CN102660261A

CN102660261A - 一种硅氧氮化物荧光粉的制备方法

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Publication number: CN102660261A
Application number: CN2012101167686A
Authority: CN
Inventors: 徐鑫; 唐家业; 湛诚; 鞠立成
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-04-19
Also published as: CN102660261B

Abstract

本发明公开了一种硅氧氮化物荧光粉的制备方法，通过在前驱粉体表面包覆H₃BO₃，然后将H₃BO₃包覆的前驱粉体在还原性气氛中反应，得到h-BN包覆的前驱粉体，烧结后得到硅氧氮化物荧光粉。由于本发明在前驱粉体表面包覆了一层h-BN保护层，一方面减少了纳米微球表面的缺陷，有利于发光强度的提高；另一方面，h-BN保护层的形成避免了纳米微球的团聚，从而保证了制备的硅氧氮化物荧光粉分散性较好，形貌规则。实验结果表明，本发明制备的荧光粉在蓝光或近紫外光波段的转换效率优异且色纯度优异、化学稳定性高、晶粒尺寸小且均匀。并且，本发明提供的制备方法烧结温度较低，工艺简单，易于工业化连续生产，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种硅氧氮化物荧光粉的制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，更具体地说，涉及一种硅氧氮化物荧光粉的制备方法。

背景技术

作为白光LED照明技术和高性能显示技术中的重要组成部分，稀土掺杂的硅氧氮化物荧光粉近年来得到了广泛的关注。第一，其特有的Si-(O，N)四面体结构所形成的二维层状和三维网状结构，使其具有优异的热力学稳定性和温度猝灭效应；第二，与O原子相比，N原子具有更强的电子膨胀效应和晶体场效应，使得荧光粉的激发波长范围红移至近紫外-可见光区域；第三，硅氧氮化物具有非常高的化学稳定性，能够耐水汽和各种腐蚀性气体，在酸性和弱碱性环境下稳定；第四，硅氧氮化物中的氧氮比例连续可调，可在一定范围内通过调节氧氮元素的比例而连续调节激发-发射波长，却不改变材料的晶体结构和稳定性能。因此硅氧氮化物荧光粉除了具有传统铝酸盐和硅酸盐材料的优点外，还具有激发波段宽、发射波长多样、光转换效率高、化学稳定性好、热稳定性高和环境友好等优点，能大幅度提高发光和显示器件的显色范围，增加使用寿命，满足高品质照明和显示技术的需要，从而在发光材料技术领域得到了广泛的研究与应用。

近年来随着照明和显示技术的发展，对硅氧氮化物荧光粉的光学、稳定性等本征性能和涂覆性能提出了更高的要求。在显示和照明器件的封装过程中，首先将荧光粉分散在有机物中，形成稳定分散体系，然后涂覆在器件的表面上，最后在高温条件下烘干。在烘干过程中，如果粉体的粒径不均一，使粉体有不同的沉降速率，造成最终的堆积密度降低；另一方面，不同粒径的粒子会增加光的散射，球墨粉碎过程又会在表面带来缺陷，降低发光效率，从而上述两个因素严重影响器件的发光效率和显色质量。因此，制备具有高分散、粒径大小均一的硅氧氮化物荧光粉在照明和显示领域具有重要的意义。

