JP5568181B2 - ハロシリケート発光材料、その製造方法およびその応用 - Google Patents
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Description
本発明は、発光材料および照明の技術領域に関し、特に、ハロシリケート発光材料、その製造方法およびその応用に関する。
ＬＥＤは、従来の白熱灯、蛍光灯などの照明器具や光源と比べて、省電力省エネ、環境に優しい（水銀金属などによる汚染がなく）、長寿命（十数万時間に及ぶ）、耐振動および耐衝撃性能が強い、反応速度が速いなどのメリットを有するため、注目されている。また、ＬＥＤは、体積も小さいので、国内外の研究機構または企業に注目され、液晶ディスプレイのバックライト、表示灯、街灯、または普通照明などの領域に応用されていた。伝統のＬＥＤ白色光は、主に黄色発光材料をＬＥＤの青色と混合してなり、デバイスの発光色が駆動電圧および発光材料塗膜の膜厚の変動につれ変化してしまい、またＬＥＤの温度が高くなるにつれ黄色い発光材料のピークが移動してしまうため、色彩の再現性が悪く、演色評価数が低い。さらに、青色光ＬＥＤ光転換の発光材料として４２０〜４７０ｎｍでの吸収ピークが必要とされるが、これを満たす発光材料が少ない。一方、近紫外光（３８０〜４１０ｎｍ）を励起光源としてＩｎＧａＮのＬＥＤチップまたは青色励起の白色光ＬＥＤに用いられる蛍光体が前記課題を克服することができることは、研究者らによって発見された。しかしながら、従来の白色光ＬＥＤに用いられる蛍光体は、主に、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｓｒ２ＭｇＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＭｇＳｉＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，ＭｎおよびＹＡＧ：Ｃｅなどのケイ酸塩およびアルミン酸塩材料であり、発光効率が低く、安定性が悪い、さらに合成が難しく、設備に対する要求が高い欠点がある。
したがって、安定性が優れ、発光効率が高いハロシリケート（ハロゲンケイ酸塩）発光材料を提供する必要がある。
本発明によって提供されるハロシリケート発光材料は、化学組成が（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭであり、この際、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄから選択される少なくとも一種であり；Ｎは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、ｘは０＜ｘ≦１×１０−２であり、ａは０＜ａ≦０．３であり、ｂは０≦ｂ≦０．３である。
好ましくは、（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭはコアシェル構造を有し、この際、Ｍは内側のコアであり、（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２は外側のシェル層であり、Ｍは金属ナノコアの形で生じた表面プラズモン共鳴効果を使用して、シェルであるアルカリ土類ハロケイ酸塩（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２の発光強度を向上させる。
前記化学構造を有すハロシリケート発光材料は、紫外線転換型の白色光ＬＥＤ用発光材料として応用されうる。
さらに、従来発光材料における合成困難、設備に対する要求が高いなどの欠点に対して、操作が簡単であり、設備に対する要求が低いハロシリケート発光材料の製造方法を提供する必要がある。
本発明によって提供されるハロシリケート発光材料の製造方法は、まずＭナノ粒子ゾルを製造し、次いでストーバー法（ｓｔoｂｅｒ法）によりＭがＳｉＯ２で被覆されたＭ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を製造し、最後にＭ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を原料としてその他の金属化合物を加え、化学組成が（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭである前記ハロシリケート発光材料を製造する、この際、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄから選択される少なくとも一種であり；Ｎは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、ｘは０＜ｘ≦１×１０−２であり、ａは０＜ａ≦０．３であり、ｂは０≦ｂ≦０．３である。
好ましくは、前記Ｍナノ粒子ゾルの製造は、具体的には、下記：Ａ１）金属Ｍ化合物溶液を調製し、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、最終的に得られるＭナノ粒子ゾル中における助剤の含有量が１．５×１０−４〜２．１×１０−３ｇ／ｍＬとなるように、一種または一種以上の助剤を金属Ｍ化合物溶液中に溶解させるステップ；Ａ２）還元剤溶液を調製し、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、還元剤と金属イオンとの物質量の比が１．２：１〜４．８：１となるように、前記Ａ１）で得られた助剤を含む溶液中に前記還元剤溶液を加え、１０〜４５分間反応させることによりＭナノ粒子ゾルを得るステップ、を含む。
好ましくは、前記金属化合物溶液中における金属化合物は、ＡｇＮＯ３、ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、およびＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏから選択される少なくとも一種であり、溶媒は水またはエタノールであり；前記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルスルホン酸ナトリウムから選択される少なくとも一種であり；前記還元剤溶液中における還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸および水素化ホウ素ナトリウムから選択される少なくとも一種である、溶媒は水またはエタノールである。
好ましくは、前記Ｍナノ粒子ゾルに対して表面処理を行うステップをさらに含み、具体的には：Ｍナノ粒子ゾルの体積に基づき、最終的に得られるゾル中における表面処理剤の濃度が０．００１〜０．１ｇ／ｍＬとなるように、必要量の表面処理剤をＭナノ粒子ゾル中に加え、室温下において３〜２４時間撹拌し；前記表面処理剤はポリビニルピロリドンである、ステップを含む。
好ましくは、前記ストーバー法に従いＭ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体の製造は、具体的には：脱イオン水（体積をＶ１とする）、表面処理されたＭナノ粒子ゾル（体積をＶ２とする）、エタノール（体積をＶ３とする）およびアンモニア水（体積をＶ４とする）の混合溶液（（Ｖ１＋Ｖ２）：Ｖ３：Ｖ４＝１０：２５：６）中に、濃度４．３３ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルオルトシリケートを加え縮合−重合反応させ、３〜１２時間撹拌し、乳白色のＭ＠ＳｉＯ２ゾル懸濁液を得て、８０〜１５０℃で恒温乾燥させ、研磨・粉砕し、Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ａ）を得るステップ、または（ａ）を３００〜５００℃で２〜５時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ｂ）を得るステップであり；前記テトラエチルオルトシリケートの添加量は、最終的に得られるハロシリケート発光材料中におけるケイ素の含有量に基づき定められる。
好ましくは、ゾル−ゲル法を用いて、Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を原料として、化学組成が（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭであるハロシリケート発光材料の製造は、具体的には、下記：最終的に得られる前記ハロシリケート発光材料中におけるアルカリ土類金属、ＥｕおよびＭｎの含有量に基づき、アルカリ土類金属塩化物、酢酸マンガンおよび硝酸ユウロピウム溶液をビーカーに加え、撹拌混合させることにより混合溶液Ａを得て；Ａ溶液中にキレート剤およびゲル化剤を加え、７０〜９０℃の水浴にて加熱し、十分撹拌し、ゾルＢを得て；Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ａ）を超音波によりエタノール溶液中に分散させ、溶液Ｃを得て；溶液Ｃを前記ゾルＢ中に加え、７０〜９０℃の水浴にて反応させ、ゲルを得て、乾燥させた後前記ハロシリケート発光材料の前駆体を得て；前記前駆体を５００〜８００℃で２〜７時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、冷却させ、研磨・粉砕し、得られた生成物を８００〜１３００℃で還元雰囲気下にて２〜６時間焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）し、研磨・粉砕後、（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭ発光材料を得るステップを含み；前記キレート剤は、クエン酸であり、前記クエン酸の添加量と混合溶液中における全金属イオンの合計モル量との比は、１：１〜３：１であり、前記ゲル化剤はポリエチレングリコールである。
