Looping", V.V. Galvia et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52, 8416-8426, sugiere la reducción del CO₂ a CO por bucle químico usando un catalizador mixto de CeO₂/Fe₂O₃.

''Surface properties of a coke-free Sn doped nickel catalyst for the CO₂ reforming of methane", Z. Hou et al., Applied Surface Science 233 (2004) 58-68, se refiere a la mejora de un catalizador de Ni/a-Al₂O₃ para el reformado con CO₂. Para la mejora, los autores sugieren dopar el catalizador de Ni con Sn.

"Mixed-metal oxide catalysts containing iron for selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur", Li K.-T. et al.; APPLIED CATALYSIS A: GEN, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol.156, n.21, 14 de agosto de 1997 (1997-08-14), páginas 117-130, se refiere a la descomposición de H²S en presencia de oxígeno molecular utilizando un catalizador mixto de óxido de hierro-estaño para formar azufre.

El documento US 2008/319093 A1 describe un método para convertir dióxido de carbono en metanol y/o éter dimetílico usando cualquier fuente de metano o gas natural que consiste en una combinación de vapor y reformado en seco.

3. Sumario de la invención

La invención se define en las reivindicaciones independientes, respectivamente. Las realizaciones particulares se exponen en las reivindicaciones dependientes.

La presente invención proporciona un catalizador mixto de hierro (II/III) metal (es decir, un catalizador mixto de óxido de Fe2+ o Fe3+ metal de transición) para catalizar la oxidación parcial de carbono o un compuesto orgánico. El catalizador mixto de hierro (II/III) metal de transición tiene la fórmula Fe₂O₃(SnO₂)0.1-10(Al₂O₃)0.1-10. El catalizador mixto de hierro (II/III) metal de transición puede comprender además un soporte y/o un promotor de elemento alcalino o alcalinotérreo. El soporte puede ser AhO₃, SiO² , TiO² , ZrO² o una mezcla de los mismos.

Preferiblemente, el catalizador tiene la fórmula Fe₂O₃(SnO₂)1.0-3.0(Al₂O₃)1.0-3.0.

En realizaciones que no son según la presente invención reivindicada, el catalizador mixto de metal de transición de hierro (II/III) puede tener la fórmula (RuO₂)0.001-0.2Fe₂O₃, o (RuO₂)0.005-0.05Fe₂O₃.

La invención también proporciona un método para convertir CO₂ y carbono en monóxido de carbono, que comprende poner en contacto el catalizador mixto de hierro (II/III) metal con una corriente de alimentación de CO₂ apropiada en condiciones apropiadas a aproximadamente 200-900 °C, en donde el catalizador es promovido con un elemento alcalino o alcalinotérreo. El catalizador mixto de hierro (II/III) metal y la corriente de alimentación de CO₂ apropiada se pueden hacer reaccionar juntos al mismo tiempo en un reactor adecuado tal como un lecho fluidizado.

También se describe un método que no forma parte de la invención para convertir un hidrocarburo en un hidrocarburo oxigenado, que comprende poner en contacto el catalizador mixto de hierro (II/III) metal de transición con el hidrocarburo y una corriente de alimentación de CO₂ apropiada en condiciones apropiadas para formar así el hidrocarburo oxigenado. En algunas realizaciones, el catalizador puede combinarse con reaccionantes que se alimentan simultáneamente a una zona de reacción. En otras realizaciones, el propio catalizador puede ser transportado entre zonas de reacción que contienen corrientes de alimentación de reaccionantes separadas.

El hidrocarburo puede ser un alcano, un alqueno, un alquino, un compuesto aromático, un compuesto cíclico, un compuesto poliaromático o un compuesto policíclico. El hidrocarburo oxigenado puede ser un alcohol, aldehído, un anhídrido, un ácido carboxílico, un éster, un éter, un epóxido o una cetona. En una realización, el epóxido es óxido de etileno u óxido de propileno.

También se describe un método que no forma parte de la invención para la deshidrogenación oxidativa (ODH) de un primer hidrocarburo, que comprende poner en contacto el catalizador mixto de hierro (II/III) metal con el primer hidrocarburo y una corriente de alimentación de CO₂ apropiada en condiciones apropiadas para así formar un segundo hidrocarburo deshidrogenado. El primer hidrocarburo puede ser un alcano, un alqueno, un alquino, un compuesto aromático, un compuesto cíclico, un compuesto poliaromático o un compuesto policíclico. Para este método, el primer hidrocarburo es metano y el segundo hidrocarburo es etano o un hidrocarburo de mayor peso molecular. Para este método, el primer hidrocarburo puede ser metano o cualquier otro hidrocarburo saturado y el segundo producto de hidrocarburo contiene átomos de carbono en los que hay menos enlaces carbono-hidrógeno en comparación con el primer hidrocarburo.

En los métodos anteriores, el alcano puede ser butano, etano, metano o propano; el alqueno puede ser etileno o propileno; el compuesto aromático puede ser etilbenceno; o el compuesto cíclico puede ser ciclohexano.

4. Breve descripción de las figuras

Figura 1. Sustracción de oxígeno del dióxido de carbono por un catalizador de hierro reducido.

Figura 2. Esquema de oxidación y reducción en experimentos termogravimétricos y formulación nominal del catalizador.

Figura 3. Porcentaje de cambio de peso del catalizador durante el análisis termogravimétrico (abajo) y la temperatura correspondiente (arriba) en el experimento 1.

Figura 4. Tasa de cambio de peso del catalizador frente a la temperatura en el experimento 1. Los números indican el orden de cada etapa en el método en su extremo izquierdo.

Figura 5. Marcado del catalizador (SnO₂)(Fe₂O₃)Al₂O₃ usando C18O².

Figura 6. Señales de espectrometría de masas de especies relevantes a lo largo del tiempo (abajo) y la temperatura correspondiente (arriba).

Figura 7. Señales de espectrometría de masas de especies relevantes durante la etapa 4 (abajo) y la temperatura correspondiente (arriba).

Figura 8: Porcentaje de cambio de peso del catalizador durante el análisis termogravimétrico (abajo) y la temperatura correspondiente (arriba) en el experimento 2.

Figura 9: Tasa de cambio de peso del catalizador frente a la temperatura en el experimento 2. Los números indican el orden de cada etapa en el método en su extremo izquierdo.

Figura 10: Mecanismo propuesto para la utilización de CO₂ mediada por metales a través de la conversión a CO. Figura 11: Perfiles de temperatura, CO y CO₂ en función del tiempo - Etapa 1

Figura 12: Perfiles de CO y CO₂ en función de la temperatura - Etapa 1

Figura 13: Perfiles de temperatura, CO y CO₂ en función del tiempo - Etapa 2

Figura 14: Perfiles de CO y CO₂ en función de la temperatura - Etapa 2

Figura 15: Perfiles de temperatura, CO y CO₂ en función del tiempo - Etapa 3

Figura 16: Perfiles de CO y CO₂ en función de la temperatura - Etapa 3

Figura 17: Perfiles de temperatura, CO y CO₂ en función del tiempo - Etapa 4

Figura 18: Perfiles de CO y CO₂ en función de la temperatura - Etapa 4

Figura 19. Reducción de (RuO)ü^.1(Fe²O³) con 0.2 atm de CO.

Figura 20. Oxidación de (RuO)ü.1(Fe₂O₃) con 1 atm de CO₂.

Figura 21. Reducción de (RuO)ü.1(Fe₂O₃) con 1 atm de CH⁴.

Figura 22. A 500 °C (CH4:CO₂6:1, 1 bar), hay poco CO o H² detectado. Cuando la temperatura aumenta a 600 °C, se detectan CO e H². Cuando la presión se eleva a 25 bar, se detecta aproximadamente 10 % en volumen de CO e H².

Figura 23. A 1 bar (CO₂:CH4 1:1) a 400 °C hay pocos productos de gas de síntesis. A 500 °C se detecta aproximadamente 2.5 % en volumen de CO y a 600 °C hay aproximadamente 5 % en volumen de CO y 1 % en volumen de H².

Figura 24. A 1 bar (CO₂:CH41:1) a 780 °C hay aproximadamente 30 % en volumen de CO y 10 % en volumen de H².

Figura 25. Un esquema que muestra ejemplos no limitantes de la catálisis de (i) CO₂ + C ^ 2 CO y (ii) CO₂ usado como un oxidante para producir una amplia variedad de productos químicos orgánicos de importancia industrial.

5. Descripción detallada de la invención

Esta invención proporciona óxidos de metales mixtos específicos que se han desarrollado, que pueden sustraer el oxígeno del CO₂ y utilizar el oxígeno para la producción de productos oxigenados u oxidados de mayor valor. En sus formas reducidas, se ha mostrado que los óxidos de metales mixtos sustraen el oxígeno del fuerte enlace carbonooxígeno del CO₂ (energía de disociación de enlace = ~803 kJ/mol). Se muestra que el óxido de metal mixto facilita la transferencia del oxígeno abstraído a otros sustratos y es catalítico en la desoxigenación y la transferencia de oxígeno. Se muestra que el catalizador es capaz de transferir el oxígeno abstraído a reductores basados en carbono en varios estados de oxidación, tales como carbono (C(s), p. ej., coque de petróleo), monóxido de carbono (CO) y metano (CH⁴). El catalizador será útil para la utilización de CO₂ para la producción de producto oxigenado C1 a partir de coque de petróleo y subcoque, para la utilización de CO₂ como una fuente de oxígeno para oxidaciones selectivas de hidrocarburos, deshidrogenaciones y acoplamiento oxidativo, y para valorizar los hidrocarburos de bajo valor a productos de mayor valor o más útiles.