为了高效简单的制备形貌均一、粒径分布窄的硅氧氮化物荧光粉，国内外很多公司和科研单位尝试了多种方法。然而常用的高温固相反应法和还原氮化法由于较高的合成温度，得到的粉体粒径较大、形貌不规则、有大量硬团聚的存在，需要进一步的粉碎和分级处理，不能满足高性能照明和显示器件的使用。现有技术中，模板法是制备硅氧氮化物荧光粉的重要方法，该方法增大了反应物之间的接触面积、缩短了反应物之间的扩散距离，在一定程度上降低了荧光粉的合成温度。但是，由于合成硅氧氮化物的高温条件一般大于1200℃，使得一般的模板如SiO₂易发生迅速生长和团聚的现象，从而制备的荧光粉体分散性较差，形貌不规则，发光强度较低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅氧氮化物荧光粉的制备方法，该方法制备的硅氧氮化物荧光粉分散性较好，形貌规则，发光强度较高。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种硅氧氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)将金属阳离子包覆于纳米微球表面，热处理后得到前驱粉体，金属阳离子包括基质金属阳离子和发光金属阳离子，所述纳米微球为硅氧化物纳米微球、硅氮化物纳米微球、硅酸盐纳米微球、以硅氧化物为壳层的核壳杂化纳米微球、以硅氮化物为壳层的核壳杂化纳米微球或以硅酸盐为壳层的核壳杂化纳米微球；

步骤b)在所述前驱粉体表面包覆H₃BO₃，得到H₃BO₃包覆的前驱粉体；

步骤c)将所述H₃BO₃包覆的前驱粉体在还原性气氛中反应，得到h-BN包覆的前驱粉体；

步骤d)将所述h-BN包覆的前驱粉体在1300～1650℃下烧结，得到硅氧氮化物荧光粉。

优选的，所述步骤a)具体为：

步骤a1)将纳米微球分散于金属离子溶液中，形成第一均匀分散系，所述金属离子溶液包括基质金属阳离子和发光金属阳离子，所述基质金属阳离子和发光金属阳离子形成金属阳离子，所述纳米微球为硅氧化物纳米微球、硅氮化物纳米微球、硅酸盐纳米微球、以硅氧化物为壳层的核壳杂化纳米微球、以硅氮化物为壳层的核壳杂化纳米微球或以硅酸盐为壳层的核壳杂化纳米微球；

步骤a2)利用均相沉淀法使金属阳离子以沉淀的方式包覆于纳米微球表面；

步骤a3)在500～800℃下热处理，得到前驱粉体。

优选的，所述步骤a2)具体为：

步骤a21)向均匀分散系中加入过量尿素，搅拌后形成第二均匀分散系；

步骤a22)将所述第二均匀分散系升温至85℃以上并保温，使尿素分解为碳酸根阳离子；

步骤a23)将碳酸根离子与金属阳离子结合生成沉淀包覆于纳米微球表面。

优选的，所述基质金属阳离子为Li⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Be²⁺、Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺和Zn²⁺中的一种或几种；所述发光金属阳离子为Mn²⁺，Ce³⁺，Eu²⁺，Yb²⁺和Sm³⁺中的一种或几种。

优选的，所述步骤b)具体为：

在70℃～90℃下将前驱粉体溶解于浓度为0.02～0.08g/ml的H₃BO₃水溶液中，降温使H₃BO₃水溶液中的H₃BO₃析出并包覆于前驱粉体表面，在60～150℃下烘干后得到H₃BO₃包覆的前驱粉体。

优选的，所述步骤c)前还包括：

将H₃BO₃包覆的前驱粉体研磨后置于BN容器中，堆积相对密度为20～40％。

优选的，所述步骤c)的还原性气氛为氮气、氨气和联氨气体中的一种或几种。

优选的，所述步骤c)具体为：

在还原性气氛中，将所述H₃BO₃包覆的前驱粉体以1～10℃/min速率加热至800～1100℃，保温2～40小时，反应后得到h-BN包覆的前驱粉体。

优选的，h-BN包覆层的厚度为5～200纳米。

优选的，所述步骤d)在还原气体下进行，所述还原气体为含氮还原性气体和强还原性气体，所述含氮还原性气体为氮气、氨气和联氨气体中的一种或几种，所述强还原性气体为烷烃、烯烃、炔烃、CO和氢气中的一种或几种。

