CN113980464B - 一种基于Fe4N制备Fe4N@PANI纳米复合吸波材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe4N@PANI纳米复合吸波材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤一、将三价铁盐溶于有机溶剂中，油浴加热回流获得含铁离子溶胶；步骤二、将步骤一中获得的含铁离子溶胶陈化获得凝胶；步骤三、将步骤二中获得的凝胶高温煅烧获得粒径均匀的球形γ‑Fe2O3粉末并研磨备用；步骤四、将γ‑Fe2O3粉末在真空管式炉中，氮气氛围下升温至500‑550℃，转化为在氨气下保温一定时间，再氮气保护降至室温，得到Fe4N粉末；步骤五、利用原位聚合法将聚苯胺包覆Fe4N纳米颗粒，得到Fe4N@PANI纳米复合吸波材料。本发明还公开了上述方法制备获得的Fe4N@PANI纳米复合吸波材料及其在吸波材料制备中的应用。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料技术领域，涉及一种基于Fe4N制备Fe4N@PANI纳米复合吸波材料的方法。
背景技术
随着电子通讯技术的快速发展和应用，电磁波技术及反电磁波技术被广泛使用。无论是在军事中侦查、隐身技术，或是在日常生活中通讯、电磁波防护。吸波材料在对电磁波吸收、损耗方面表现优异。吸波材料将电磁波反射、吸收转化为其他形式能量进行损耗，如热能。
Fe4N是一种电子陶瓷材料，具有较高的导电率，稳定的机械性能和化学性能。作为介电损耗型吸波材料，其内部不存在自由载流子，故不会形成感应电流。这类吸波材料的吸波作用为产生极化现象，在外加交变电场下，随着电场周期变化，材料内部的极化行为变化跟不上外场变化，产生极化弛豫，伴随电磁波衰减。但是，单纯的一类吸波材料存在很多不足，往往是阻抗匹配特性与衰减特性之间不能同时兼备，吸收频段窄，材料热稳定性差等。故为了改善材料的吸波性能和其他不足，采用多种吸波机理材料进行复合，不仅可以优化吸波材料的阻抗匹配，还能在不同材料之间产生界面极化效应。
聚苯胺(PANI)属于导电高分子聚合物，其存在原料易得、制备方法简单、密度小等优点。将PANI与无机金属材料复合，可以改善无机金属材料密度过大、结构单一、吸波频段窄等缺点，体现出PANI、无机金属共同协作优势：丝滑易加工、增大无机材料分散性、比表面积等。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种基于Fe4N制备Fe4N@PANI纳米复合吸波材料的方法。基于一种以介电损耗、磁损耗为吸波机理的介电陶瓷吸波材料Fe4N为单体，采用原位聚合法将单体与导电高分子聚合物聚苯胺(PANI)复合构造界面极化效应的界面，以提高吸波性能和增加有效吸波频宽。
本发明提供了一种Fe4N@PANI纳米复合吸波材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、将三价铁盐溶于有机溶剂中，油浴加热回流获得含铁离子溶胶；
步骤二、将步骤一中获得的含铁离子溶胶陈化获得凝胶；
步骤三、将步骤二中获得的凝胶高温煅烧获得γ-Fe2O3粉末并研磨备用；
步骤四、将步骤三所述的γ-Fe2O3粉末在真空管式炉中，氮气氛围下升温至500-550℃，转化为在氨气下保温一定时间，再氮气保护降至室温，得到Fe4N粉末；
步骤五、利用原位聚合法将聚苯胺包覆Fe4N纳米颗粒，得到Fe4N@PANI纳米复合吸波材料。
Fe4N材料通过溶胶-凝胶法先形成溶胶-凝胶的三维网格结构，在高温失去水分后，形成前驱体γ-Fe2O3粒子，然后采用气体渗氮法获得Fe4N材料。