好ましくは、高温固相法を用いて、Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を原料として、化学組成が（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭであるハロシリケート発光材料の製造は、具体的には、下記：最終的に得られるハロシリケート発光材料中におけるアルカリ土類金属、ＥｕおよびＭｎの含有量に基づき、Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ｂ）、ＮＣＯ３、１０〜４０％過剰量のＮＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３、およびＭｎＣＯ３または酢酸マンガンＭｎ（ＯＡｃ）２を瑪瑙乳鉢中にて均一に研磨・粉砕した後、コランダムるつぼ内に置き、まず、５００〜８００℃で２〜７時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、冷却し、研磨・粉砕し、次いで、８００〜１３００℃で還元雰囲気下にて２〜６時間焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）し、研磨・粉砕後、（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭ発光材料を得るステップを含み；
前記還元雰囲気は、体積比９５：５または９０：１０の窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、純水素ガス、または一酸化炭素ガスである。
前記還元雰囲気は、体積比９５：５または９０：１０の窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、純水素ガス、または一酸化炭素ガスである。
前記アルカリ土類および希土類金属イオンでドーピングされたハロシリケート発光材料は、安定性が優れ、発光効率が高い、演色評価数が８５％以上に達することができ、発光性能が優れ、ＬＥＤ中に応用されうる。
また、ハロシリケート発光材料は、コアシェル構造を有するため、金属ナノ粒子の表面に生じる表面プラズモン共鳴を利用して発光材料の内部量子効率を向上することができ、発光強度をさらに強くすることができる。
前記製造方法によって得られたハロシリケート発光材料は、安定性が優れ、発光強度が高く、さらに、当該製造方法は、操作が簡単であり、汚染がなく、制御されやすく、設備に対する要求が低いため、工業上の生産において有利であり、発光材料を製造する領域において広く応用することができる。
発光材料中に金属ナノ粒子をドーピングさせることにより、金属ナノ粒子の表面に生じる表面プラズモン（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ、ＳＰ）共鳴効果を利用して、発光材料の発光強度を向上させる。金属ナノ粒子の表面に生じる表面プラズモンは、金属および媒体の界面に沿って伝わる波であり、その振幅は界面との距離が遠くなるにつれて指数関数的減衰する。発光材料中に金属粒子をドーピングさせる場合は、表面プラズモンポラリトン（Ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｐｏｌａｒｉｔｏｎｓ、ＳＰＰｓ）の性質、分散関係、励起モード、およびカップリング効果などは大きく変化することになる。ＳＰＰｓに誘発される電磁場は、光波がサブ波構造中に伝達することを制限するだけではなく、光周波数からマイクロ波周波数までの電磁輻射を発生させるおよび制御することもでき、光伝達に対するアクティブ制御が実現され、発光材料の光の状態密度が増大され、およびその自然放出率が増大される。さらに、表面プラズモンのカップリング効果を利用して、発光材料の内部量子効率を大幅に向上することができ、これによって、発光材料の発光強度が向上される。
アルカリ土類ハロシリケートは、合成温度が低く、発光性能が優れ、物理化学の安定性が優れ、さらに紫外−近紫外範囲での効率的な励起を受けやすいホスト材料であり、金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴効果と合わせて、以下では、希土類イオンがドーピングされたハロシリケート発光材料が提供され、紫外線転換型の白色光ＬＥＤに応用され、その化学式が：（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭであり、シェル層の発光材料（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２およびコアとして発光材料中にドーピングされた金属ナノ粒子Ｍを含み、この際、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄから選択される少なくとも一種であり；Ｎは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、ｘは、金属ナノ粒子Ｍと発光材料（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２とのモル比であり、その値が０＜ｘ≦１×１０−２であり、ａの範囲は、０＜ａ≦０．３であり、ｂの範囲は、０≦ｂ≦０．３である。
前記ハロシリケート発光材料の製造において、まずＭナノ粒子ゾルを製造し、次いでストーバー法に従い、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の縮合−重合により、コアシェル構造のＭ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を製造し、最後にＭ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を原料として、その他の金属化合物を加え、前記ハロシリケート発光材料を製造する。より具体的には、各ステップは以下である：
一、Ｍナノ粒子ゾルの製造：
１）金属化合物を適宜に量り取り、溶媒中に溶解させ、一定濃度の金属化合物溶液を調製および希釈し；この際、金属化合物は、硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸および塩化パラジウムから選択される少なくとも一種であることが好ましく、溶媒は、水またはエタノールであることが好ましい。
一、Ｍナノ粒子ゾルの製造：
１）金属化合物を適宜に量り取り、溶媒中に溶解させ、一定濃度の金属化合物溶液を調製および希釈し；この際、金属化合物は、硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸および塩化パラジウムから選択される少なくとも一種であることが好ましく、溶媒は、水またはエタノールであることが好ましい。
２）マグネチックスターラー撹拌の条件下で、最終的に得られるＭナノ粒子ゾル中における助剤の含有量が１．５×１０−４〜２．１×１０−３ｇ／ｍＬとなるように、一種または一種以上の助剤を前記１）で得られた金属化合物溶液中に溶解させ；助剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルスルホン酸ナトリウムから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
３）還元剤を適宜に量り取り、溶媒中に溶解され、濃度の範囲が１×１０−３〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌである還元剤溶液を調製し、還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸または水素化ホウ素ナトリウムであることが好ましく；溶媒は、水またはエタノールであることが好ましい。
４）マグネチックスターラー撹拌の条件下で、還元剤と金属イオンとの物質量の比が１．２：１〜４．８：１となるように、前記２）で得られた溶液中に前記３）で得られた還元剤溶液を加え、全体的に１０〜４５分間反応させることによりＭナノ粒子ゾルが得られる。