本发明提供一种硅氧氮化物荧光粉的制备方法，通过在前驱粉体表面包覆H₃BO₃得到H₃BO₃包覆的前驱粉体，然后将H₃BO₃包覆的前驱粉体在还原性气氛中反应，得到h-BN包覆的前驱粉体，烧结后得到硅氧氮化物荧光粉。与现有技术相比，由于本发明在前驱粉体表面包覆了一层h-BN保护层，一方面减少了纳米微球表面的缺陷，有利于发光强度的提高；另一方面，h-BN保护层的形成避免了纳米微球的团聚，从而保证了制备的硅氧氮化物荧光粉分散性较好，形貌规则。实验结果表明，本发明制备的荧光粉在蓝光或近紫外光波段的转换效率优异且色纯度优异、化学稳定性高、晶粒尺寸小且均匀。并且，本发明提供的制备方法烧结温度较低，工艺简单，易于工业化连续生产，具有广阔的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硅氧氮化物荧光粉的XRD图谱；

图2为本发明实施例1制备的硅氧氮化物荧光粉的扫描电子显微镜图片；

图3为本发明实施例1制备的硅氧氮化物荧光粉的激发和发射光谱图；

图4为本发明实施例2制备的硅氧氮化物荧光粉的XRD图谱；

图5为本发明实施例2制备的硅氧氮化物荧光粉的扫描电子显微镜图片；

图6为本发明实施例2制备的硅氧氮化物荧光粉的激发和发射光谱图；

图7为本发明实施例3制备的硅氧氮化物荧光粉的XRD图谱；

图8为本发明实施例3制备的硅氧氮化物荧光粉的扫描电子显微镜图片；

图9为本发明实施例3制备的硅氧氮化物荧光粉的激发和发射光谱图；

图10为本发明实施例4制备的硅氧氮化物荧光粉的XRD图谱；

图11为本发明实施例4制备的硅氧氮化物荧光粉的扫描电子显微镜图片；

图12为本发明实施例4制备的硅氧氮化物荧光粉的激发和发射光谱图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种硅氧氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：步骤a)将金属阳离子包覆于纳米微球表面，热处理后得到前驱粉体，金属阳离子包括基质金属阳离子和发光金属阳离子，所述纳米微球为硅氧化物纳米微球、硅氮化物纳米微球、硅酸盐纳米微球、以硅氧化物为壳层的核壳杂化纳米微球、以硅氮化物为壳层的核壳杂化纳米微球或以硅酸盐为壳层的核壳杂化纳米微球；步骤b)在所述前驱粉体表面包覆H₃BO₃，得到H₃BO₃包覆的前驱粉体；步骤c)将所述H₃BO₃包覆的前驱粉体在还原性气氛中反应，得到h-BN包覆的前驱粉体；步骤d)将所述h-BN包覆的前驱粉体在1300～1650℃下烧结，得到硅氧氮化物荧光粉。

在上述制备前驱粉体过程中，采用的纳米微球优选为实心纳米微球或空心纳米微球，对此本发明并无特别限制，该纳米微球在具有球形的形貌的同时具有一定的强度。本发明可以按照荧光粉的形貌要求选择合适粒径大小的纳米微球模板材料，主要是球形或者类似于球形结构的硅氧化物纳米微球、硅氮化物纳米微球、硅酸盐纳米微球、以硅氧化物为壳层的核壳杂化纳米微球、以硅氮化物为壳层的核壳杂化纳米微球或以硅酸盐为壳层的核壳杂化纳米微球，更优选为二氧化硅纳米微球、氮化硅纳米微球、硅酸盐纳米微球或PSSiO₂。上述纳米微球模板材料具有合成工艺简单，粒径可控等优点，且具有一定的机械强度，可在其表面进行一定的化学改性。