步骤一中，所述三价铁盐包括Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O等中的一种或几种；优选地，为FeCl3·6H2O；
和/或，所述有机溶剂包括乙二醇、乙二醇/PVP等中的一种或几种；优选地，为乙二醇/PVP；PVP作为表面活性剂、增稠剂，将无机组分与有机溶剂充分混合有利于形成溶胶。
和/或，所述三价铁盐和有机溶剂的摩尔比为1:(5-20)，具体地，为1:5、1:10、1:15、1:20；为制备出粒径均匀球形γ-Fe2O3，优选的摩尔比为1：15。
和/或，所述PVP的添加量与FeCl3·6H2O的使用量有关，优选地，添加量为1.0g/0.075mol FeCl3·6H2O。
步骤一中，所述油浴温度为70-90℃，所述回流时间为12h；优选地，所述油浴温度为70℃。
步骤二中，所述陈化温度为80℃，该温度下能使液相失去流动性，形成凝胶；和/或，所述陈化时间为24h。
步骤三中，所述煅烧温度为300-450℃；和/或，所述煅烧升温速率为5℃/min；和/或，所述煅烧时间为2-4h；所述研磨后的粒径要求为20-30nm；优选地，所述煅烧温度为400℃，所述煅烧升温速率为5℃/min，所述煅烧时间为3h；所述粒径要求为24nm。步骤三中的研磨操作能够将煅烧后的大块产物研磨成细小颗粒，使样本更好地取样和保存。陈化操作时烘箱内温度保持稳定，煅烧操作时升温速率适宜是制备获得的γ-Fe2O3粒径均匀的重要条件。
步骤三中，所述高温煅烧获得的γ-Fe2O3为粒径均匀的球形。
步骤四中，所述升温速率为3-5℃/min；和/或，所述保温时间为3-5h；优选地，所述升温速率为5℃/min，所述保温时间为4h。
步骤四中，所述氮气氛围下优选升温至520℃。
步骤五中，所述原位聚合法具体包括如下步骤：称取Fe4N、PVP溶于去离子水中，超声，在机械搅拌下滴加一定量苯胺、浓盐酸搅拌；反应后再向溶液中滴加过硫酸铵APS溶液超声反应；最后经离心，水洗、醇洗各三遍得到Fe4N@PANI复合物。
所述Fe4N的添加量为0.1g/25mL去离子水；所述PVP的添加量与Fe4N的添加量相同；
和/或，所述去离子水的用量优选为25mL；
和/或，所述溶解后的超声时间为40min-60min；优选地，为40min；
和/或，所述苯胺的滴加量为20-200μL；优选地，苯胺的滴加量为100μL；所述浓盐酸为浓度为34％wt-37％wt的分析纯浓盐酸；所述浓盐酸的滴加量优选为50μL；
和/或，所述过硫酸铵APS溶液的浓度优选为0.03g/mL；所述过硫酸铵APS溶液的滴加量优选为20mL；所述超声反应的时间优选为2h；
和/或，所述醇洗所用的醇为乙醇。
由于铁盐与有机溶剂的摩尔比会影响溶胶-凝胶的形成和球形γ-Fe2O3的制备，故经过实验，本发明优选摩尔比为1:15的配比进行制备。同时在已有基础上加入PVP修饰铁盐，使溶胶形成得更均匀。对比α-Fe2O3。γ-Fe2O3有磁性、属于亚稳定态，可以更容易在仅高温分解氨气条件下被[H]还原。在进行复合时，直接在前驱体悬浊液中加盐酸易使盐酸和前驱体反应，故现将Fe4N进行修饰后在加入盐酸。调整APS溶液加入时间，试验中以尽量减少纯PANI为目的，加入浓盐酸反应12h后加入过硫酸铵APS溶液，以减少产生纯PANI的副产物。尝试将Fe4N与PANI进行复合探究ANI含量对吸波性能的影响。
在γ-Fe2O3的基础上烧制Fe4N，不同的形貌γ-Fe2O3得到的Fe4N的形貌与对应的γ-Fe2O3的形貌基本一致，故球形γ-Fe2O3可得到低维化Fe4N，有利于吸波性能提高。
本发明还提供了上述方法制备获得的Fe4N@PANI复合物。