Se han desarrollado varios materiales que catalizan la reacción de Boudouard inversa para la producción de CO a partir de CO₂ y carbón en un sistema de reactor operado a 800 °C. Los autores de la invención han demostrado de manera concluyente que los materiales catalíticos funcionan mediante una extracción de oxígeno mediada por catalizador desde el dióxido de carbono hasta la superficie reducida del catalizador. La sustracción de oxígeno del CO₂ es seguida por la transferencia del oxígeno a un átomo de carbono diferente, y funciona para el carbono en estados de oxidación reducidos tales como C(0), C(-2) o C(-4), como se muestra en la Figura 1.

El potencial para la valorización del dióxido de carbono por medio de procedimientos industriales se ha investigado a lo largo de los últimos cien años. Las aplicaciones energéticas históricamente atractivas han incluido la producción de metanol a partir de CO₂ por reformado de metano (procedimiento Carnol), producción de metano por hidrogenación de CO₂ (reacción de Sabatier), y producción de monóxido de carbono e hidrógeno por reformado de CO₂ con metano. El dióxido de carbono puede combinarse con carbono y transformarse en monóxido de carbono mediante la reacción de Boudouard inversa en una reacción que está termodinámicamente favorecida a alta temperatura (900 °C). Varios investigadores han explorado catalizadores para la reacción de Boudouard inversa en el pasado. Entre ellos, algunos han explorado la oxidación y reducción del hierro sobre soportes de carbono elemental e impregnados en carbón. Los carbonatos alcalinos también se han utilizado para catalizar la gasificación del subcoque por CO₂. Otros han estudiado sistemas binarios de óxidos de metales mixtos de hierro-alcalino y de hierro-alcalinotérreo y han mostrado que catalizan la formación de CO a partir de dióxido de carbono y subcoques. Aunque otros óxidos de metales mixtos con níquel, ceria y circonia se han explorado recientemente para la utilización de dióxido de carbono en el reformado a gas de síntesis y en la metanización, los óxidos de metales mixtos que contienen metales del Grupo 8 y óxidos reducibles de metales del bloque p, específicamente estaño, no se han descrito para la gasificación de carbono con CO₂.

El SnO₂Fe₂O₃Al₂O₃ se proporciona como una familia de catalizadores para la desoxigenación de CO₂ y utilización del oxígeno del CO₂ con otros reductores de carbono para producir productos químicos valiosos y combustibles.

El uso de catalizadores de SnFeOx para la desoxigenación de compuestos oxigenados de carbono de vapores de pirólisis de biomasa se ha descrito en el documento PCT/US2013/029379 (WO2013/134391).

Esta descripción de la invención cubre variaciones cuaternarias e incluso quintenarias de la formulación del catalizador Fe₂O₃(SnO₂)Al₂O₃ para la utilización del CO₂. Los aditivos más obvios son los promotores de metales alcalinos y alcalinotérreos que se pueden añadir en muchas formas de sal. Durante este estudio se descubrieron, formularon, ensayaron y se mostró que funcionan muchas variaciones.

Esta descripción de la invención también cubre una amplia variedad de hierro a estaño a aluminio en la formulación del catalizador, en todas las proporciones factibles. Durante este estudio se descubrieron, formularon, ensayaron y se mostró que funcionan muchas variaciones.

Esta descripción de la invención cubre cualquier formulación que implique Fe₂O₃(SnO₂)Al₂O₃ calcinado en todas las condiciones de calcinación factibles. Los catalizadores pueden ser útiles para la utilización de CO₂ para la producción de CO, gasificación de subcoque y oxidaciones selectivas de reductores de hidrocarburos, acoplamiento oxidativo de metano, deshidrogenación oxidativa de alcanos ligeros para la producción de olefinas, epoxidación de olefinas para preparar óxidos de alqueno, preparación de metanol y síntesis de dimetiléter. Los reactivos descritos en el presente documento se pueden usar para producir productos comercialmente importantes adicionales que incluyen, pero no se limitan a, ácido acético, anhídrido acético, etileno acetato de vinilo (EVA), estireno, ácido tereftálico, ácido fórmico, nbutanal, 2-metilpropanal, ácidos acrílicos, ácidos neopentílicos, ácido propanoico, dimetilformamida e hidrocarburos de Fischer-Tropecé.

Estos materiales industriales importantes se pueden usar para fabricar una variedad de productos terminados, p. ej., EVA para adhesivos, pegamentos, plásticos y espuma de caucho. Los productos de consumo a base de EVA incluyen adhesivos termofusibles, barras de pegamento, envolturas de plástico, espuma de caucho, flotadores, cañas de pescar, zapatos y elementos fotovoltaicos.

5.1. Composiciones

Como se usa en el presente documento, la expresión "catalizador mixto de hierro (M/MI) metal de transición" significa Fe+2 o Fe+3 mezclado con un segundo metal que puede ser (i) un elemento del bloque d, Grupos 3-12 de la IUPAC; (ii) un metal "post-transición" (Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Po); o un elemento de bloque f tal como un lantánido o actínido, a veces denominado un "metal de transición interno"; o una combinación de (i), (ii) o (iii). La expresión catalizador mixto de hierro (II/III) metal de transición incluye los reactivos descritos en el presente documento. La expresión incluye varias formas oxidadas de Fe, incluidas las especies reactivas generadas in situ, tales como el Fe0 o Fe+1 en el catalizador. Los catalizadores de hierro (II/III) metal de transición mixtos son materiales iónicos; es decir, son materiales que ya no conservan características metálicas a diferencia de las aleaciones metálicas.

La invención proporciona composiciones para los catalizadores mixtos de óxido de hierro (II/III) metal de transición. Un diagrama no limitativo de solo algunos de los usos de los catalizadores se muestra en la Figura 25. Las composiciones se pueden describir de acuerdo con la fórmula ABCD, donde cada letra del alfabeto indica un conjunto de óxidos metálicos u óxidos metálicos mixtos de los cuales se selecciona uno y se usa con un miembro de otro conjunto. Se pueden usar tan pocos como dos conjuntos, tal como AC, BC o Dc . También se pueden usar tres conjuntos, tales como ACD, ABC o BCD. Se pueden usar los cuatro conjuntos, tal como ABCD. El conjunto C solo incluye hierro.

El metal de transición mixto puede ser un componente del grupo A, como se ilustra con SnO². El componente del grupo A está implicado en el transporte de oxígeno y la extracción de oxígeno del CO₂. En realizaciones que no son según la presente invención reivindicada, los componentes del grupo A también pueden ser: BaCoO₃, Bi₂O₃, CaOZrO² , CeO² , Gd₂O₃, Gd2Zr₂O7, GdTi₂O7, La¹-ySryCoOx, La¹-ySryGa¹-zMgzOX, La₂O₃, LaAlO₃, LaGaO₃, MgOZrO² , Nd2Zr₂O7, NdGa¹-yMgyOX, NdGaO₃, SmTi₂O7, SrCoO₃, Y₂O₃ZrO₂, YTi₂O7, o ZrO².

En una realización que no forma parte de la invención, alternativamente, el metal de transición mixto puede ser un componente del grupo B, ilustrado por RuO² y óxidos metálicos. Los componentes del grupo B están implicados en la extracción de oxígeno del CO₂ y oxidación selectiva/parcial de hidrocarburos. Los componentes del grupo B también pueden ser: AgO² , Co₂O₃, CuO, La¹-ySryCoOx, La¹-ySryOX, Mn₂O₃, Mn₂O7, Mn3O₄, MnO, MnO² , MoO₃, Re₂O7 o V²O⁵.

El componente del grupo C se ilustra con Fe₂O₃. El componente del grupo C está implicado en el transporte de oxígeno y la extracción de oxígeno del CO₂. El componente del grupo D es un soporte para los catalizadores de hierro metales de transición mixtos que se ilustra por Al²O³. Un experto en la técnica reconocería soportes adicionales. Los componentes del grupo D pueden ser AbO₃, Al₂O₃-SiO₂, CaAbO₄, CaOZrO² , K²A W ⁴ , MgAbO₄, MgOZrO² , Na₂Al₂O₄, SiO² , TiO² , Y₂O₃ZrO₂ o ZrO₂. También se pueden usar otros medios de transferencia de calor que no sean catalizadores, tales como alúmina, sílice, olivino y arenas.

Además, los catalizadores también pueden incluir un promotor que actuará para reducir la función de trabajo o suprimir la sinterización y/o la coquización. Los componentes promotores pueden ser un compuesto que tiene la fórmula A²O; A²CO³ ; o A(OH) (donde A=Na, K, Cs); BO; BCO³ ; B(Oh ⁾² (donde B=Mg, Ca, Sr); o una mezcla de compuestos A y B.

El catalizador mixto de hierro (II/III) metal de transición tiene la fórmula Fe₂O₃(SnO₂)0.1-10(Al₂O₃)0.1-10. En realizaciones alternativas, el catalizador mixto de hierro (II/III) metal de transición puede tener la fórmula Fe₂O₃(SnO₂)ü.2-5.0(Al₂O₃)0.2-5.0, Fe₂O₃(SnO₂)1.0-2.0(Al₂O₃)0.5-5.0, Fe₂O₃(SnO₂)0.5-5.0(Al₂O₃)1.0-3.0, Fe₂O₃(SnO₂)1.0-3.0(Al₂O₃)1.0-3.0, Fe₂O₃(SnO₂)1.0-2.5(Al₂O₃)1.0-2.5, o Fe₂O₃(SnO₂)1.2-2.2(Al₂O₃)1.2-2.2.