荧光粉在实际的应用中，由于近紫外到蓝光波段的光源受到能量的限制无法穿透到荧光粉体的内部，从而荧光粉中起到光源转换的部分只是分布在表面上一定厚度的部分，内部的粉体更多的起到的只是惰性支撑体的作用。而采用模板制备得到的荧光粉由于其特殊的核壳结构或者空心结构，相当于将原来荧光粉中的内部材料替换为廉价的支撑体材料，甚至做成空心结构省去了中间的部分，因此，本发明以模板法制备的硅氧氮化物荧光粉的结构特征比现有技术制备的硅氧氮化物荧光粉减少了金属元素的用量，降低了生产荧光粉的成本。

本发明采用的纳米微球模板可以采用本领域技术人员熟知的方法制备，以二氧化硅纳米微球为例，优选按照

法制备，具体为：将正硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇、氨水和蒸馏水按一定的比例(TEOS：11ml，C₂H₅OH：210ml，H₂O：10ml，NH₄OH：19.5ml)混合，温度范围为10～30℃，搅拌时间12～24h，得到粉体后抽滤，利用无水乙醇洗涤3次，在空气中60～80℃条件下干燥6～12h，得到二氧化硅纳米微球。二氧化硅纳米微球的粒径大小可以通过溶液中的氨水的浓度来调节，降低溶液中的氨水的浓度，可以减小最终得到的球形二氧化硅模板的粒径；同理，提高溶液中氨水的浓度可以增大二氧化硅模板的粒径，例如，将氨水的体积增加至40ml，可以得到粒径为900nm的二氧化硅球体。对于空心的二氧化硅模板即以硅氧化物为壳层的核壳杂化纳米微球而言，可以首先在聚苯乙烯球(PS球)表面包覆一层二氧化硅后再将PS球形内核除去，具体为：首先将2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，0.3g偶氮二丁氰(AlBN)，33ml苯乙烯(C₆H₅CH＝CH₂)分别加入330ml体积比为1∶10的蒸馏水和乙醇的混合溶液中，在70℃条件下回流搅拌12～24h，抽滤洗涤后在40～60℃条件下干燥4～6小时即得到粒径为0.8微米的PS球；然后将得到的0.5g PS球，3ml TEOS，10ml NH₄OH溶于250ml C₂H₅OH中，在5～15℃条件下搅拌12～24h得到PSSiO₂的核壳结构的粉体，然后在空气中500～800℃条件下保温2～6小时空心的二氧化硅球形模板。

得到纳米微球以后，将金属阳离子包覆于纳米微球表面，从而所述步骤a)具体为：步骤a1)将纳米微球分散于金属离子溶液中，形成第一均匀分散系，所述金属离子溶液包括基质金属阳离子和发光金属阳离子，所述基质金属阳离子和发光金属阳离子形成金属阳离子，所述纳米微球为硅氧化物纳米微球、硅氮化物纳米微球、硅酸盐纳米微球、以硅氧化物为壳层的核壳杂化纳米微球、以硅氮化物为壳层的核壳杂化纳米微球或以硅酸盐为壳层的核壳杂化纳米微球；步骤a2)利用均相沉淀法使金属阳离子以沉淀的方式包覆于纳米微球表面；步骤a3)在500～800℃下热处理，得到前驱粉体所述基质金属阳离子为Li⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Be²⁺、Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺和Zn²⁺中的一种或几种；所述发光金属阳离子为Mn²⁺，Ce³⁺，Eu²⁺，Yb²⁺和Sm³⁺中的一种或几种。上述步骤a1)所指纳米微球的分散，可以采用表面分散剂、调控PH值或者物理分散等方法，从而在水溶液中形成稳定均一的悬浊液。另外，所述金属离子溶液还优选包括阴离子，所述阴离子优选为硝酸根、硫酸根、磷酸根和卤离子中的一种或几种。