本发明还提供了上述的Fe4N@PANI复合物在制备吸波材料中的应用。
本发明所述Fe4N@PANI复合物与现有技术制备的γ-Fe2O3@PANI的复合物相比，γ-Fe2O3作为铁氧体，而Fe4N为介电陶瓷材料，两者对吸波的吸收机理不同，一个是通过电阻发热从电变成热，一个是通过磁场弛豫将电磁波消耗掉；本发明所述Fe4N@PANI复合物的界面极化程度较γ-Fe2O3@PANI复合物更强，因此介电极化弛豫更强。
现有技术中，通过原位聚合法将前躯体γ-Fe2O3与PANI复合，发现在不同苯胺添加量对复合物的磁性及吸波性能有一定影响。当苯胺添加量为100μL的复合物，该γ-Fe2O3@PANI复合物在吸波性能方面表现的最佳反射损耗情况为，H＝5.5mm时，在频率为7.7GHz时有一个吸波峰值，RL＝-12.06dB；H＝3.0mm时，达到RL(min)＝-14.31dB，总的有效频宽为6GHz。
本发明在制备Fe4N@PANI复合物时，通过调控苯胺的添加量探究其对Fe4N@PANI复合物磁性及吸波性能的影响时发现：当苯胺添加量为100μL时，Fe4N@PANI复合物的反射损耗在频率为9GHz处峰值RL为-22.07dB，涂层厚度为5.0mm；反射损耗在15.5GHz处峰值为RL＝-26.15dB，涂覆层厚度为3.0mm。
在一个具体实施方式中，所述Fe4N@PANI复合物的制备方法如下：
前躯体γ-Fe2O3的制备
将20.2gFeCl3·6H2O、1.0g PVP溶于40mL的乙二醇，PVP修饰铁盐使其更好地溶于乙二醇形成溶胶，在70℃下油浴加热回流12h，待形成溶胶后，在80℃下陈化24h得到凝胶，将其在马弗炉中高温煅烧得到γ-Fe2O3粉末，研碎备用。
Fe4N的制备
将前躯体粉末平铺在瓷舟底部，在真空管式炉中，以5℃/min升温，氮气氛围下升温至520℃，转化为在氨气下保温4h，再以氮气保护降至室温，得到Fe4N粉末。
Fe4N@PANI的制备
称取0.1gFe4N、0.1g PVP(K-30)溶于25mL去离子水中，超声40min，在机械搅拌下滴加100μL苯胺、50μL浓盐酸搅拌12h。反应后再向溶液中滴加0.03g/mL的过硫酸铵(APS)20mL溶液超声反应2h。最后经离心，水洗、乙醇洗各三遍得到Fe4N@PANI复合物。
附图说明
图1为本发明Fe4N及Fe4N@PANI复合物磁滞回线图。
图2为本发明苯胺添加量为100μL时Fe4N及Fe4N@PANI复合物反射损耗曲线(左图为Fe4N，右图为Fe4N@PANI复合物)。
图3为本发明Fe4N及Fe4N@PANI复合物傅里叶红外光谱曲线。
图4是苯胺添加量为50μL时Fe4N@PANI复合物反射损耗图。
图5是苯胺添加量为200μL时Fe4N@PANI复合物反射损耗图。
图6是对比实施例苯胺添加量为100μL时γ-Fe2O3@PANI复合物反射损耗图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
前躯体γ-Fe2O3的制备
将20.2g FeCl3·6H2O、1.0g PVP溶于40mL的乙二醇中，在70℃下油浴加热回流12h，待形成溶胶后，在80℃下陈化24h得到凝胶，将其在马弗炉中高温煅烧得到γ-Fe2O3粉末，研碎备用。
Fe4N的制备
将前躯体粉末平铺在瓷舟底部，在真空管式炉中，以5℃/min升温，氮气氛围下升温至520℃，转化为在氨气下保温4h，再以氮气保护降至室温，得到Fe4N粉末。
Fe4N@PANI的制备
称取0.1gFe4N、0.1g PVP(K-30)溶于25mL去离子水中，超声40min，在机械搅拌下滴加100μL苯胺、50μL浓盐酸搅拌12h。反应后再向溶液中滴加0.03g/mL的过硫酸铵(APS)20mL溶液超声反应2h。最后经离心，水洗、乙醇洗各三遍得到Fe4N@PANI复合物。