En una realización que no forma parte de la invención, el catalizador mixto de hierro (II/III) metal de transición puede tener la fórmula (RuO₂)0.001-0.2Fe₂O₃. Alternativamente, puede tener la fórmula (RuO₂)0.002-0.1Fe₂O₃, (RuO₂)0.005-0.05Fe₂O₃, (RuO₂)0.008-0.02Fe₂O₃, (RuO₂)0.01-0.02Fe₂O₃.

La Tabla 1 muestra los compuestos que se prepararon y sus temperaturas de reacción.

Las temperaturas de reducción están el intervalo de temperaturas en el que los materiales pueden reducirse con hidrógeno gaseoso o monóxido de carbono gaseoso para hacer catalizadores reducidos reactivos. La capacidad de reducción es el porcentaje de masa que disminuye por la sustracción de oxígeno del catalizador. La temperatura de oxidación es el intervalo de temperatura en el que el dióxido de carbono reoxida el material reducido.

La reacción catalítica se puede llevar a cabo en una variedad de diferentes tipos de reactores. Preferiblemente, el reactor es un reactor de tipo fluido, tal como un lecho fluidizado o un reactor de transporte. En una realización, se puede usar un reactor ascendente. El CO₂ y carbono y/o materiales de partida orgánicos se pueden proporcionar al reactor a una velocidad definida, p. ej., una velocidad tal que el tiempo de permanencia sea menor que el tiempo definido, tal como aproximadamente 5 segundos o menos.

Preferiblemente, el reactor utilizado es uno que es capaz de lograr las condiciones necesarias para formar un producto de reacción específico. Específicamente, puede ser beneficioso usar un reactor que esté adaptado para tiempos de permanencia relativamente cortos de los reaccionantes y el catalizador en el reactor, como se indicó anteriormente.

Otra condición a considerar es la temperatura de reacción. La reacción del CO₂ y carbón y/o materiales de partida orgánicos en presencia del catalizador se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 900 °C, preferiblemente de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 700 °C, de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 600 °C, de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 500 °C o una temperatura de aproximadamente 550 °C o menos. En otras realizaciones, la reacción del CO₂ y el carbono y/o materiales de partida orgánicos se puede llevar a cabo a una presión de hasta aproximadamente 25 bar (2.5 MPa) o aproximadamente 80 bar (8.0 MPa). En algunas realizaciones, la reacción se puede llevar a cabo de presión ambiente a cerca de la presión ambiente.

El procedimiento de la descripción puede comprender la separación de los productos en dos o más fracciones diferentes. Esto puede comprender transferir la corriente que comprende el(los) producto(s) a un separador. En algunas realizaciones, la corriente se puede separar en una fracción de vapor y gas y una fracción de sólidos, que comprende productos de reacción sólidos y el catalizador. El método de la invención también puede comprender regenerar y reciclar el catalizador en el procedimiento de pirólisis. En algunas realizaciones, esto también puede incluir la transferencia del catalizador desde el separador a través de una zona de reducción antes de la reintroducción en el reactor.

A menos que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos utilizados en el presente documento tienen el mismo significado que comúnmente entiende un experto en la técnica a la que pertenece esta invención. Los artículos "un" y "una" se utilizan en el presente documento para referirse a uno o más de uno (es decir, al menos a uno) de los objetos gramaticales del artículo. A modo de ejemplo, "un elemento" significa uno o más elementos.

A lo largo de la memoria descriptiva se entenderá que la palabra “que comprende”, o variaciones como “comprende” o “que comprende”, implican la inclusión de un elemento, número entero o etapa, o grupo de elementos, números enteros o etapas indicados, pero no la exclusión de cualquier otro elemento, número entero o etapa, o grupo de elementos, números enteros o etapas. La presente invención puede adecuadamente "comprender", "consistir en" o "consistir esencialmente en" las etapas, elementos y/o reactivos descritos en las reivindicaciones.

Se observa además que las reivindicaciones pueden redactarse para excluir cualquier elemento opcional. Así pues, esta declaración pretende servir como base antecedente para el uso de terminología exclusiva tal como "únicamente", "solo" y similares en relación con la enumeración de los elementos de la reivindicación, o el uso de una limitación "negativa".

Cuando se proporciona un intervalo de valores, se entiende que cada valor intermedio, hasta la décima parte de la unidad del límite inferior a menos que el contexto dicte claramente lo contrario, entre los límites superior e inferior de ese intervalo también se describe específicamente. Cada intervalo más pequeño entre cualquier valor indicado o valor intermedio en un intervalo indicado y cualquier otro valor indicado o intermedio en ese intervalo indicado está abarcado dentro de la invención. Los límites superior e inferior de estos intervalos más pequeños pueden incluirse o excluirse independientemente en el intervalo, y cada intervalo en el que cualquiera, ninguno o ambos límites están incluidos en los intervalos más pequeños también está incluido dentro de la invención, sujeto a cualquier límite específicamente excluido en el intervalo indicado. Cuando el intervalo indicado incluye uno o ambos límites, los intervalos que excluyen uno o ambos de esos límites incluidos también están incluidos en la invención.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención y no pretenden limitar el alcance de la invención. En particular, debe entenderse que esta invención no se limita a las realizaciones particulares descritas, ya que estas pueden, por supuesto, variar. También debe entenderse que la terminología utilizada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares solamente, y no pretende ser limitativa, ya que el alcance de la presente invención estará limitado únicamente por las reivindicaciones adjuntas.

6. Ejemplos

6.1. Óxidos de hierro estaño mixtos para utilización de dióxido de carbono

El uso de CO₂ como una materia prima química es una estrategia atractiva para reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, especialmente si las tecnologías que se están desarrollando actualmente para eliminar el CO₂ de los gases de escape de las centrales eléctricas alimentadas con combustibles fósiles conducen a abundantes materias primas de dióxido de carbono de alta pureza.1 Si las corrientes de CO₂ gaseoso se pueden usar como reaccionantes en procedimientos que producen productos más energéticos, tales como un combustible o producto intermediario de valor añadido, entonces el carbono original en el combustible fósil se recuperaría para su uso en otra aplicación.2- ³ El potencial para la valorización del dióxido de carbono por medio de procedimientos industriales se ha investigado durante los últimos cien años.4 Las aplicaciones energéticas históricamente atractivas han incluido la producción de metano por hidrogenación de CO₂ (reacción de Sabatier), producción de monóxido de carbono e hidrógeno por reformado de CO₂ con metano (reformado seco de metano), producción de metanol a partir de CO₂ por reformado de metano (procedimiento Carnol), y gasificación de subcoques usando CO₂ para producir CO (reacción de Boudouard inversa).—

En la reacción de Boudouard inversa, la transformación se vuelve termodinámicamente favorecida a partir de ~700 °C, pero la conversión es baja por debajo de ~900 °C. Varios investigadores han explorado catalizadores para la reacción de Boudouard inversa en el pasado y han sido revisados por varios autores.4- 9-21 El objetivo de la catálisis es aumentar la velocidad de reacción a una temperatura más baja. Entre ellos, algunos han explorado la oxidación y reducción del hierro sobre soportes de carbono elemental e impregnados en carbón mediante técnicas como el análisis termogravimétrico, reacciones pulsadas de 13Cܲ y desorción a temperatura programada.13- — - — - 23 También se ha descubierto que los carbonatos alcalinos catalizan la gasificación del subcoque por CO₂ y algunos investigadores han estudiado sistemas binarios de óxidos metálicos mixtos de hierro-alcalino y de hierro-alcalinotérreo y han mostrado que catalizan la formación de CO a partir de dióxido de carbono y subcoque.24-32 Recientemente se han explorado óxidos metálicos mixtos con níquel, ceria y circonia para la utilización de dióxido de carbono mediante el reformado en gas de síntesis y por metanización.3133 Hasta donde se sabe, los óxidos de metales mixtos que contienen metales del Grupo 8 y los óxidos reducibles de metales del bloque p, específicamente estaño, no se han descrito para la gasificación de carbono con CO₂. Sin embargo, hasta ahora, se ha realizado poco trabajo para mostrar de manera concluyente que el oxígeno extraído del CO₂ por los materiales del catalizador da como resultado la transferencia del oxígeno extraído a una fuente de carbono externa en lugar de la incorporación del oxígeno a la estructura del catalizador. Los autores de la invención han desarrollado óxidos metálicos mixtos de estaño y hierro que catalizan la reacción de Boudouard inversa para la producción de CO a partir de materias primas de carbono, tales como coque de petróleo y subcoque de biomasa. En esta descripción se caracteriza la sustracción de oxígeno del CO₂ por un catalizador de estaño-hierro reducido y se muestra que el oxígeno proviene del dióxido de carbono y se transfiere a otras fuentes de carbono como se muestra en la Figura 1. La reacción se estudió usando C18O² marcado isotópicamente, análisis termogravimétrico y espectroscopia de masas. Los resultados muestran que los enlaces carbono-oxígeno altamente estables del CO₂ se pueden romper con la subsiguiente transferencia del oxígeno a un átomo de carbono de menor estado de oxidación. Un experto en la técnica podrá modificar las formulaciones de catalizador descritas en el presente documento para hacer formulaciones que abstraen oxígeno del CO₂ a temperaturas más bajas y catalizadores que pueden oxidar selectiva o parcialmente otros reductores basados en carbono que conducen a productos de mayor valor. Además, la utilización de CO₂ para alimentar oxígeno a los catalizadores en procedimientos de oxidación parcial que actualmente utilizan unidades de separación de oxígeno tiene el potencial de reducir los costes de capital para los procedimientos al tiempo que proporciona mercados adicionales para el dióxido de carbono capturado más allá de las aplicaciones convencionales de recuperación mejorada de petróleo.