作为优选方案，步骤a2)采用均相沉淀法使溶液沉淀，利用外加可发生水解和分解反应的物质，控制溶液的pH值或溶液中的沉淀阴离子浓度，所述步骤a2)具体为：步骤a21)向均匀分散系中加入过量尿素，搅拌后形成第二均匀分散系，所述尿素的浓度优选为0.2～0.5mol/L；步骤a22)将所述第二均匀分散系升温至85℃以上并保温，使尿素分解为碳酸根阳离子，优选保温6～10小时，更优选保温8小时；步骤a23)将碳酸根离子与金属阳离子结合生成沉淀包覆于纳米微球表面。上述步骤a2)中，还可以采用Pechini溶胶凝胶法替换均相沉淀法，将金属离子均匀的分散在溶液中，利用基板表面的阴离子的电荷效应和溶液中络合物的络合效应，将金属离子均匀地吸附在基板的表面。

形成H₃BO₃包覆的前驱粉体后，还包括使H₃BO₃包覆的前驱粉体进行还原反应的步骤，所述步骤b)具体为：在70℃～90℃下将前驱粉体溶解于浓度为0.02～0.08g/ml的H₃BO₃水溶液中，降温使H₃BO₃水溶液中的H₃BO₃析出并包覆于前驱粉体表面，在60～150℃下烘干后得到H₃BO₃包覆的前驱粉体。所述H₃BO₃水溶液优选按照如下方法制备：将H₃BO₃粉末溶于水中，形成H₃BO₃水溶液。

在步骤c)将之前还优选包括以下步骤：将H₃BO₃包覆的前驱粉体研磨后置于BN容器中，该BN容器优选为BN舟，堆积相对密度为20～40％。选择合适堆积相相对密度是影响最终制备的硅氧氮化物荧光粉的性质的重要因素之一，堆积密度太小时，由于原料粉体间的接触面积小导致固相扩散距离远，或没有合适的途径而使固相反应难以完全进行，可能会留有大量对发光性能贡献很小的杂质相，另一方面，当堆积密度太大时，所得到的荧光粉容易形成坚硬的团聚体，不仅需要长时间的粉碎步骤，而且容易降低荧光粉的发光效率和增加引入杂质的可能性。

按照本发明，所述步骤c)具体为：在还原性气氛中，将所述H₃BO₃包覆的前驱粉体以1～10℃/min速率加热至800～1100℃，保温2～40小时，反应后得到h-BN包覆的前驱粉体。其中，步骤c)的还原性气氛优选为氮气、氨气和联氨气体中的一种或几种；还原气氛的压力优选保持在1atm以上。由于本发明在前驱粉体表面包覆了一层h-BN保护层，一方面减少了纳米微球表面的缺陷，有利于发光强度的提高；另一方面，h-BN保护层的形成避免了纳米微球的团聚，从而保证了制备的硅氧氮化物荧光粉分散性较好，形貌规则。本步骤形成的h-BN包覆的前驱粉体中，h-BN包覆层的厚度优选为5～200纳米，更优选为10～50纳米。

最后，将所述h-BN包覆的前驱粉体在1300～1650℃下烧结，其中，升温速度优选为0.5～10℃/min，更优选为2～5℃/min；烧结时间优选为2～20小时，更优选为5～12小时。所述步骤d)在还原气体下进行，所述还原气体为含氮还原性气体和强还原性气体，所述含氮还原性气体为氮气、氨气和联氨气体中的一种或几种，所述强还原性气体为烷烃、烯烃、炔烃、CO和氢气中的一种或几种。烧结温度的选择根据原料粉末的组成、粒径等综合决定，烧结温度太低，难以进行固相反应以及不能合成所需的荧光粉，即制备的的荧光粉结晶性能较差，影响发光强度；而烧结温度太高，所得到的荧光粉容易形成坚硬的团聚体，甚至会挥发分解。

本发明对于步骤d)用于烧结的炉子并无特别限制，可以为金属电阻加热型、石墨电阻加热型或硅钼棒电阻加热型的连续炉或间歇炉。烧结后得到硅氧氮化物荧光粉具有高分散性，粒径的大小和形貌与纳米微球的选择的硅基模板材料的形貌和粒径有直接的联系。