好ましくは、前記Ｍナノ粒子ゾルの体積に基づき、一定量の表面処理剤を量り取り、Ｍナノ粒子ゾル中に加え、室温下において３〜２４時間撹拌し、表面処理剤の添加量が０．００１〜０．１ｇ／ｍＬであり；さらに好ましくは、表面処理剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
二、Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体の製造：
ストーバー法（Ｗ． Ｓｔoｂｅｒ， Ａ． Ｆｉｎｋ， Ｅ． Ｂｏｈｎ， Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ． ２６ （１９６８） ６２〜６９）に従い、順次に、一定体積の脱イオン水（体積をＶ１とする）、表面処理されたＭナノ粒子ゾル（体積をＶ２とする）、エタノール（体積をＶ３とする）、アンモニア水（体積をＶ４とする）をビーカーに加え、この際、（Ｖ１＋Ｖ２）：Ｖ３：Ｖ４＝１０：２５：６であり、マグネチックスターラーにより均一に撹拌し、次いで適量のテトラエチルオルトシリケート（４．３３ｍｏｌ／Ｌ）を加え重合−縮合反応させ、３〜１２時間撹拌し続けると、乳白色のＭ＠ＳｉＯ２ゾル懸濁液が得られ；その後、８０〜１５０℃で恒温乾燥させ、研磨・粉砕するとＭ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ａ）が得られ、または（ａ）を３００〜５００℃で２〜５時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ｂ）が得られ；この際、テトラエチルオルトシリケートの添加体積Ｖは、最終的に得られるハロシリケート発光材料中におけるケイ素の含有量に基づき計算し得られる体積である。
ストーバー法（Ｗ． Ｓｔoｂｅｒ， Ａ． Ｆｉｎｋ， Ｅ． Ｂｏｈｎ， Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ． ２６ （１９６８） ６２〜６９）に従い、順次に、一定体積の脱イオン水（体積をＶ１とする）、表面処理されたＭナノ粒子ゾル（体積をＶ２とする）、エタノール（体積をＶ３とする）、アンモニア水（体積をＶ４とする）をビーカーに加え、この際、（Ｖ１＋Ｖ２）：Ｖ３：Ｖ４＝１０：２５：６であり、マグネチックスターラーにより均一に撹拌し、次いで適量のテトラエチルオルトシリケート（４．３３ｍｏｌ／Ｌ）を加え重合−縮合反応させ、３〜１２時間撹拌し続けると、乳白色のＭ＠ＳｉＯ２ゾル懸濁液が得られ；その後、８０〜１５０℃で恒温乾燥させ、研磨・粉砕するとＭ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ａ）が得られ、または（ａ）を３００〜５００℃で２〜５時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ｂ）が得られ；この際、テトラエチルオルトシリケートの添加体積Ｖは、最終的に得られるハロシリケート発光材料中におけるケイ素の含有量に基づき計算し得られる体積である。
三、（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭの製造：
ゲル−ゾル法または高温固相法を用いて（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭを製造する。
ゲル−ゾル法または高温固相法を用いて（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭを製造する。
（一）ゲル−ゾル法：
一定濃度のアルカリ土類金属塩化物、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）および硝酸ユウロピウム溶液をビーカー中に加え、撹拌混合させることにより混合溶液Ａが得られ；Ａ溶液中にキレート剤およびゲル化剤を加え、７０〜９０℃の水浴にて加熱し、十分撹拌し、ゾルＢが得られ、この際、キレート剤はクエン酸であり、クエン酸の添加量と混合溶液中における全金属イオンの合計モル量との比は、１：１〜３：１であり、前記ゲル化剤はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり；Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ａ）を超音波によりエタノール溶液中に分散させ、溶液Ｃが得られ；溶液Ｃを前記ゾルＢ中に加え、７０〜９０℃の水浴にて反応させ、ゲルを得て、乾燥させた後コアシェル構造を有するハロシリケート発光材料の前駆体が得られ；前記前駆体を５００〜８００℃で２〜７時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、冷却させ、研磨・粉砕し、得られた生成物を８００〜１３００℃で還元雰囲気下にて２〜６時間焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）し、再び研磨・粉砕後、（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭ発光材料が得られる。
一定濃度のアルカリ土類金属塩化物、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）および硝酸ユウロピウム溶液をビーカー中に加え、撹拌混合させることにより混合溶液Ａが得られ；Ａ溶液中にキレート剤およびゲル化剤を加え、７０〜９０℃の水浴にて加熱し、十分撹拌し、ゾルＢが得られ、この際、キレート剤はクエン酸であり、クエン酸の添加量と混合溶液中における全金属イオンの合計モル量との比は、１：１〜３：１であり、前記ゲル化剤はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり；Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ａ）を超音波によりエタノール溶液中に分散させ、溶液Ｃが得られ；溶液Ｃを前記ゾルＢ中に加え、７０〜９０℃の水浴にて反応させ、ゲルを得て、乾燥させた後コアシェル構造を有するハロシリケート発光材料の前駆体が得られ；前記前駆体を５００〜８００℃で２〜７時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、冷却させ、研磨・粉砕し、得られた生成物を８００〜１３００℃で還元雰囲気下にて２〜６時間焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）し、再び研磨・粉砕後、（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭ発光材料が得られる。
（二）高温固相法：
Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ｂ）、ＮＣＯ３、１０〜４０％過剰量のＮＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（Ｎ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｅｕ２Ｏ３、およびＭｎＣＯ３または酢酸マンガンＭｎ（ＯＡｃ）２を瑪瑙乳鉢中にて均一に研磨・粉砕した後、コランダムるつぼ内に置き、まず、５００〜８００℃で２〜７時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、冷却させ、研磨・粉砕し、次いで、８００〜１３００℃で還元雰囲気下にて２〜６時間焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）し、研磨・粉砕後、（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭ発光材料が得られる。
Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ｂ）、ＮＣＯ３、１０〜４０％過剰量のＮＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（Ｎ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｅｕ２Ｏ３、およびＭｎＣＯ３または酢酸マンガンＭｎ（ＯＡｃ）２を瑪瑙乳鉢中にて均一に研磨・粉砕した後、コランダムるつぼ内に置き、まず、５００〜８００℃で２〜７時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、冷却させ、研磨・粉砕し、次いで、８００〜１３００℃で還元雰囲気下にて２〜６時間焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）し、研磨・粉砕後、（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭ発光材料が得られる。
前記製造方法において、必要とされる還元雰囲気は、体積比９５：５または９０：１０の窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、純水素ガス、または一酸化炭素ガスである。