Los óxidos de metales mixtos que contienen estaño están compuestos de fases de óxido de estaño que se sabe que tienen movilidad de oxígeno inducida por la temperatura.34 35 Al considerar la formulación del catalizador SnO₂Fe₂O₃Al₂O₃ y las condiciones de reacción dadas, es razonable preguntarse qué tipos de sitios que contienen oxígeno están implicados en la reducción de dióxido de carbono y considerar el alcance de las sinergias de transferencia de oxígeno. Una perspectiva simplista es considerar el oxígeno en el catalizador asociado con el SnO² como distinto del oxígeno que está asociado con el AbO₃ y lo mismo para el oxígeno asociado con el Fe₂O₃. La formulación nominal del catalizador investigado aquí es (Fe₂Oa)(SnO₂)1.41(Al₂O₃)1.82 y se da en las Figuras 1 y 2 junto con un mecanismo propuesto que describe ampliamente una ruta para la transferencia de oxígeno. Esta hipótesis de mecanismo se puede ensayar mediante análisis termogravimétrico (TGA). Por ejemplo, la pérdida de peso observada por la pérdida de oxígeno exclusivamente del SnO² (8.1 % teórico observado para todo el oxígeno en el catalizador). El límite teórico de la pérdida de peso debido a la pérdida total de oxígeno es de 32.4 %. Las pérdidas de peso intermedias podrían corresponder a la pérdida de oxígeno de una combinación de SnO² y Fe₂O₃ (16.7 %), o solo Fe₂O₃ (8.6 %), o incluso por reducción incompleta de Fe₂O₃ a FeO (5.7 %).

Dado que los análisis termogravimétricos mostrados en la Figura 3 muestran que la pérdida de peso total es solo de aproximadamente 21.6 %, no es posible que todo el oxígeno de los materiales esté disponible para la reducción. Del mismo modo, dado que se observa una pérdida de peso global de 21.6 % a partir del ambiente, no es probable que el oxígeno se origine exclusivamente a partir del SnO² o exclusivamente del Fe₂O₃ dado el análisis elemental (Información complementaria, Sec. 6.3. a continuación). La Figura 3 muestra que la pérdida de peso total a partir del ambiente observada es de aproximadamente 21.6 %. Aproximadamente el 7.4 % del peso inicial se pierde tras calentar la muestra a 800 °C en nitrógeno (gris oscuro, inerte). Probablemente, esto corresponde a la pérdida de especies adsorbidas y absorbidas en la superficie, tales como agua, oxígeno o dióxido de carbono accidentales. Se describen otros cambios de peso en relación con el peso de la muestra después de la desorción inicial, como sugieren las cuatro líneas horizontales en el perfil de peso.

Siguiendo la rampa térmica inerte, el peso de la muestra disminuye más cuando el material se calienta nuevamente a 800 °C en presencia de 10 % de CO (resto N², blanco). La pérdida de peso debida a la reducción por CO es de aproximadamente 15.4 %. La oxidación posterior con CO₂ da como resultado una ganancia de peso de aproximadamente 99.1 % de la pérdida de peso anterior (gris claro). Tras el tratamiento con CO₂ aproximadamente 0.5 % del peso inicial se pierde aumentando a 800 °C en nitrógeno. Cuando el catalizador se vuelve a tratar con CO en una segunda etapa de reducción, se observa una pérdida de peso menor (~13.3 %) en comparación con la primera etapa de reducción. Esto es consistente con la transición irreversible de Fe₂O₃ de valencia mixta a Fe3O₄ de valencia inferior, una transición que representa un cambio de aproximadamente 3.4 % en peso debido a la pérdida de oxígeno. También es consistente con la hipótesis de que parte del catalizador se pierde por desactivación, ya sea reversible o irreversible. Una ruta de desactivación del catalizador reversible es la reacción de Boudouard directa, donde se deposita un equivalente de carbono de la desproporción de dos equivalentes de CO. Una etapa de oxidación posterior conduce a una ganancia de peso igual en magnitud a la pérdida de peso observada durante la reducción anterior. Luego se observa una ligera ganancia de peso cuando el catalizador oxidado se oxida aún más mientras se calienta a 800 °C en aire, devolviendo la muestra a aproximadamente el mismo peso observado después de la desorción inicial. Después de la oxidación al aire, la reducción con CO muestra una pérdida de peso de 14.0 %.

En un experimento de seguimiento (Información complementaria, Sec. 6.3 a continuación), el catalizador se redujo nuevamente con CO después de dos ciclos y luego se oxidó con aire. Mostró un retorno al peso observado antes de todas las etapas de reducción y al final de cada etapa de oxidación. Esta comparación muestra que el catalizador puede obtener oxígeno del CO₂ , un oxidante relativamente malo, casi con la misma eficacia que puede a partir de O² , un oxidante relativamente fuerte.

En general, los cambios de peso observados en los análisis termogravimétricos en ausencia de un reductor se deben lo más probablemente a la desorción de adsorbatos accidentales (H²O, CO₂ , posiblemente O²) de la superficie del catalizador. En presencia de un reductor, tanto los sitios del SnO² como del Fe₂O₃ se reducen cuando se calienta a 800 °C, pero los sitios de Al₂O₃ no parecen reducirse. La pérdida de peso observada (15.5 %), concuerda bien con la cantidad de oxígeno calculada que está asociada con el SnO² y Fe₂O₃ (16.7 %).

Cabe señalar que el análisis termogravimétrico no se puede utilizar para descartar de manera concluyente cambios de peso coincidentes resultantes de combinaciones de pérdidas parciales de oxígeno de los sitios de SnO² , Fe₂O₃ y Al₂O₃. Sin embargo, la Figura 4 muestra gráficos de los cambios de peso observados con la temperatura del gas de purga a lo largo del intervalo de temperatura de 0 a 800 °C. Cada línea de cambio de peso está numerada para su distinción. Las gráficas derivadas indican que los cambios en el peso probablemente se deben a tres sucesos e implican dos tipos de sitios catalíticos activos. El cambio de peso observado durante la rampa de temperatura inicial en nitrógeno (negro) alcanza el máximo claramente a 100 °C de acuerdo con la hipótesis de que la pérdida de peso inicial implica la pérdida de absorbatos accidentales. Cuando el catalizador reducido se oxida por tratamiento con CO₂ (líneas discontinuas), se observa que ocurren dos sucesos separados, el primero aproximadamente a 650 °C y el segundo que ocurre aproximadamente a 720 °C. La distribución bimodal para el cambio de peso en condiciones oxidantes es reproducible en ambas etapas de tratamiento de CO₂. Estas observaciones son consistentes con la abstracción de oxígeno del CO₂ que ocurre en dos sitios diferentes, uno activo a una temperatura ligeramente más baja que el otro. En las etapas de reducción también se observa una distribución bimodal. Se observa un cambio de peso a baja temperatura a aproximadamente 400 °C y es menor en comparación con el cambio de peso a temperatura más alta observado a 700 °C. También se puede observar un tercer cambio de peso menor por encima de 700 °C, pero no es tan pronunciado como el pico principal. También se observa que en el ciclo de reducción inicial se observan cambios de peso a temperaturas ligeramente más bajas en comparación con los dos ciclos siguientes. Esto podría indicar que se hace una transición irreversible en el sitio activo durante la primera reducción. Esto sería consistente con la transición de Fe₂O₃ a Fe3O₄, con la reducción de óxido mixto Fe (III)/Fe (II) que se predijo que era más fácil que la reducción de un Fe (II)/Fe (III) más reducido. Por último, la muestra se trata con aire (-- -) después de que el catalizador se haya oxidado con CO₂ , y hay poco cambio observable en el peso durante este suceso.

Se llevaron a cabo experimentos de espectroscopia de masas (MS) con C18O² marcado isotópicamente. El estudio pone de manifiesto detalles tanto del destino del oxígeno abstraído del CO₂ como de la capacidad del catalizador para transferir oxígeno asociado con óxidos metálicos a fuentes de carbono externas. Los detalles del experimento se proporcionan en la Información complementaria (Sección 6.3). En resumen, el gas que sale de una zona de catalizador de lecho fijo se analizó por MS. Se utilizó C18O² marcado isotópicamente para seguir el oxígeno a través de la reacción y muestra la conectividad molecular original y la conectividad molecular de los productos. En presencia de un catalizador que abstrae oxígeno del dióxido de carbono, el oxígeno pesado (18O) será eliminado y se producirá C18O como producto principal. Se prevé observar esto por MS tras el tratamiento del catalizador reducido con C18O². Se supuso que esto marcaría el catalizador reducido con 18O y que el catalizador marcado podría luego reducirse nuevamente con CO con la producción resultante de C16O18O como se muestra en la Figura 5.

Los resultados experimentales se muestran a continuación en la Figura 6 con las señales de masa observadas (inferior) correlacionadas con la temperatura del reactor (superior) y el gas de purgado (por gradación). Los segmentos más relevantes son el primer segmento de oxidación (gris claro), donde se sustrae el oxígeno del C18O² , y la última sección de reducción (blanca), donde el CO sustrae el oxígeno del catalizador. La Figura 6 muestra que la reducción inicial con CO (primer segmento blanco) da un aumento de masa de 44 a aproximadamente 800 °C que corresponde a la producción de CO₂ usando oxígeno no marcado del catalizador. En el estado reducido, el catalizador sustrae el oxígeno del C18O² a aproximadamente 650 °C como se muestra. La disminución en la intensidad de la señal del C18O² va acompañada de los correspondientes aumentos en C18O, pero también inesperadamente por un aumento de CO18O, que indica tres escenarios potenciales. Uno, el oxígeno marcado se acopla al CO unido a la superficie de la etapa anterior. En segundo lugar, el oxígeno no marcado de la superficie del catalizador se acopla al C18O antes de que se disocie de la superficie del catalizador. En tercer lugar, el carbono se deposita en la superficie del catalizador durante la etapa de reducción anterior y se acopla a un oxígeno no marcado y a un oxígeno marcado. Los tres escenarios requieren la sustracción del 18O del C18O² y muestran la capacidad del material para utilizar el oxígeno del dióxido de carbono.