综上所述，本发明提供了一种硅氧氮化物荧光粉的制备方法，与传统的固相反应法和还原氮化法相比，具有合成温度低、原料成本低的优点。同时由于粉体表面成功包覆了一层h-BN保护层，避免了纳米微球的团聚，从而保证了制备的硅氧氮化物荧光粉分散性较好，形貌规则；其次，h-BN保护层减少了硅氧氮化物粉体表面的缺陷，有利于发光强度的提高。该硅氧氮化物荧光粉在蓝光或近紫外光波段的转换效率优异且色纯度优异、化学稳定性高、晶粒尺寸小而均匀，是高特性的荧光粉。与一般的硅基氧氮化物制备方法相比，本发明提供的制备方法具有烧结温度低，工艺简单，易于工业化连续生产，具有广阔的工业应用前景。此外，利用本发明制备的硅氧氮化物荧光粉可以得到高效率和高特性的发光装置。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明采用的化学试剂均为市购。

实施例1

将0.5g利用

法制备得到的直径为280nm左右的SiO₂球，Sr²⁺和Eu³⁺的硝酸盐溶液以及一定量的尿素混合在一起制备得到均匀的溶液：溶液中的Sr²⁺(Eu³⁺)的浓度为0.002mol/L，尿素的浓度为0.2mol/L；

然后将溶液升温至85℃，在此温度下保温6小时后将得到的溶液抽滤，烘干，并且在空气中500℃条件下烧结，将烧结得到的粉体混入60℃的H₃BO₃溶液中(溶有2.5g H₃BO₃粉末)，然后在搅拌的条件下自然降至5℃，过滤，干燥；

将得到的粉体放入BN舟中，在300ml/min的氨气气流中先升温至1000℃保温2小时，然后再在1400℃条件下保温8小时，得到球形的SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺绿色荧光粉，粒径为300nm左右。

利用XRD(X射线衍射仪)对得到的粉体的相纯度进行测试分析，结果如图1所示，本实施例制备的硅氧氮化物荧光粉具有SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺的荧光粉相和外层的h-BN相。利用SEM(扫描电子显微镜)对样品的形貌进行分析，结果如图2显示，本实施例制备的硅氧氮化物荧光粉为粒径为280nm的SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉。利用激发和发射光谱对得到的荧光粉的光学性能进行测试，结果如图3所示，表明该荧光粉可以被从近紫外到蓝光波段的波长激发，发出绿光，中心波长为540nm。

实施例2

将0.5g利用

然后将溶液升温至85℃，在此温度下保温6小时后将得到的溶液抽滤，烘干，并且在空气中500℃条件下烧结，将烧结得到的粉体混入55℃的H₃BO₃溶液中(溶有3.0g H₃BO₃粉末)，然后在搅拌的条件下自然降至5℃，过滤，干燥；

将得到的粉体放入BN舟中，在300ml/min的氨气气流中先升温至1000℃保温2小时，然后再在1400℃条件下保温8小时(保温时的还原气氛为NH₃和CH₄的混合气体，并且CH₄的浓度为3～5vol％)，得到球形的Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺红色荧光粉，粒径为300nm左右。

利用XRD(X射线衍射仪)对得到的粉体的相纯度进行测试分析，结果如图4所示，本实施例制备的硅氧氮化物荧光粉具有Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺的荧光粉相和外层的h-BN相的混合相。利用SEM(扫描电子显微镜)对样品的形貌进行分析，结果如图5显示，本实施例制备的硅氧氮化物荧光粉为粒径300nm的Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺荧光粉。利用激发和发射光谱对得到的荧光粉的光学性能进行测试，结果如图6所示，表明该荧光粉可以被从近紫外到蓝光波段的波长激发，发出绿光，中心波长为625nm。