以下、実施例により、本発明のハロシリケート発光材料、その製造方法およびその発光性能などをより詳細に説明する。
実施例１、ゲル−ゾル法を用いて、（Ｓｒ０．７Ｅｕ０．３）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−３Ｐｔを製造する：
Ｐｔナノ粒子ゾルの製造：５．１８ｍｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を量り取り、１７ｍＬの脱イオン水中に溶解させ；塩化白金酸が完全に溶解した後、８．０ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび１２．０ｍｇのドデシルスルホン酸ナトリウムを量り取り、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、塩化白金酸水溶液中に溶解させ；０．３８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ、それと同時に、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液１０ｍＬを調製し；マグネチックスターラー撹拌の条件下で、まず、塩化白金酸水溶液中に０．４ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下し、５分間撹拌し反応させ、その後、塩化白金酸水溶液中に１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液２．６ｍＬを滴下し、４０分間反応をさせ続けると、Ｐｔの含有量が５×１０−４ｍｏｌ／ＬであるＰｔナノ粒子ゾル２０ｍＬが得られ；Ｐｔナノ粒子ゾル中に０．２ｇのＰＶＰを加え、３時間マグネチックスターラー撹拌し、表面処理されたＰｔナノ粒子ゾルが得られる。
Ｐｔナノ粒子ゾルの製造：５．１８ｍｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を量り取り、１７ｍＬの脱イオン水中に溶解させ；塩化白金酸が完全に溶解した後、８．０ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび１２．０ｍｇのドデシルスルホン酸ナトリウムを量り取り、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、塩化白金酸水溶液中に溶解させ；０．３８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ、それと同時に、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液１０ｍＬを調製し；マグネチックスターラー撹拌の条件下で、まず、塩化白金酸水溶液中に０．４ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下し、５分間撹拌し反応させ、その後、塩化白金酸水溶液中に１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液２．６ｍＬを滴下し、４０分間反応をさせ続けると、Ｐｔの含有量が５×１０−４ｍｏｌ／ＬであるＰｔナノ粒子ゾル２０ｍＬが得られ；Ｐｔナノ粒子ゾル中に０．２ｇのＰＶＰを加え、３時間マグネチックスターラー撹拌し、表面処理されたＰｔナノ粒子ゾルが得られる。
Ｐｔ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体の製造：順次に、５．６ｍｌの脱イオン水、４．４ｍｌの表面処理されたＰｔナノ粒子ゾル、２５ｍｌのエタノールをビーカー中に加え、撹拌し、次いで６ｍｌのアンモニア水を加え、３ｍｌのテトラエチルオルトシリケートを加え、４時間撹拌し、二酸化ケイ素で被覆されたコア金属粒子の懸濁液が得られ；その後、８０℃恒温乾燥させ、研磨・粉砕し、必要とされるＭ＠ＳｉＯ２粉体が得られる。
（Ｓｒ０．７Ｅｕ０．３）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−３Ｐｔの製造：１ｍｏｌ／ＬのＳｒＣｌ２溶液１５．４ｍｌ、１ｍｏｌ／ＬのＥｕ（ＮＯ３）３溶液６．６ｍｌを量り取り、ビーカー中に加え、撹拌し混合溶液Ａが得られ；混合溶液Ａ中に４．６２３１ｇのクエン酸一水和物を加え、添加されたクエン酸と混合溶液中における全金属イオンの合計モル量との比は１：１であり、１ｇのＰＥＧを加え、７０℃の水浴にて加熱し、十分撹拌し、ゾルＢが得られ；Ｐｔ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を超音波により５ｍｌのエタノール溶液中に分散させ、Ｃが得られ；Ｃを前記ゾルＢ中に加え、８０℃の水浴にて反応させ、ゲルが得られ、乾燥させた後、コアシェルハロシリケート発光材料の前駆体が得られ；前記前駆体を５００℃で７時間予備焼結し、冷却させ、研磨・粉砕し、得られた生成物を８００℃で還元雰囲気下（窒素ガスと水素ガスとの混合ガスであり、その体積比が９０：１０である）にて６時間焙焼し、研磨・粉砕後、（Ｓｒ０．７Ｅｕ０．３）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−３Ｐｔ発光材料が得られる。
実施例２、ゲル−ゾル法を用いて、（Ｃａ０．８５Ｅｕ０．１Ｍｎ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−２Ａｕ製造する：
Ａｕナノ粒子ゾルの製造：４．１２ｍｇの塩化金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）を量り取り、８．４ｍＬの脱イオン水中に溶解させ；塩化金酸が完全に溶解した後、１４ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび６ｍｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを量り取り、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、塩化金酸水溶液中に溶解させ；１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムおよび１７．６ｍｇのアスコルビン酸を量り取り、それぞれ１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬおよび濃度１×１０−２のアスコルビン酸水溶液１０ｍＬが得られ；マグネチックスターラー撹拌の条件下で、まず、塩化金酸水溶液中に０．０４ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下し、５分間撹拌し反応させ、その後、塩化金酸水溶液中に１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液１．５６ｍＬを滴下し、３０分間反応をさせ続けると、Ａｕの含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｕナノ粒子ゾル１０ｍＬが得られ；Ａｕナノ粒子ゾル中に０．０１ｇのＰＶＰを加え、８時間マグネチックスターラー撹拌し、表面処理されたＡｕナノ粒子ゾルが得られる。
Ａｕナノ粒子ゾルの製造：４．１２ｍｇの塩化金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）を量り取り、８．４ｍＬの脱イオン水中に溶解させ；塩化金酸が完全に溶解した後、１４ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび６ｍｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを量り取り、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、塩化金酸水溶液中に溶解させ；１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムおよび１７．６ｍｇのアスコルビン酸を量り取り、それぞれ１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬおよび濃度１×１０−２のアスコルビン酸水溶液１０ｍＬが得られ；マグネチックスターラー撹拌の条件下で、まず、塩化金酸水溶液中に０．０４ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下し、５分間撹拌し反応させ、その後、塩化金酸水溶液中に１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液１．５６ｍＬを滴下し、３０分間反応をさせ続けると、Ａｕの含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｕナノ粒子ゾル１０ｍＬが得られ；Ａｕナノ粒子ゾル中に０．０１ｇのＰＶＰを加え、８時間マグネチックスターラー撹拌し、表面処理されたＡｕナノ粒子ゾルが得られる。