性能表征：
本发明通过VSM、矢量网络分析进行磁性能表征。
A：VSM结果(图1)：
磁滞回线图可以看出，在振动磁强计中，Fe4N有Ms＝59.3emu/g，通过局部放大得到，Mr＝1.7emu/g，Hc＝80.8Oe。经过与PANI复合后的饱和磁化强度Ms降低，而剩余磁化强度Mr、矫顽力Hc增加，说明添加PANI后磁滞现象明显。苯胺添加100μL的Fe4N@PANI复合物的饱和磁化强度为40.6emu/g、剩余磁化强度Mr为8.1emu/g、矫顽力Hc为199.8Oe。从图中可以看出，Fe4N@PANI复合物的磁滞回线所围成的面积较Fe4N增大，增大其磁滞损耗能力。
B：矢量网络分析结果(图2)：
由图2所示，Fe4N最小的反射损耗RL在1.0mm、频率为15.34GHz处，其值为-6.42dB。Fe4N@PANI复合物最小反射损耗峰向低频方向移动，在15.5GHz处最小反射损耗值RL为-26.15dB，涂覆层厚度为3.0mm。中高频段峰值在频率为9GHz处，反射损耗RL为-22.07dB，涂层厚度为5.0mm。且在该苯胺添加量条件下，频段为6-18GHz均为有效反射损耗值，这大大增加复合物有效频宽。
C、傅里叶红外光谱(图3)
由图3所示，在已有Fe4N的曲线上复合物出现PANI的吸收特征峰。在3415cm-1处为产物内含有一定水分的红外吸收峰外，1580cm-1为PANI中醌式结构振动吸收峰，1495cm-1为PANI中苯式结构振动吸收峰，1302cm-1为PANI中芳香胺吸收峰，1157cm-1、835cm-1均为PANI中苯环弯曲振动吸收峰。FTIR可以确定二者进行复合。
实施例2
称取0.1gFe4N、0.1g PVP(K-30)溶于25mL去离子水中，超声40min，在机械搅拌下滴加50μL苯胺、50μL浓盐酸搅拌12h。反应后再向溶液中滴加0.03g/mL的过硫酸铵(APS)20mL溶液超声反应2h。最后经离心，水洗、乙醇洗各三遍得到Fe4N@PANI复合物。
矢量网络分析结果(图4)：
当苯胺添加量为50μL时，在频率为16GHz处有最小反射损耗，厚度为4.5mm时反射损耗为-15.7dB，有效吸波频宽较窄为1GHz。
实施例3
称取0.1gFe4N、0.1g PVP(K-30)溶于25mL去离子水中，超声40min，在机械搅拌下滴加200μL苯胺、50μL浓盐酸搅拌12h。反应后再向溶液中滴加0.03g/mL的过硫酸铵(APS)20mL溶液超声反应2h。最后经离心，水洗、乙醇洗各三遍得到Fe4N@PANI复合物。
矢量网络分析结果(图5)：
当苯胺添加量为200μL时，具有两个有效吸波频段分别为8-11GHz、13-18GHz，且在频率为15.6GHz、厚度为3.0mm达到最小反射损耗-16.2dB。
通过上述不同苯胺添加量数据对比得出，当苯胺添加量为100μL时，复合物的吸波性能表现最好。
对比实施例
γ-Fe2O3@PANI的制备
称取0.1g γ-Fe2O3、0.1g PVP(K-30)溶于25mL去离子水中，超声40min，在机械搅拌下滴加100μL苯胺、50μL浓盐酸搅拌12h。反应后再向溶液中滴加0.03g/mL的过硫酸铵(APS)20mL溶液超声反应2h。最后经离心，水洗、乙醇洗各三遍得到γ-Fe2O3@PANI复合物。
矢量网络分析结果(图6)：
通过原位聚合法将前躯体γ-Fe2O3与PANI复合，发现在不同苯胺添加量对复合物的磁性及吸波性能有一定影响。苯胺添加量为100μL的复合物，该复合物在吸波性能方面表现的最佳反射损耗情况为，H＝5.5mm时，在频率为7.7GHz时有一个吸波峰值，RL＝-12.06dB；H＝3.0mm时，达到RL(min)＝-14.31dB，总的有效频宽为6GHz。