实施例3

将0.5g直径为1微米的聚苯乙烯球(PS球)溶于正硅酸四乙酯(TEOS)和无水乙醇(C₂H₅OH)的混合溶液中，在室温下搅拌过夜后过滤，干燥，得到粒径为1微米PSSiO₂球体粉末；

将PSSiO₂球体粉末，Sr²⁺和Eu³⁺的硝酸盐溶液以及一定量的聚乙烯10000(PEG-10000)以及柠檬酸溶解于300ml的水和无水乙醇的混合溶液中(H₂O∶C₂H₅OH＝1∶4vol)：溶液中的Sr²+(Eu³⁺)的浓度为0.002mol/L，聚乙烯的浓度为0.2g/ml，柠檬酸的浓度为0.004mol/L(金属离子∶柠檬酸＝1∶2)；

利用XRD(X射线衍射仪)对得到的粉体的相纯度进行测试分析，结果如图7所示，本实施例制备的硅氧氮化物荧光粉具有Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺的荧光粉相和外层的h-BN相的混合相。利用SEM(扫描电子显微镜)对样品的形貌进行分析，结果如图8显示，本实施例制备的硅氧氮化物荧光粉为粒径300nm的Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺荧光粉。利用激发和发射光谱对得到的荧光粉的光学性能进行测试，结果如图9所示，表明该荧光粉可以被从近紫外到蓝光波段的波长激发，发出绿光，中心波长为625nm。

实施例4

将0.1403g直径为50nm左右的纳米Si₃N₄粉体，0.25g聚丙烯酸钠(PAANa)粉末，Eu³⁺的硝酸盐溶液以及一定量的尿素混合在一起制备得到均匀的溶液：溶液中的Eu³⁺的浓度为0.002mol/L，尿素的浓度为0.2mol/L；

然后将溶液升温至85℃，在此温度下保温6小时后将得到的溶液离心、洗涤后烘干，并且在空气中800℃条件下烧结。将烧结得到的粉体混入55℃的H₃BO₃溶液中(溶有3.0g H₃BO₃粉末)，然后在搅拌的条件下自然降至5℃，过滤，干燥；

将得到的粉体放入BN舟中，在300ml/min的氨气气流中先升温至1000℃保温2小时，然后再在1550℃条件下保温8小时(保温时的还原气氛为NH₃和CH₄的混合气体，并且CH₄的浓度为3～5vol％)，得到球形的Eu₂Si₅N₈:Eu²⁺红色荧光粉，粒径为300nm左右。

利用XRD(X射线衍射仪)对得到的粉体的相纯度进行测试分析，结果如图10所示，本实施例制备的硅氧氮化物荧光粉具有Eu₂Si₅N₈:Eu²⁺的荧光粉相和外层的h-BN相的混合相。利用TEM(扫描电子显微镜)对样品的形貌进行分析，结果如图11显示，本实施例制备的硅氧氮化物荧光粉为粒径300nm的Eu₂Si₅N₈:Eu²⁺荧光粉。利用激发和发射光谱对得到的荧光粉的光学性能进行测试，结果如图12所示，表明该荧光粉可以被从近紫外到蓝光波段的波长激发，发出绿光，中心波长为660nm。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种硅氧氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为：

步骤a3)在500～800℃下热处理，得到前驱粉体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2)具体为：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基质金属阳离子为Li⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Be²⁺、Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺和Zn²⁺中的一种或几种；所述发光金属阳离子为Mn²⁺，Ce³⁺，Eu²⁺，Yb²⁺和Sm³⁺中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体为：

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)前还包括：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)的还原性气氛为氮气、氨气和联氨气体中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)具体为：

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，h-BN包覆层的厚度为5～200纳米。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)在还原气体下进行，所述还原气体为含氮还原性气体和强还原性气体，所述含氮还原性气体为氮气、氨气和联氨气体中的一种或几种，所述强还原性气体为烷烃、烯烃、炔烃、CO和氢气中的一种或几种。