Ａｕ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体の製造：順次に、４．５ｍｌの脱イオン水、５．５ｍｌの表面処理されたＡｕナノ粒子ゾル、２５ｍｌのエタノールをビーカー中に加え、撹拌し、次いで６ｍｌのアンモニア水を加え、０．８ｍｌのテトラエチルオルトシリケートを加え、１２時間撹拌し、二酸化ケイ素で被覆されたコア金属粒子の懸濁液が得られ；その後、１５０℃恒温乾燥させ、研磨・粉砕し、必要とされるＭ＠ＳｉＯ２粉体が得られる。
（Ｃａ０．８５Ｅｕ０．１Ｍｎ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−２Ａｕの製造：１ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２溶液４．６８ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＯＡｃ）２溶液２．７５ｍｌ、および０．１ｍｏｌ／ＬのＥｕ（ＮＯ３）３溶液５．５ｍｌを量り取り、ビーカー中に加え、混合溶液Ａが得られ；混合溶液Ａ中に３．４７１６ｇのクエン酸を加え、添加されたクエン酸と混合溶液中における全金属イオンの合計モル量との比は３：１であり、１ｇのＰＥＧを加え、９０℃の水浴にて加熱し、十分撹拌し、ゾルＢが得られ；Ｐｔ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を超音波により１０ｍｌのエタノール溶液中に分散させ、溶液Ｃが得られ；溶液Ｃを前記ゾルＢ中に加え、８０℃の水浴にて反応させ、ゲルが得られ、乾燥させた後、コアシェルハロシリケート発光材料の前駆体が得られ；前記前駆体を８００℃で２時間予備焼結し、冷却させ、研磨・粉砕し、得られた生成物を１３００℃で還元雰囲気下（ＣＯ）にて２時間焙焼し、研磨・粉砕後、（Ｃａ０．８５Ｅｕ０．１Ｍｎ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−２Ａｕ発光材料が得られる。
実施例３、ゲル−ゾル法を用いて、（Ｃａ０．９６Ｅｕ０．０４）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−４Ａｇを製造する：
Ａｇナノ粒子ゾルの製造：３．４０ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を量り取り、１８．４ｍＬの脱イオン水中に溶解させ；硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび２０ｍｇのＰＶＰを量り取り、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に溶解させ；５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ；マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍＬを一気に加え、１０分間反応させ続けると、Ａｇの含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子ゾル２０ｍＬが得られ；Ａｇナノ粒子ゾル中に０．１ｇのＰＶＰを加え、２４時間マグネチックスターラー撹拌し、表面処理されたＡｇナノ粒子ゾルが得られる。
Ａｇナノ粒子ゾルの製造：３．４０ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を量り取り、１８．４ｍＬの脱イオン水中に溶解させ；硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび２０ｍｇのＰＶＰを量り取り、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に溶解させ；５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ；マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍＬを一気に加え、１０分間反応させ続けると、Ａｇの含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子ゾル２０ｍＬが得られ；Ａｇナノ粒子ゾル中に０．１ｇのＰＶＰを加え、２４時間マグネチックスターラー撹拌し、表面処理されたＡｇナノ粒子ゾルが得られる。
Ａｇ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体の製造：順次に、９．９ｍｌの脱イオン水、０．１ｍｌの表面処理されたＡｇナノ粒子ゾル、２５ｍｌのエタノールをビーカー中に加え、撹拌し、次いで６ｍｌのアンモニア水を加え、１．４ｍｌのテトラエチルオルトシリケートを加え、８時間撹拌し、二酸化ケイ素で被覆されたコア金属粒子の懸濁液が得られ；その後、１００℃恒温乾燥させ、研磨・粉砕し、必要とされるＡｇ＠ＳｉＯ２粉体が得られる。
（Ｃａ０．９６Ｅｕ０．０４）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−４Ａｇの製造：１ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２溶液９．６ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ＬのＥｕ（ＮＯ３）３溶液４ｍｌを量り取り、ビーカー中に加え、混合溶液Ａが得られ；混合溶液Ａ中に４．２０２８ｇのクエン酸を加え、添加されたクエン酸と混合溶液中における全金属イオンの合計モル量との比は２：１であり、１ｇのＰＥＧを加え、９０℃の水浴にて加熱し、十分撹拌し、ゾルＢが得られ；Ａｇ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を超音波により１０ｍｌのエタノール溶液中に分散させ、溶液Ｃが得られ；溶液Ｃを前記ゾルＢ中に加え、８０℃の水浴にて反応させ、ゲルが得られ、乾燥させた後、コアシェルハロシリケート発光材料の前駆体が得られ；前記前駆体を６００℃で２時間予備焼結し、冷却させ、研磨・粉砕し、得られた生成物を１３００℃で還元雰囲気下（窒素ガスと水素ガスとの混合ガスであり、その体積比が９５：５である）にて３時間焙焼し、研磨・粉砕後、（Ｃａ０．９６Ｅｕ０．０４）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−４Ａｇ発光材料が得られる。
実施例４、ゲル−ゾル法を用いて、（Ｓｒ０．４６Ｍｇ０．４７Ｅｕ０．０４Ｍｎ０．０３）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−５Ａｇを製造する：
Ａｇナノ粒子ゾルの製造：３．４０ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を量り取り、１８．４ｍＬの脱イオン水中に溶解させ；硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび２０ｍｇのＰＶＰを量り取り、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に溶解させ；５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ；マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍＬを一気に加え、１０分間反応させ続けると、Ａｇの含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子ゾル２０ｍＬが得られ；Ａｇナノ粒子ゾル中に０．１ｇのＰＶＰを加え、２４時間マグネチックスターラー撹拌し、表面処理されたＡｇナノ粒子ゾルが得られる。
Ａｇナノ粒子ゾルの製造：３．４０ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を量り取り、１８．４ｍＬの脱イオン水中に溶解させ；硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび２０ｍｇのＰＶＰを量り取り、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に溶解させ；５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ；マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍＬを一気に加え、１０分間反応させ続けると、Ａｇの含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子ゾル２０ｍＬが得られ；Ａｇナノ粒子ゾル中に０．１ｇのＰＶＰを加え、２４時間マグネチックスターラー撹拌し、表面処理されたＡｇナノ粒子ゾルが得られる。