En la cuarta etapa, el catalizador marcado se trató nuevamente con un flujo de CO al 20 %. Aquí se preveía observar una disminución en el CO y un aumento correspondiente en el CO18O asociado con la reducción del catalizador por sustracción del 18O que el catalizador ha abstraído del C18O². De hecho, existe esta correlación, sin embargo, como muestra la Figura 7, también se observó la formación de todas las demás especies que se puede proponer que implican oxígeno unido a la superficie (CO18O, CO₂ , C18O, C18O²). La observación de todas las especies se correlacionó con la disminución de la señal de CO. La aparición de CO18O apoya la hipótesis de que el oxígeno pesado (18O) es abstraído del C18O² por el catalizador, y luego es añadido a una fuente de carbono diferente, en este caso monóxido de carbono, para producir dióxido de carbono parcialmente marcado (CO18O). La observación de CO₂ puede ser principalmente del marcado incompleto del catalizador en la etapa de oxidación anterior. La disminución dependiente del tiempo en la intensidad de la señal para el CO18O pero no el CO₂ es consistente con el consumo de oxígeno marcado de la superficie del catalizador a lo largo del tiempo. La observación de C18O no se previó, pero muestra que el monóxido de carbono puede sufrir desproporción a carbono y dióxido de carbono con la deposición de carbono en la superficie del catalizador donde recoge un 18O del catalizador marcado. Es concebible que el monóxido de carbono se absorba en la superficie del catalizador, se desoxigene y luego se reoxigene con un 18O. La detección de C18O² solo se puede explicar por rutas de mecanismos que implican el marcado del catalizador con 18O en la etapa de oxidación anterior seguido de la transferencia del oxígeno marcado durante la etapa de reducción posterior, ya sea a un carbono que es absorbido por el catalizador como CO antes de experimentar metátesis de oxígeno y adición de oxígeno, o a un carbono que se deposita en el catalizador como carbono elemental antes de experimentar dos adiciones de oxígeno con 18O marcado que debe haberse originado a partir del C18O² marcado.

En resumen, se ha llevado a cabo la investigación del mecanismo de utilización del CO₂ con el catalizador Fe₂O₃(SnO₂)1.41(Al₂O₃)1.82 y los resultados obtenidos de los experimentos de espectroscopia de masas que utilizan dióxido de carbono marcado isotópicamente prueban que el catalizador reducido abstrae oxígeno del dióxido de carbono y lo transfiere a otro carbono. La evidencia termogravimétrica sugiere que el oxígeno del Fe₂O₃ y SnO² son móviles y pueden ser sustraídos del catalizador por el reductor. El rápido intercambio de oxígeno por el catalizador ocurre fácilmente debido a la alta movilidad observada del oxígeno entre el catalizador y el dióxido de carbono que puede conducir a posibles reacciones secundarias.

6.2. Referencias para la sección 6.1 (óxidos de hierro estaño mixtos)

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6.3. Información complementaria sobre óxidos de hierro estaño mixtos para la utilización de dióxido de carbono

Síntesis del catalizador Fe₂O₃(SnO₂)1.41(Al₂O₃)1.82

El catalizador de óxido mixto se obtuvo por coprecipitación de sales metálicas a partir de soluciones acuosas utilizando procedimientos convencionales. El cloruro de estaño (IV), pentahidrato (Sigma Aldrich, 98 %), nitrato de hierro (III), nonahidrato (Sigma Aldrich, >98 %), nitrato de aluminio, nonahidrato (Sigma Aldrich, >98 %) e hidróxido de amonio (BDH Aristar, 28-30 %), se obtuvieron y usaron tal como se recibieron sin purificación adicional.

El catalizador se preparó de acuerdo con el siguiente procedimiento: se disolvieron 172.24 g (0.491 mol) de SnCl4-5H₂O, 281.24 g (0.696 mol) de Fe(NO₃)₃-9H₂O y 476.81 g (1.271 mol) de Al(NO₃)₃-9H₂O en un vaso de precipitados que contenía 1620 g de H²O desionizada mezclando durante al menos 1 hora. La solución salina se añadió a una velocidad constante de 30 ml/min a un tanque que contenía 1500 g de agua DI. Se añadió una solución de NH⁴OH (504.07 g, 4.17 mol) en H²O DI a una velocidad variable de 8-10 ml/min para mantener el pH de la precipitación en 8.0±0.2. La precipitación se detuvo cuando se añadieron todas las sales metálicas al tanque de precipitación y el pH era igual a 8.0. Se dejó mezclar el precipitado durante 45 minutos adicionales. El precipitado se filtró en dos tortas húmedas y luego se lavó con agua DI hasta que el eluyente contenía iones cloruro, detectado mediante una solución de Ag(NO₃)₂ 0.1 M, a un nivel de ppb (basado en Ksp). Se usó un LOI de cada torta para determinar el contenido de óxidos metálicos sólidos de cada torta. Mediante cálculo, se obtuvieron 195.3 g de sólidos, rendimiento >99 %. El análisis elemental por ICP-MS mostró Fe 18.7 %, Sn 28.0 %, Al 16.6 %, teoría Fe 20.3 %, Sn 30.2 %, Al 17.4 %.

Análisis termogravimétrico

El análisis termogravimétrico (TGA) se llevó a cabo con el TGA Q500 de TA Instruments con el software Advantage Q Series. La instalación de tuberías del horno de TGA se modificó para recibir gas para el purgado de la muestra de controladores de flujo másico (MFC) externos, operados mediante una caja de control electrónico. Esto permite la selección de gases adicionales para el purgado de la muestra en comparación con el diseño de Q500 estándar. El cambio entre gases se realizó manualmente mediante válvulas de dos vías en línea y los flujos se ajustaron de acuerdo con las calibraciones de MFC para cada gas. Se usaron dos programas de temperatura que implicaban múltiples etapas para demostrar la adición y sustracción de oxígeno de la superficie del catalizador. Para cada análisis, se cargó una muestra reciente (20-30 mg) en una cápsula de TGA de platino tarada al comienzo del programa. Cada programa se extendió durante varios días y se utilizó la misma muestra para el periodo de duración. Cuando fue necesario, la muestra se mantuvo durante la noche o durante el fin de semana en el horno de TGA cerrado bajo nitrógeno a temperatura ambiente. En resumen, ambos programas describen el calentamiento de la muestra a 800 °C y el remojo durante 60 minutos antes de volver a enfriarla a 30 °C utilizando diferentes gases para observar los efectos reductores, oxidantes o puramente térmicos. En ambos programas se llevan a cabo dos ciclos de las siguientes etapas. Primero se observa la desorción térmica seguida de la reducción, luego la oxidación con CO₂ , nuevamente desorción térmica, luego reducción y oxidación con CO₂. En un programa, a la oxidación final con CO₂ le sigue la oxidación con aire, para observar cualquier sitio que pueda requerir un oxidante más fuerte que el CO₂. En el segundo programa, a la segunda oxidación con CO₂ le sigue otra etapa de reducción, luego oxidación con aire, para confirmar que la ganancia de peso de los sitios reducidos oxidados en aire es la misma que la ganancia de peso observada para la oxidación de los sitios reducidos por dióxido de carbono.

Análisis AutoChem-MS con gases marcados isotópicamente

Se interconectó un analizador de quimisorción AutoChem II 2920 de Micromeritics con un espectrómetro de masas de cuadrupolo Dycor y se usó para seguir las transformaciones del dióxido de carbono, monóxido de carbono y oxígeno. El AutoChem II 2920 es un instrumento completamente automatizado capaz de realizar estudios precisos de adsorción química y de reacciones de temperatura programada. La muestra está contenida en un reactor de cuarzo alojado en un horno abatible, programable hasta 1100 °C. Cuatro entradas de gas con controladores de flujo másico calibrados de forma independiente y de alta precisión proporcionan un suministro preciso de hasta cuatro gases de análisis en el transcurso de un experimento. Para estos experimentos, AutoChem se hizo funcionar con un flujo constante de gas de análisis a través del reactor de muestra. Los gases empleados eran helio de ultra alta pureza, una mezcla certificada de 20 % de CO en helio y CO₂ marcado con 13C o 18O. Los gases marcados isotópicamente se compraron de Sigma-Aldrich y se usaron tal como se recibieron. Las condiciones experimentales para un experimento de ejemplo se dan en la Tabla 2 a continuación. Los resultados se dan en la sección de resultados y discusión a continuación.

Tabla 2: Parámetros de ejemplo para el ensayo de SnO₂Al₂O₃(Fe₂O₃)₃ para la abstracción de oxígeno del 12C18O².

Tratamiento del catalizador reducido con aire

En un experimento termogravimétrico descrito en el presente documento, se utilizó un programa para evaluar la pérdida de peso y la ganancia de peso mostrada por (Fe₂O₃)(SnO₂)1.41(Al₂O₃)1.82 cuando se calentó a 800 °C mientras se reducía con 10 % de CO (blanco) seguido de oxidación con 100 % de CO₂ (gris claro). Después de dos ciclos, el catalizador se redujo nuevamente con 10 % de CO (blanco) y luego se oxidó con aire (gris más claro). El peso del catalizador reducido después de la oxidación con CO₂ fue el mismo que el peso del catalizador reducido después de la oxidación con O². Los resultados experimentales del experimento se dan en la Figura 8.