而本发明在制备Fe4N@PANI复合物时，通过调控苯胺的添加量探究其对Fe4N@PANI复合物磁性及吸波性能的影响时发现：当苯胺添加量为100μL时，反射损耗在频率为9GHz处峰值RL为-22.07dB，涂层厚度为5.0mm；反射损耗在15.5GHz处峰值为RL＝-26.15dB，涂覆层厚度为3.0mm。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (5)
1.一种Fe4N@PANI纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、将三价铁盐溶于有机溶剂中，油浴加热回流获得含铁离子溶胶；所述三价铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O；所述有机溶剂包括乙二醇、乙二醇/PVP；所述三价铁盐和有机溶剂的摩尔比为1:(5-20)；所述PVP的添加量为1.0g/0.075mol三价铁盐；所述油浴温度为70-90℃，所述回流时间为12h；
步骤二、将所述步骤一中获得的含铁离子溶胶陈化获得凝胶；所述陈化温度为80℃；和/或，所述陈化时间为24h；
步骤三、将所述步骤二中获得的凝胶高温煅烧获得γ-Fe2O3粉末并研磨备用；所述煅烧温度为300-450℃；所述煅烧升温速率为5℃/min；所述煅烧时间为2-4h；所述研磨后的粒径要求为20-30nm；所述高温煅烧获得的γ-Fe2O3为粒径均匀的球形；
步骤四、将所述步骤三中获得的γ-Fe2O3粉末在真空管式炉中，氮气氛围下升温至500-550℃，转化为在氨气下保温一定时间，再氮气保护降至室温，得到Fe4N粉末；所述升温速率为3-5℃/min；和/或，所述保温时间为3-5h；
步骤五、利用原位聚合法将聚苯胺包覆所述步骤四制备的Fe4N纳米颗粒，得到Fe4N@PANI纳米复合吸波材料；所述原位聚合法具体包括如下步骤：称取Fe4N、PVP溶于去离子水中，超声，在机械搅拌下滴加一定量苯胺、浓盐酸搅拌；反应后再向溶液中滴加过硫酸铵APS溶液超声反应；最后经离心，水洗、醇洗各三遍得到Fe4N@PANI复合物；其中，所述苯胺的添加量为100μL。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述制备γ-Fe2O3用的三价铁盐和有机溶剂摩尔比为1:15时，有机溶剂为乙二醇/PVP，PVP的添加量为1.0g/0.075mol三价铁盐，回流温度为70℃，回流时间为12h，陈化温度为80℃，陈化时间为24h，煅烧温度为400℃，煅烧升温速率为5℃/min，所述煅烧时间为3h，Fe4N的氮化温度为520℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Fe4N的添加量为0.1g/25mL去离子水；所述PVP的添加量与Fe4N的添加量相同；所述去离子水的用量为25mL；
和/或，所述溶解后的超声时间为40-60min；
和/或，所述浓盐酸的浓度为34％wt-37％wt，所述浓盐酸的滴加量为50μL；
和/或，所述过硫酸铵APS溶液的浓度为0.03g/mL，所述过硫酸铵APS溶液的滴加量为20mL；所述超声反应的时间为2h；
和/或，所述醇洗所用的醇为乙醇。
4.如权利要求1-3之任一项所述方法制备获得的Fe4N@PANI复合物。
5.如权利要求4所述的Fe4N@PANI复合物在制备吸波材料中的应用。
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