Ａｇ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体の製造：順次に、９．９９ｍｌの脱イオン水、０．０１ｍｌの表面処理されたＡｇナノ粒子ゾル、２５ｍｌのエタノールをビーカー中に加え、撹拌し、次いで６ｍｌのアンモニア水を加え、１．４ｍｌのテトラエチルオルトシリケートを加え、８時間撹拌し、二酸化ケイ素で被覆されたコア金属粒子の懸濁液が得られ；その後、１００℃恒温乾燥させ、研磨・粉砕し、必要とされるＡｇ＠ＳｉＯ２粉体が得られる。
（Ｓｒ０．４６Ｍｇ０．４７Ｅｕ０．０４Ｍｎ０．０３）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−５Ａｇの製造：１ｍｏｌ／ＬのＳｒＣｌ２溶液４．６ｍｌ、０．００１ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＯＡｃ）２溶液０．３ｍｌ、および０．００１ｍｏｌ／ＬのＥｕ（ＮＯ３）３溶液０．４ｍｌを量り取り、ビーカー中に加え、混合溶液Ａが得られ；混合溶液Ａ中に４．２０２８ｇのクエン酸を加え、添加されたクエン酸と混合溶液中における全金属イオンの合計モル量との比は２：１であり、１．５ｇのＰＥＧを加え、９０℃の水浴にて加熱し、十分撹拌し、ゾルＢが得られ；Ａｇ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を超音波により１０ｍｌのエタノール溶液中に分散させ、溶液Ｃが得られ；溶液Ｃを前記ゾルＢ中に加え、８０℃の水浴にて反応させ、ゲルが得られ、乾燥させた後、コアシェルハロシリケート発光材料の前駆体が得られ；前記前駆体を５００℃で５時間予備焼結し、冷却させ、研磨・粉砕し、得られた生成物を９００℃で還元雰囲気下（窒素ガスと水素ガスとの混合ガスであり、その体積比が９５：５である）にて４時間焙焼し、研磨・粉砕後、（Ｓｒ０．４６Ｍｇ０．４７Ｅｕ０．０４Ｍｎ０．０３）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−５Ａｇ発光材料が得られる。
実施例５、高温固相法を用いて、（Ｓｒ０．６５Ｅｕ０．０５Ｍｎ０．３）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−４Ｐｄを製造する：
Ｐｄナノ粒子ゾルの製造：０．４３ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を量り取り、８．５ｍＬの脱イオン水中に溶解させ；塩化パラジウムが完全に溶解した後、１１．０ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび４．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを量り取り、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、塩化パラジウム水溶液中に溶解させ；３．８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ；マグネチックスターラー撹拌の条件下で、まず、塩化パラジウム水溶液中に１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．４８ｍＬを素早く加え、２０分間撹拌し反応させ続けると、Ｐｄの含有量が１×１０−４ｍｏｌ／ＬであるＰｄナノ粒子ゾル１０ｍＬが得られ；１０ｍＬのＰｔナノ粒子ゾル中に０．０５ｇのＰＶＰを加え、１２時間マグネチックスターラー撹拌し、表面処理されたＰｄナノ粒子ゾルが得られる。
Ｐｄナノ粒子ゾルの製造：０．４３ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を量り取り、８．５ｍＬの脱イオン水中に溶解させ；塩化パラジウムが完全に溶解した後、１１．０ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび４．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを量り取り、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、塩化パラジウム水溶液中に溶解させ；３．８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ；マグネチックスターラー撹拌の条件下で、まず、塩化パラジウム水溶液中に１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．４８ｍＬを素早く加え、２０分間撹拌し反応させ続けると、Ｐｄの含有量が１×１０−４ｍｏｌ／ＬであるＰｄナノ粒子ゾル１０ｍＬが得られ；１０ｍＬのＰｔナノ粒子ゾル中に０．０５ｇのＰＶＰを加え、１２時間マグネチックスターラー撹拌し、表面処理されたＰｄナノ粒子ゾルが得られる。
Ｐｄ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体の製造：順次に、９ｍｌの脱イオン水、１ｍｌの表面処理されたＰｄナノ粒子ゾル、２５ｍｌのエタノールをビーカー中に加え、撹拌し、次いで６ｍｌのアンモニア水を加え、１．４ｍｌのテトラエチルオルトシリケートを加え、８時間撹拌し、二酸化ケイ素で被覆されたコア金属粒子の懸濁液が得られ；その後、８０℃恒温乾燥させ、研磨・粉砕し、その後、５００℃で２時間予備焼結し必要とされるＰｄ＠ＳｉＯ２粉体が得られる。
（Ｓｒ０．６５Ｅｕ０．０５Ｍｎ０．３）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−４Ｐｄの製造：０．８１２０ｇのＳｒＣＯ３、０．２９３２ｇのＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１０％過剰量）、０．３４４９ｇのＭｎＣＯ３、０．０８８０ｇのＥｕ２Ｏ３（９９．９９％）、および前記得られたＰｄ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を量り取り、瑪瑙乳鉢中にて均一に研磨・粉砕した後、コランダムるつぼ内に置き、５００で７時間予備焼結し、８００℃で還元雰囲気５：９５（Ｈ２／Ｎ２）下にて６時間焙焼し、（Ｓｒ０．６５Ｅｕ０．０５Ｍｎ０．３）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−４Ｐｄ発光材料が得られる。
実施例６、高温固相法を用いて、（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−３Ａｇを製造する：
Ａｇナノ粒子ゾルの製造：３．４０ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を量り取り、１８．４ｍＬの脱イオン水中に溶解させ；硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび２０ｍｇのＰＶＰを量り取り、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に溶解させ；５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ；マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍＬを一気に加え、１０分間反応させ続けると、Ａｇの含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子ゾル２０ｍＬが得られ；Ａｇナノ粒子ゾル中に０．１ｇのＰＶＰを加え、２４時間マグネチックスターラー撹拌し、表面処理されたＡｇナノ粒子ゾルが得られる。
Ａｇナノ粒子ゾルの製造：３．４０ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を量り取り、１８．４ｍＬの脱イオン水中に溶解させ；硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび２０ｍｇのＰＶＰを量り取り、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に溶解させ；５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ；マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍＬを一気に加え、１０分間反応させ続けると、Ａｇの含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子ゾル２０ｍＬが得られ；Ａｇナノ粒子ゾル中に０．１ｇのＰＶＰを加え、２４時間マグネチックスターラー撹拌し、表面処理されたＡｇナノ粒子ゾルが得られる。