Los gráficos de los cambios de peso observados con las temperaturas correspondientes al experimento descrito anteriormente se muestran en la Figura 9. Los datos se muestran mediante el gas de purgado en el intervalo de temperatura de 0 a 800 °C, por lo tanto, para la mayoría de los cambios de peso observados cuando se aumenta a 800 °C hay una observación de peso estático correspondiente para el enfriamiento desde 800 °C. Cada línea de cambio de peso está numerada para indicar que está asociado con una etapa diferente en el programa de TGA. Las gráficas derivadas indican que los cambios en el peso probablemente se deben a tres sucesos e implican dos tipos de sitios catalíticos activos. El cambio de peso observado durante la rampa de temperatura inicial en nitrógeno (negro) alcanza el máximo claramente a 100 °C de acuerdo con la hipótesis de que la pérdida de peso inicial implica la pérdida de absorbatos accidentales. Cuando el catalizador reducido se oxida por tratamiento con CO₂ (líneas rojas), se observa que ocurren dos sucesos separados, el primero aproximadamente a 650 °C y el segundo que ocurre aproximadamente a 720 °C. La distribución bimodal para el cambio de peso en condiciones oxidantes es reproducible en ambas etapas de tratamiento de CO₂. Estas observaciones son consistentes con la abstracción de oxígeno del CO₂ que ocurre en dos sitios diferentes, uno activo a una temperatura ligeramente más baja que el otro. En las etapas de reducción (línea discontinua), también se observa una distribución bimodal. Se observa un cambio de peso a baja temperatura a aproximadamente 400 °C y es menor en comparación con el cambio de peso a temperatura más alta observado. La oxidación del catalizador por O² (aire)(-- -) se produce a temperaturas más bajas (~100-400 °C) en comparación con el CO₂ (~650-750 °C). Esto también muestra las fuerzas relativas del O² y CO₂ como oxidantes y la afinidad del catalizador por el O² respecto al CO₂.

En resumen, los estudios de AutoChem-MS que utilizan C18O² marcado isotópicamente proporcionan fuerte evidencia en apoyo de la hipótesis de que el Fe₂O₃(SnO₂)1.41(AhO₃)1.82 sustrae el oxígeno del CO₂ y lo transfiere a otras fuentes de carbono. La aparición de C18O y C16O18O durante la oxidación del catalizador reducido con C18O² muestra la capacidad del catalizador para abstraer oxígeno del dióxido de carbono, así como la capacidad de transferir oxígeno ligado al catalizador a una fuente de carbono externa. La aparición de C16O18O, C18O y C18O² durante la reducción del catalizador oxidado marcado con 18O muestra la capacidad del catalizador para transferir oxígeno ligado a fuentes de carbono. Está claro que, además de las transformaciones que se producen en la ruta de reacción deseada, se producen muchas otras transformaciones en rutas secundarias en la misma escala de tiempo. La figura 10 representa un mecanismo que podría explicar los sucesos observados en las condiciones experimentales utilizadas en el estudio de espectroscopia de masas. Comenzando desde arriba y moviéndose en el sentido de las agujas del reloj, el precursor del catalizador se activa por reducción con CO produciendo CO₂ y vacantes en la esfera de coordinación del sitio activo. Los sitios activos son ocupados por oxígeno de CO₂ y se produce CO (esquina superior derecha). El oxígeno del CO₂ se combina con CO para formar CO₂ de nuevo y regenerar centros metálicos reactivos insaturados de forma coordinada. Los centros metálicos insaturados de forma coordinada también pueden unir CO a través del carbono carbonílico nucleofílico, y en este punto se puede postular una serie de inserciones reversibles para explicar la mezcla de oxígeno observada. Un experto en la técnica puede utilizar el conocimiento de estos mecanismos y optimizar el procedimiento para la utilización de CO₂ a través de la conversión a CO en consecuencia.

6.4. Demostración a mayor escala del óxido de estaño/hierro

Demostración de producción de monóxido de carbono a partir de dióxido de carbono y una fuente sólida de carbono

Se usó un reactor de lecho fluidizado a escala de laboratorio para demostrar la formación de CO usando CO₂ , una fuente sólida de carbono y un catalizador promovido. El reactor de lecho fluidizado consiste en una tubería de acero inoxidable de 19 mm (% de pulgada) de diámetro y 127 mm (5 pulgadas) de largo con una zona de desprendimiento que se expande a 38.1 mm (1.5 pulgadas) de diámetro. Se utiliza una frita de acero inoxidable para sostener el lecho del catalizador y las partículas sólidas de fuente de carbono. En este estudio, se usó SnO₂AbO₃(Fe₂O₃)₃ promovido con K y Mg como catalizador y se usó subcoque de coque de petróleo como fuente de carbono sólido. El coque de petróleo se trató a 800 °C durante 6 horas en un purgado de nitrógeno para producir el subcoque de coque de petróleo. El catalizador y las partículas de subcoque de coque de petróleo se mezclaron entre sí y se cargaron en el reactor. El reactor se calienta a la temperatura de reacción, típicamente 800 °C, en un purgado de nitrógeno. La reacción se inicia dirigiendo una corriente de CO₂ al lecho fluidizado y los productos gaseosos se miden usando un analizador de CO/CO₂. La corriente de producto del reactor se diluye con una corriente de nitrógeno de 200 sccm antes del analizador para mantener el flujo mínimo requerido por el analizador.

También se realizaron experimentos de reacciones elementales de forma muy similar al TGA para observar cada etapa en el mecanismo propuesto a una escala mayor. En cada una de estas etapas del experimento, el catalizador (y la fuente de carbono sólido en la cuarta etapa) se calentó en el gas especificado en la Tabla 3. La primera etapa es una rampa de temperatura a 800 °C en N² para desorber cualquier especie gaseosa de la superficie del catalizador.

La etapa 2 es una rampa de temperatura a 800 °C en 10 % de CO para reducir el catalizador como se propone en el mecanismo. La etapa 3 es una rampa de temperatura a 800 °C en CO₂ puro para observar si el catalizador puede ser oxidado por el CO₂ para formar CO. La etapa 4 es una rampa de temperatura a 800 °C con la presencia de subcoque de coque de petróleo en N² para observar la formación de CO utilizando el oxígeno extraído del CO₂ y el carbono en el subcoque de coque de petróleo para formar CO. La Tabla 3 muestra las condiciones para cada etapa de reacción elemental.

Tabla 3: Condiciones de reacción para cada etapa en el reactor de lecho fluidizado

*Nota: El subcoque de coque de petróleo se añadió al catalizador antes de la etapa 4

Resultados del reactor de lecho fluidizado a escala de laboratorio

Los siguientes resultados describen las observaciones vistas a partir de las reacciones de etapas elementales realizadas en el reactor de lecho fluidizado descritas en la Tabla 3. Es importante señalar que los perfiles del % en volumen de CO y CO₂ que se muestran en las siguientes figuras incluyen una corriente de dilución de 200 SCCM (~66 % del caudal total) requerida por el analizador.

La Figura 11 muestra los perfiles de temperatura, CO y CO₂ durante la rampa de temperatura, mantenimiento y enfriamiento de la etapa de reacción elemental 1 en N². El CO y CO₂ comienzan a desorberse de la superficie del catalizador durante la rampa de temperatura y sus concentraciones en la fase gaseosa comienzan a alcanzar el máximo cerca de la temperatura de mantenimiento de 800 °C.

La Figura 12 muestra los perfiles de CO y CO₂ en función de la temperatura. Durante la rampa de temperatura, el CO₂ comienza a desorberse aproximadamente a 400 °C y alcanza un máximo de 0.2 % en volumen a 750 °C. Entonces, la concentración de CO₂ cae cerca del 0 % en volumen en los primeros 20 minutos del tiempo de mantenimiento. También se observa CO que se desorbe en el intervalo de 700 a 800 °C, pero a niveles muy bajos en el intervalo de ppm. Estas observaciones confirman la desorción del CO₂ y CO vista en los experimentos de TGA. Difieren un poco en la temperatura específica a la que se observan en comparación con los resultados de TGA y MS. Esto podría deberse a la presencia de promotores de potasio y magnesio en la superficie de los materiales catalizadores utilizados en el reactor de lecho fluidizado, lo que podría producir que el CO₂ fuera absorbido como carbonatos.

La Figura 13 muestra los perfiles de temperatura, CO y CO₂ durante la rampa de temperatura y mantenimiento de la etapa de reacción elemental 2 en 10 % de CO siendo el resto N². La concentración de CO comienza a disminuir mientras que se produce CO₂ y comienza a aumentar a lo largo de la rampa de temperatura, lo que indica que el CO está reduciendo el catalizador para formar CO₂. Luego, una vez que se alcanza la temperatura de mantenimiento, el CO₂ disminuye gradualmente mientras que el CO aumenta gradualmente durante los siguientes 400 minutos.

La Figura 14 muestra los perfiles de CO y CO₂ en función de la temperatura. La concentración de CO₂ alcanza el máximo cerca del 3.5 % a 750 °C y comienza una disminución gradual lenta durante los siguientes 400 minutos. La cantidad de CO₂ producido es más de lo esperado por la simple reducción del catalizador y puede indicar que pueden estar ocurriendo otras reacciones. Una posibilidad es que la reacción de Bouduard directa esté consumiendo el CO para formar CO₂ y depósitos de C en la superficie del catalizador. Se podría obtener evidencia adicional de los experimentos de MS realizados con CO y CO₂ isotópicos para discernir esta posibilidad.