Ａｇ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体の製造：順次に、１０ｍｌの表面処理されたＡｇナノ粒子ゾル、２５ｍｌのエタノールをビーカー中に加え、撹拌し、次いで６ｍｌのアンモニア水を加え、１ｍｌのテトラエチルオルトシリケートを加え、８時間撹拌し、二酸化ケイ素で被覆されたコア金属粒子の懸濁液が得られ；その後、１００℃恒温乾燥させ、研磨・粉砕し、必要とされるＡｇ＠ＳｉＯ２粉体が得られる。
（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−３Ａｇの製造：０．８８０８ｇのＣａＣＯ３、０．３０６６ｇのＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（４０％過剰量）、０．０３５２ｇのＥｕ２Ｏ３（９９．９９％）、および前記得られたＰｔ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を量り取り、瑪瑙乳鉢中にて均一に研磨・粉砕した後、コランダムるつぼ内に置き、８００で２時間予備焼結し、１３００℃で還元雰囲気１０：９０（Ｈ２／Ｎ２）下にて３時間焙焼し、（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−３Ａｇ発光材料が得られる。
実施例７、高温固相法を用いて、（Ｃａ０．９６Ｅｕ０．０４）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−３Ａｇを製造する：
Ａｇナノ粒子ゾルの製造：３．４０ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を量り取り、１８．４ｍＬの脱イオン水中に溶解させ；硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび２０ｍｇのＰＶＰを量り取り、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に溶解させ；５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ；マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍＬを一気に加え、１０分間反応させ続けると、Ａｇの含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子ゾル２０ｍＬが得られ；Ａｇナノ粒子ゾル中に０．１ｇのＰＶＰを加え、２４時間マグネチックスターラー撹拌し、表面処理されたＡｇナノ粒子ゾルが得られる。
Ａｇナノ粒子ゾルの製造：３．４０ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を量り取り、１８．４ｍＬの脱イオン水中に溶解させ；硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび２０ｍｇのＰＶＰを量り取り、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に溶解させ；５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ；マグネチックスターラー撹拌の条件下で、硝酸銀水溶液中に１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍＬを一気に加え、１０分間反応させ続けると、Ａｇの含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子ゾル２０ｍＬが得られ；Ａｇナノ粒子ゾル中に０．１ｇのＰＶＰを加え、２４時間マグネチックスターラー撹拌し、表面処理されたＡｇナノ粒子ゾルが得られる。
Ａｇ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体の製造：順次に、９ｍｌの脱イオン水、１ｍｌの表面処理されたＡｇナノ粒子ゾル、２５ｍｌのエタノールをビーカー中に加え、撹拌し、次いで６ｍｌのアンモニア水を加え、１．４ｍｌのテトラエチルオルトシリケートを加え、８時間撹拌し、二酸化ケイ素で被覆されたコア金属粒子の懸濁液が得られ；その後、１５０℃恒温乾燥させ、研磨・粉砕し、その後、５００℃で４時間予備焼結し必要とされるＡｇ＠ＳｉＯ２粉体が得られる。
（Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−３Ａｇ発光材料の製造：０．８５０７ｇのＣａＣＯ３、０．２８６７ｇのＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（３０％過剰量）、０．０８８０ｇのＥｕ２Ｏ３（９９．９９％）、および前記得られたＡｇ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を量り取り、瑪瑙乳鉢中にて均一に研磨・粉砕した後、コランダムるつぼ内に置き、５００で２時間予備焼結し、１０００℃で還元雰囲気５：９５（Ｈ２／Ｎ２）下にて３時間焙焼し、（Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−３Ａｇ発光材料が得られる。
前記と同様な方法を用いて、（Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２発光材料を製造する。
図１は、実施例７で製造された発光材料の励起スペクトルの比較図（モニタリング波長が５０５ｎｍである）であり、この際、曲線ａは、（Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−３Ａｇ発光材料の励起スペクトルであり；曲線ｂは、（Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２発光材料の励起スペクトルである。図１に示すように、３７０ｎｍおよび４１０ｎｍのいずれの付近において幅広い励起ピークが存在し、当該発光材料がＬＥＤ中に応用することができる。
図２は、実施例７で製造された発光材料の放出スペクトルの比較図（励起波長が３７０ｎｍである）であり、この際、曲線ｃは、（Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−３Ａｇ発光材料の放出スペクトルであり；曲線ｄは、（Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２発光材料の放出スペクトルである。図２に示すように、金属をドーピングすると、発光強度は１．３倍向上することができる。
前記ハロシリケート発光材料は、安定性が極めて優れ、発光効率が高い、演色評価数が８５％以上に達することができ、発光性能が優れ、ＬＥＤ中に応用されうる。また、ハロシリケート発光材料は、コアシェル構造を有するため、金属ナノ粒子の表面に生じる表面プラズモン共鳴を利用して発光材料の内部量子効率を向上することができ、発光強度をさらに強くすることができる。さらに、当該製造方法は、操作が簡単であり、汚染がなく、制御されやすく、設備に対する要求が低いため、工業上の生産において有利であり、発光材料を製造する領域において広く応用することができる。
前述した実施例は、例示的に本発明の実施形態を示すものであり、具体的および詳細的に述べられているが、本発明の特許請求の範囲を何ら限定するものではないと理解されるべきである。また、当業者において、本発明の精神および原則内における置き換えや改良などの行為は本発明の特許請求の範囲に属し、本発明の権利保護範囲は添付の特許請求の範囲に基づくものである。
ａ （Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−３Ａｇ発光材料の励起スペクトル、
ｂ （Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２発光材料の励起スペクトル、
ｃ （Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−３Ａｇ発光材料の放出スペクトル、
ｄ （Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２発光材料の放出スペクトル。
ｂ （Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２発光材料の励起スペクトル、
ｃ （Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：１×１０−３Ａｇ発光材料の放出スペクトル、
ｄ （Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２発光材料の放出スペクトル。
Claims (10)
- ハロシリケート発光材料であって、化学組成が（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭであり、この際、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄから選択される少なくとも一種であり；Ｎは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、ｘは０＜ｘ≦１×１０−２であり、ａは０＜ａ≦０．３であり、ｂは０≦ｂ≦０．３であることを特徴とする、ハロシリケート発光材料。