La Figura 15 muestra los perfiles de temperatura, CO y CO₂ durante la rampa de temperatura, mantenimiento y enfriamiento de la etapa 3 de la reacción elemental en CO₂ puro. El CO se produce durante la rampa de temperatura y comienza a disminuir cerca de la temperatura de mantenimiento de 800 °C. Aproximadamente 40 minutos después de mantener la temperatura, la concentración de CO₂ comienza a disminuir, así como el CO, debido a una acumulación de presión antes de que la frita de acero inoxidable sostenga el lecho del catalizador. Como medida de seguridad, el gas de alimentación, CO₂ , se ventiló a través de válvulas de alivio de presión y el caudal de gas de alimentación al lecho del catalizador se redujo en gran medida, dando como resultado la caída de la concentración de CO₂. Sin embargo, todavía se observa que se consumió CO₂ y se produjo CO, lo que indica que el catalizador estaba siendo oxidado por el CO₂ para formar CO.

La Figura 16 muestra los perfiles de CO y CO₂ en función de la temperatura. El CO se produce cerca de los 400 °C y aumenta hasta un máximo de 15 % cerca de los 700 °C y comienza a disminuir durante los siguientes 40 minutos de la sección de mantenimiento.

La Figura 17 muestra los perfiles de temperatura, CO y CO₂ durante la rampa de temperatura, mantenimiento y enfriamiento de la etapa de reacción elemental 4 en N². Se añadió subcoque de coque de petróleo al lecho del catalizador a temperatura ambiente antes de la rampa mientras se mantenía un purgado de N² para evitar que entre aire en el reactor y se ponga en contacto con el catalizador. El CO y CO₂ se producen en un corto período de tiempo cerca del final de la sección de rampa de temperatura.

La Figura 18 muestra los perfiles de CO y CO₂ en función de la temperatura. El CO₂ se observó en niveles bajos de 200 a 600 °C durante la rampa de temperatura y comenzó a aumentar bruscamente hasta un máximo de 1.7 % cerca de los 800 °C antes de descender rápidamente a niveles bajos 30 min después de alcanzar los 800 °C. También se produjo CO y siguió un perfil similar alcanzando el máximo justo por encima del 0.5 %. La observación de CO muestra la formación de enlaces C-O entre el coque de petróleo y el catalizador oxigenado mientras que la observación de un alto porcentaje de CO₂ indica que definitivamente se están produciendo mecanismos mezclados en la misma escala de tiempo que la disociación del CO. Además, puede indicar que la etapa limitante de la velocidad del mecanismo podría ser la disociación del CO del sitio activo del catalizador. En un entorno diluido de CO₂ , la velocidad de disociación del CO del sitio activo debería ser más lenta si la ley de velocidad depende directamente de la concentración de CO₂ (necesario para desplazar el CO del sitio y reoxidar el catalizador).

También es de destacar que la cantidad de CO₂ observado durante este etapa es algo alta e inesperada entre ~200-600 °C. Es posible que algo de CO₂ de la etapa 3 puede haberse adsorbido sin conversión a CO en la etapa 3. Luego, en un entorno diluido de CO₂ el CO₂ podría desorberse. Sin embargo, si fuera verdaderamente una adsorción física simple, se prevé que todo el CO₂ sería purgado fuera mucho antes de que la temperatura alcance 200 °C. La observación de aproximadamente 0.25 % en volumen CO₂ por encima de 200 °C podría explicarse por cualquiera de varias reacciones de los diversos óxidos con carbono para producir CO₂. Por ejemplo, el SnO² está termodinámicamente favorecido para ser reducido por el carbono para producir monóxido de carbono y es probable que también sea favorable para la formación de CO₂. El aumento observado cerca de 800 °C concuerda firmemente con los cálculos termodinámicos y es probable que se trate de la implicación de sitios que son más difíciles de reducir. Se produjo muy poco CO en la etapa 4 en relación con el CO₂ , nuevamente consistente con las explicaciones que implican una velocidad reducida de desplazamiento de CO y una oxidación más extensa del coque de petróleo.

6.5. Utilización de dióxido de carbono con óxido de hierro/rutenio

El reformado de hidrocarburos secos, que no forma parte de la invención, es el procedimiento de convertir CxH₂x+2 y CO₂ en gas de síntesis que contiene CO y H₂, que normalmente incluye algo de H₂O y CO₂. La conversión se aproxima al 100 % cerca de 800 °C.

Ashcroft et al. [1] e investigadores de Haldor Topsoe.[2] publicaron unos pocos artículos fundamentales a principios de la década de 1990. El trabajo de HaldorTopsoe incluía numerosos metales de transición sobre soporte de MgO, uno de los cuales era Ru. [2] Desde entonces, varios investigadores han investigado sistemas basados en rutenio para el reformado seco de metano. En 1999, Matsui et al. investigaron el Ru al 5 % en peso sobre La₂O₃, Y²O³ , ZrO² y Al₂O₃ a 600 °C y presiones de CO₂ y CH⁴ de aproximadamente 1 atm, encontrando que el CO₂ y el metano se convierten fácilmente en gas de síntesis en soportes de La₂O₃, Y²O³ y ALO₃.[3]. Cerca de ese momento Bradford et al. describieron el rutenio (0.5-5 %) sobre AhO³ , TiO², y carbono y ensayaron corrientes de presión baja (0.225 de CO₂ , 0.225 de CH⁴ , 0.55 de He) observando conversiones de 11-12 % de CO₂ a 450 °C. [4] Crisafulli et al. adoptaron el enfoque de impregnar los catalizadores de níquel con rutenio para mejorar el rendimiento del reformado seco de metano.[5] El níquel (~2 %) compatible sobre SiO² y H-ZSM5 se impregnó con Ru (0.1-0.6 %) y mostró reformado de metano (0.15 atm de CH⁴ , 0.15 atm de CO₂) a 600 °C para mejorar con el aumento de la concentración de Ru. Se estudió una formulación de perovskita, CaRuO₃[6J, así como perovskitas de metales mixtos de lantánidos (La, Sm, Nd) con cocatalizadores de Ru-Ni (Lní-xCaxRu0.8Ni0.₂O₃)[7]. Las perovskitas mostraron alta conversión de CH⁴ y CO₂ a CO a 700 °C y 800 °C a 1 atm de presión total.

Se investigó el rutenio sobre ALO³ y SiO² con cargas del 1 % en peso[8], donde en una mezcla de gas diluido (0.1 atm de CH⁴ , 0.1 atm de CO₂ , 0.8 atm de helio) a 550 °C, las conversiones de metano aumentan de 12-14 % a 52-57 % a 750 °C. Sutton et al. también probaron 1 % en peso de Ru sobre ALO³ para el reformado seco de metano aplicado a la gasificación de biomasa. [9] Más recientemente, Haldor Topsoe ha descrito Ru soportado sobre ZrO² a bajas presiones (~0.21 bar de CH⁴ : 0.83 bares de CO₂ , 1.3 bar de presión total)[10J mientras que otros han descrito una aplicación combinada de oxidación parcial de metano/reformado de dióxido de carbono a baja temperatura (550 °C) con 8 % en peso de rutenio sobre ALO³ dopado con cerio.[11]

Hasta donde saben los autores de la invención, nadie ha descrito formulaciones de cocatalizadores de rutenio y hierro para el reformado seco de hidrocarburos o el reformado seco de metano o para la aplicación de la reacción de reformado seco catalizada a cualquier procedimiento de gas de síntesis, tal como el ciclo combinado de gasificación integrada (IGCC), gasificación de biomasa, o síntesis de Fischer-Tropsch de combustibles líquidos para el transporte. Se han descrito aleaciones de metales Ru-Zr-Fe (aproximadamente porcentajes iguales de cada metal) para la metanización de CO₂ a 100 °C usando H² (hidrogenación), pero no para el gas de síntesis por medio del reformado seco de metano.[121

Recientemente los autores de la invención descubrieron que los óxidos metálicos mixtos de hierro y pequeñas cantidades de rutenio (~0.5 -1.5 % en peso) se pueden formular por métodos estándar de coprecipitación, y que sus óxidos metálicos mixtos catalizan el reformado seco de metano utilizando CO₂ como fuente de oxígeno (reformado seco de metano). La investigación del mecanismo indica que se produce un derrame de oxígeno, por lo que en etapas separadas, se observa que el catalizador completamente reducido comienza a reaccionar con CO₂ puro a aproximadamente 400 °C, aumentando en masa hasta que el peso es igual al peso del material de partida de Ru-Fe oxidado. La exposición de este catalizador oxidado al metano puro muestra una pérdida de peso de magnitud similar a la producción concomitante de CO y H² (Figuras 19-20). El inicio de esta reactividad es entre 500 y 600 °C con el máximo de actividad a 600 °C. Esta actividad se ha observado en etapas de reacción separadas con la ayuda del análisis termogravimétrico y espectroscopia de masas, que se muestran a continuación. La reducción con CO da como resultado una pérdida de peso de 22 % que parece completamente reversible cuando se oxida con CO₂. La magnitud es indicativa del derrame de oxígeno entre el Fe y el Ru, ya que el Ru está presente solo en una pequeña cantidad catalítica en relación con el Fe₂O₃. Cuando el catalizador reoxidado se purgó con CH⁴ , nuevamente mostró una pérdida de peso significativa, incluso mayor que la pérdida de peso observada durante la reducción con CO. Aún más prometedores, los productos predominantes indicado por MS son CO e H² , con solo una pequeña cantidad de CO₂ detectado. En estas condiciones, este catalizador parece prometedor para un mayor desarrollo.