- 前記（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭは、コアシェル構造を有し、この際、Ｍはコアであり、（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２はシェル層であることを特徴とする、請求項１に記載のハロシリケート発光材料。
- 紫外線転換型の白色光ＬＥＤ用発光材料として応用されることを特徴とする、請求項１に記載のハロシリケート発光材料。
- ハロシリケート発光材料の製造方法であって、まずＭナノ粒子ゾルを製造し、次いでストーバー法に従い、ＭがＳｉＯ２で被覆されたＭ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を製造し、最後にＭ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を原料として化学式（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭにおける各物質比に基づきその他の金属化合物を加え、前記ハロシリケート発光材料を製造する、この際、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄから選択される少なくとも一種であり；Ｎは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、ｘは０＜ｘ≦１×１０−２であり、ａは０＜ａ≦０．３であり、ｂは０≦ｂ≦０．３であることを特徴とする、ハロシリケート発光材料の製造方法。
- 前記Ｍナノ粒子ゾルの製造は、下記：
Ａ１）金属Ｍ化合物溶液を調製し、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、最終的に得られるＭナノ粒子ゾル中における助剤の含有量が１．５×１０−４〜２．１×１０−３ｇ／ｍＬとなるように、一種または一種以上の助剤を金属Ｍ化合物溶液中に溶解させるステップ；
Ａ２）還元剤溶液を調製し、マグネチックスターラー撹拌の条件下で、還元剤と金属イオンとの物質量の比が１．２：１〜４．８：１となるように、前記Ａ１）で得られた助剤を含む溶液中に前記還元剤溶液を加え、１０〜４５分間反応させることによりＭナノ粒子ゾルを得るステップ、
を含むことを特徴とする、請求項４に記載のハロシリケート発光材料の製造方法。 - 前記金属Ｍ化合物溶液中における化合物は、ＡｇＮＯ３、ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、およびＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏから選択される少なくとも一種であり、溶媒は水またはエタノールであり；前記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルスルホン酸ナトリウムから選択される少なくとも一種であり、前記還元剤溶液中における還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸および水素化ホウ素ナトリウムから選択される少なくとも一種であり、溶媒は水またはエタノールであることを特徴とする、請求項５に記載のハロシリケート発光材料の製造方法。
- 前記Ｍナノ粒子ゾルに対して表面処理を行うステップをさらに含み、具体的には：前記Ｍナノ粒子ゾルの体積に基づき、最終的に得られるゾル中における表面処理剤の濃度が０．００１〜０．１ｇ／ｍＬとなるように、必要量の表面処理剤を当該Ｍナノ粒子ゾル中に加え、室温下において３〜２４時間撹拌し；前記表面処理剤がポリビニルピロリドンであるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載のハロシリケート発光材料の製造方法。
- 前記ストーバー法に従い、Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を製造するステップは、下記：
脱イオン水、表面処理されたＭナノ粒子ゾル、エタノールおよびアンモニア水の混合溶液中に濃度４．３３ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルオルトシリケートを加え縮合−重合反応させ、３〜１２時間撹拌し、得られた乳白色のＭ＠ＳｉＯ２ゾル懸濁液を８０〜１５０℃で恒温乾燥させ、研磨・粉砕し、Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ａ）を得るステップ、または（ａ）を３００〜５００℃で２〜５時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ｂ）を得るステップであり；
前記混合溶液中において、脱イオン水および表面処理されたＭナノ粒子ゾルとの合計体積と、エタノールと、アンモニア水との体積比は、１０：２５：６であり；
前記テトラエチルオルトシリケートの添加量は、最終的に得られるハロシリケート発光材料中におけるケイ素の含有量に基づき定められる、
ことを特徴とする請求項７に記載のハロシリケート発光材料の製造方法。 - ゾル−ゲル法を用いて、Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を原料として、化学組成が（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭであるハロシリケート発光材料を製造するステップは、下記：
最終的に得られるハロシリケート発光材料中におけるアルカリ土類金属、ＥｕおよびＭｎの含有量に基づき、一定の体積比でアルカリ土類金属塩化物、酢酸マンガンおよび硝酸ユウロピウム溶液をビーカーに加え、撹拌混合させることにより混合溶液Ａを得て；Ａ溶液中にキレート剤およびゲル化剤を加え、７０〜９０℃の水浴にて加熱し、十分撹拌し、ゾルＢを得て；Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ａ）を超音波によりエタノール溶液中に分散させ、溶液Ｃを得て；溶液Ｃを前記ゾルＢ中に加え、７０〜９０℃の水浴にて反応させ、ゲルを得て、乾燥させた後前記ハロシリケート発光材料の前駆体を得て；前記前駆体を５００〜８００℃で２〜７時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、冷却させ、研磨・粉砕し、得られた生成物を８００〜１３００℃で還元雰囲気下にて２〜６時間焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）し、研磨・粉砕後、（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭ発光材料を得るステップを含み；
前記キレート剤は、クエン酸であり、前記クエン酸の添加量と混合溶液中における全金属イオンの合計モル量との比は、１：１〜３：１であり、前記ゲル化剤は、ポリエチレングリコールである、
ことを特徴とする請求項８に記載のハロシリケート発光材料の製造方法。 - 高温固相法を用いて、Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体を原料として、化学組成が（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭであるハロシリケート発光材料を製造するステップは、下記：
最終的に得られるハロシリケート発光材料中におけるアルカリ土類金属、ＥｕおよびＭｎの含有量に基づき、Ｍ＠ＳｉＯ２マイクロスフィア粉体（ｂ）、ＮＣＯ３、１０〜４０％過剰量のＮＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３、およびＭｎＣＯ３または酢酸マンガンＭｎ（ＯＡｃ）２を瑪瑙乳鉢中にて均一に研磨・粉砕した後、コランダムるつぼ内に置き、まず、５００〜８００℃で２〜７時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、冷却し、研磨・粉砕し、次いで、８００〜１３００℃で還元雰囲気下にて２〜６時間焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）し、研磨・粉砕後、（Ｎ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０Ｓｉ６Ｏ２１Ｃｌ２：ｘＭ発光材料を得るステップを含み；
前記還元雰囲気は、体積比９５：５または９０：１０の窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、純水素ガス、または一酸化炭素ガスである、
ことを特徴とする請求項８に記載のハロシリケート発光材料の製造方法。
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