También se ha observado que el material es activo en un sistema de reactor de lecho fijo bajo una alimentación conjunta de CO₂ y CH⁴ y confirmado la formación de CO e H². Los resultados se proporcionan a continuación (Figuras 21-24). Lo más destacado es que a aproximadamente 600 °C y 25 bar de una mezcla de alimentación (CH4:CO₂ = 6:1), se observa una producción de aproximadamente 10 % en volumen de CO y 10 % en volumen de hidrógeno. En términos de conversión de CO₂ se observa aproximadamente 30 % de conversión. Cuando la presión total se reduce a aproximadamente 1 bar, la conversión de CO₂ es de aproximadamente 16 %. Cuando la composición de la alimentación se cambia a una relación de CO₂:CH4 de 1:1 y 1 bar de presión total se forma aproximadamente 2 % en volumen de CO (~3 % de conversión de CO₂) a 500 °C, mientras que a 600 °C, se produce aproximadamente 5 % en volumen de CO y 1 % en volumen de H² (aproximadamente 12 % de conversión de CO₂). Cuando la temperatura se eleva a 800C, se forma aproximadamente 30 por ciento en volumen de CO y 10 por ciento en volumen de hidrógeno. Véase la Fig. 24 que muestra el rendimiento del catalizador de Ru-Fe a 630 °C y 780 °C con un total de 1 atm de mezcla de gas natural y dióxido de carbono (1 mol de CH⁴ : 1 mol de CO₂). En todos los casos, cuando la presión total aumenta a 50 bar, no se observan productos de gas de síntesis.

En este punto la formulación del catalizador de reformado de CO₂-metano podría incorporarse a un procedimiento modificando la formulación del catalizador para incluir una fase adicional capaz de formar un producto objetivo a partir del gas de síntesis producido por la fase de Ru-Fe. Dichos productos son metanol o combustibles de Fischer-Tropsch. Para la síntesis de metanol, el enfoque sería desarrollar un catalizador con un componente de cobre similar al catalizador de aluminato de cobre-zinc utilizado para la síntesis de metanol comercial. El aluminato de cobre-zinc podría incorporarse como una fase adicional a la formulación actual de reformado seco de metano, con el objetivo de ejecutar el procedimiento en un solo reactor utilizando un solo material catalizador bifuncional. Sin embargo, no necesariamente tiene que hacerse de esta manera y, de hecho, dado que las condiciones del procedimiento que los autores de la invención han observado actualmente para su catalizador de reformado seco de metano son de presión más baja y temperatura más alta que las condiciones que se encuentran actualmente en la síntesis de metanol a partir de gas de síntesis, el resultado puede ser difícil de lograr. Para evitar esta dificultad, se podría configurar el procedimiento en dos zonas de reacción, siendo alimentado el gas de síntesis producido a partir de CO₂ y CH⁴ a una zona de síntesis de metanol. El catalizador de reformado seco de metano y el catalizador de síntesis de metanol se mantendrían separados.

Los combustibles de Fischer-Tropsch de gas de síntesis derivado de CO₂ es otro procedimiento que podría incorporar el nuevo catalizador de Ru-Fe. Al igual que el enfoque del metanol, el objetivo es la conversión del gas de síntesis en combustibles líquidos, pero en este caso tiene un poco más de sentido considerar un enfoque de catalizador único. La formulación actual contiene componentes que se sabe que tienen actividad FT y actualmente se sabe que el gas de síntesis se puede producir a presiones que podrían usarse en procedimientos FT de alta temperatura. En una realización, la temperatura del gas de síntesis derivado de CO₂ se reduce unos pocos cientos de grados, mientras se mueve el gas de síntesis de la zona de utilización de CO₂ a la zona FT, donde se convertirá en combustibles de transporte.

El óxido metálico mixto de rutenio-hierro se puede preparar mediante la siguiente preparación. Para la preparación de aproximadamente 2.00 g de Ru^0.01 FeO1.52, se disolvieron 2.00 g de nitrosil nitrato de rutenio (Strem Chemicals, 1.5 % de Ru) y 10.01 g de nitrato de hierro (III) nonahidrato (Sigma Aldrich, >98 %) en 100.70 g de agua desionizada. El pH de la solución era 1.23. Se añadieron gota a gota 34.55 g de solución de NaOH al 9.07 % en peso mientras se mezclaba en una placa de agitación para alcanzar un pH de 7.56. Los sólidos se recogieron mediante filtración al vacío y luego se lavaron con 1 litro de agua desionizada. El pH de los 25 ml finales del filtrado de lavado era de ~6.5 por tira de pH. La torta húmeda, 12.61 g, se secó durante la noche a 120 °C y luego se calcinó a 650 °C durante 2 horas después de una rampa ascendente a 3 °C/min. Se recogió un total de 1.93 g, rendimiento de 95.5 %. El análisis elemental por ICP-^m S mostró Ru 1.2 %, Fe 71.9 %, teoría Ru 1.2 %, Fe 68.8 %.

6.6. Referencias para la sección 6.5 (óxido de hierro óxido de rutenio)

1. Ashcroft, A. T.; Cheetham, A. K.; Green, M. L. H.; Vemon, P. D. F., PARTIAL OXIDATION OF METHANE TO SYNTHESIS GAS-USING CARBON-DIOXIDE. Nature 1991, 352, (6332), 225-226. 2. Rostrup-Nielsen, J. R.; Hansen, J.-H. B., Journal of Catalysis 1993, 144, 38.

3. Matsui, N.; Anzai, K.; Akamatsu, N.; Nakagawa, K.; Ikcnaga, N.; Suzuki. T., Reaction mechanisnis of carbón dioxide reforniing of methane with Ru-loaded lamhanum oxide calalyst. Applied Catalysis a-General 1999, 179, (1-2), 247-256.

4. Bradford, M. C. J.; Vannice, M. A., C 02 reforniing of CH4 over supported Ru catalysis. Journal of Catalysis 1999, 183, (1), 69-75.

5. Crisafulli, C.; Scire, S.; Minico, S.; Solarino, L., Ni-Ru bimetallic catalysts for the C 02 reforniing of nietbane. Applied Catalysis a-General 2(X)₂, 225, (1-2), 1-9.

6. Reller, A.; Davoodabady, G.; Portinann, A.; Oswald, 11. R. In The 8lli European COngress on Electron Microscopy, Budapest, 1984; Budapest, 1984.

7. Goldwasser, M. R.; Rivas, M. E.; Pietri, E.; Perez-Zurita, M. J.; Cubeiro, M. L.; Gingenibre, L.; I xíclercq, L.; Leclercq, G., Pcrovskites as catalysts precursors: C 02 reforniing of CH4 on Ln(lx)t'a(x)Ru(().8)Ni(().2)(X3) (En = La, Sin, Nd). Applied C'atalysis a-General 2003, 255, (1), 45-57.

8. Ferreira-Aparicio, P.; Rodriguez-Ramos, I.; Anderson, J. A.; Gucrrero-Ruiz, A., Mechanistic aspects of the dry reforniing of methane over ruthenium catalysts. Applied Catalysis a-General 2(XX), 202, (2), 183-1%.

9. Sutton, D.; Parle, S. M.: Ross, J. R. II., The C 02 reforniing of the hydrocarbons present in a niodel gas streain over selected catalysts. F’uel Processing Technology 2(X)2, 75, ( I ). 45-53.

10. Jakobsen, J. G.; Jorgensen, T. L.; Chorkendorff, I.; Sehested, J„ Steani and C 02 reforniing of methane over a Ru/Zrí)₂ calalyst. Applied Catalysis a-General 2010, 377, (1-2), 158-166.

11. Ji, H.; Feng, D.; He, Y., Low-temperature utilization of COi and CRi by

combining partial oxidation with reforming of methane over Ru-based catalysts Journal

of Natural Gas Chemistry 2010, 19, (6), 575-582.

12 Tada, T.; Habazaki, H.; Akiyama, E.; Kawashima, A.; Asami, K.; Hashimoto, K., AMORPHOUS FE-VAL VE METAL-PT GROUP METAL ALLOY CATALYSTS FOR METHANATION OF C 02 Mater. Sci. Eng A-Struct Mater. Prop Microstruct Process

1994, 182, 1133-1136.

Debe entenderse que, aunque la invención se ha descrito junto con la descripción detallada de la misma, la descripción anterior pretende ilustrar y no limitar el alcance de la invención. Otros aspectos, ventajas y modificaciones de la invención están dentro del alcance de las reivindicaciones expuestas a continuación.

Claims (5)

REIVINDICACIONES

1. Un catalizador mixto de óxido de Fe2+ o Fe3+ metal de transición para catalizar la oxidación parcial de carbono o un compuesto orgánico con CO₂ , que tiene la fórmula Fe₂O₃ (SnO²)⁰.^1-10 (Al₂O₃)0.1-10.

2. El catalizador mixto de óxido de Fe2+ o Fe3+ metal de transición de la reivindicación 1, que tiene la fórmula Fe²O³ (SnO₂)1.0-3.0 (Al₂O₃)1.0-3.0.

3. El catalizador mixto de óxido de Fe2+ o Fe3+ metal de transición de la reivindicación 1, que comprende además un promotor de elemento alcalino o alcalinotérreo.

4. Un método para la oxidación parcial de coque de petróleo o subcoque con CO₂ que comprende poner en contacto el catalizador mixto de óxido de Fe2+ o Fe3+ metal de transición de la reivindicación 1, promovido con un elemento alcalino o alcalinotérreo, y el coque de petróleo o subcoque con corriente de alimentación de CO₂ a 200 - 900 °C.

5. Uso del catalizador mixto de óxido de Fe2+ o Fe3+ metal de transición de la reivindicación 1, promovido con un elemento alcalino o alcalinotérreo para la oxidación parcial de coque de petróleo o subcoque con CO₂.