CN107033842A - 一种新型复合吸波剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型复合吸波剂及其制备方法，该新型复合吸波剂为核壳结构，内核是以铁氮化合物为主相的颗粒，外壳为介电材料包覆层。所述铁氮化合物可以是Fe₄N或Fe₃N单相，也可以是以Fe₄N或Fe₃N为主相，同时还包括Fe、Fe₃O₄、γ‑Fe₂O₃其中一种或两种的复合相。所述外壳包覆层是介电常数为2～10的介电材料，如SiO₂、非晶碳、导电聚合物。本发明的新型复合吸波剂的制备工艺可调节范围宽，可通过改变工艺参数获得不同的形状或尺寸，从而适应不同的应用需求。尤其是具有良好的阻抗匹配条件和衰减性能，在雷达隐身材料、电磁屏蔽领域都具有重要应用价值。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种新型复合吸波剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，特别涉及一种新型复合吸波剂、制备方法及其应用。

背景技术

近年来，吸波材料广泛应用于武器装备的隐身及电磁屏蔽和电磁防护领域。吸波材料的发展关键在于吸波剂的研制。常用吸波剂的材质包括Fe、Co、Ni等磁性金属、铁氧体、导电高分子等。其中，磁性金属具有饱和磁化强度高、磁导率高的优点，但抗氧化和抗腐蚀性较差，且介电常数较高，易引起阻抗匹配难的问题；铁氧体电阻率较高，可避免金属导体在高频下的趋肤效应，但磁导率较低，不能满足高性能吸波材料的要求；导电高分子材料在半导体状态时(电导率在0.1～10S/cm)能够较好地吸收雷达波，可以与磁损耗粒子复合发展新型轻质吸波材料，但大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性受空气湿度影响很大，限制了它们的应用。

Fe-N化合物，包括FeN、Fe₂N、Fe₃N、Fe₄N、Fe₈N和Fe₁₆N₂等，是近年来发展起来的一类磁性材料，目前主要应用于磁记录材料。据报道，Fe₄N与Fe的饱和磁化强度接近，达到193emu/g，而Fe₁₆N₂的饱和磁化强度则可达到230emu/g，是目前报道的具有最强饱和磁化强度的材料之一。由于富铁Fe-N化合物相既有介电损耗效应又有磁损耗效应，因此在雷达波吸收领域具有巨大的应用潜力。

研究表明，提高吸波性能的方法主要是使吸波材料尺度纳米化，多介质化、多界面化和不同损耗机制结构复合化。通过物理包覆、化学改性等手段形成核壳结构的吸波材料，不仅可增强其耐高温性、抗氧化性、抗腐蚀和分散性等性能，还能通过调整介电常数，改善阻抗匹配，大大提高吸波材料的吸波性能。

目前，国内外专利中尚没有关于核壳结构氮化铁或铁氮化合物吸波剂或吸波材料的公开报道。以下几个专利涉及具有核壳结构的吸波剂或吸波材料，但其主要组份或成分中没有涉及任何一种铁氮化合物相。

中国专利CN 102775604B一种核壳型钛酸钡/聚苯胺复合吸波材料的制备方法，采用硅烷偶联剂对纳米钛酸钡粉体进行表面修饰，使得聚苯胺在钛酸钡表面形成较好的包覆层。该吸波材料在0～6GHz范围内，最大反射率达-14.5dB，优于-5dB和-10dB频宽分别为1200MHz和750MHz。

中国专利CN102634169B公开了磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料及其制备方法，将所述的Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳复合微球分散在环氧树脂或聚氨酯等有机粘结剂中，得到所述的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料，在电磁波为2～18GHz频带上，电磁波最大吸收(反射率)达-27.6dB。

中国专利CN103318973B公开了一种碳包覆Fe₃O₄微球吸波材料的制备方法，解决目前Fe₃O₄介电常数较低，难以实现阻抗匹配，而导致电磁波吸收性差的问题。

中国专利CN101728045B公开了氧化钴/碳复合纳米吸波材料及其制备方法，氧化钴/碳复合纳米吸波材料为核壳结构，内核为铁磁性氧化钴内核，外壳为碳层。

中国专利CN104130405B公开了一种钴/聚吡咯纳米复合吸波材料及其制备方法，该方法以CoCl₂·6H₂O为原料，NaBH₄为还原剂，先合成出纳米钴粉。将纳米钴粉与吡咯单体置于盐酸溶液中，通过原位聚合得到具有核壳结构的钴/聚吡咯纳米复合吸波材料。

以下三篇文献涉及Fe₄N粉末的合成，文献中所用原材料都是纯铁粉或羰基铁粉，与本发明所采用的原材料不同，制备工艺和流程也不同，且未涉及表面包覆处理。这三篇文献的题目分别是：“Fe₃N和Fe₄N粉状化合物的合成及其电磁特性研究”、“Fe₄N电磁波吸收剂的合成及其吸波性能的研究”、“掺杂Fe₄N材料电磁性能及其电导行为研究”。

发明内容

为了克服上述不足，本发明提供一种以铁氮系化合物相为主要组份的具有核壳结构的新型复合吸波剂，及其制备方法与应用。该材料是具有高的吸收强度、宽的吸收频带的高性能雷达波吸收材料，在2-18GHz频段内，反射损失率最高可达-45dB。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型复合吸波剂，包括：

以富铁铁氮化合物为主相的内核；

包覆在所述内核上的介电材料层。

优选的，所述内核为Fe₄N单相、Fe₃N单相、以Fe₄N或Fe₃N为主相的复合相中的一种。

优选的，所述复合相还包括Fe、Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃。

优选的，所述介电材料层由介电常数为2～10的介电材料构成。

优选的，所述介电材料包括但不局限于SiO₂、非晶碳或导电聚合物。

优选的，所述复合吸波剂为核壳结构的粉状物，尺寸范围为50纳米至50微米，其中壳层厚度为10纳米至5微米左右。

优选的，所述粉状复合吸波剂的微观形状包括但不局限于片状、球状、不规则颗粒状、枝状或棒状。

本发明还提供了一种新型复合吸波剂的制备方法，包括：

在Fe₂O₃粉末前驱体上包覆介电材料、气体氮化，即得。

优选的，所述包覆处理方法为但不局限于溶胶凝胶法、原位聚合法。

本发明还提供了任一项上述的新型复合吸波剂在电磁屏蔽、电磁防护和隐身领域的应用。

本发明的有益效果

(1)该新型复合吸波剂是以铁的氮化物为主要物相，以介电材料作为包覆层的粉末，满足阻抗匹配条件且具有较好的衰减性能，在雷达隐身材料、电磁屏蔽领域都具有重要应用价值。

(2)该新型复合吸波剂的制备工艺可调节范围宽，可通过改变工艺参数获得不同的形状和尺寸，从而适应不同的应用需求。

(3)本发明制备方法简单、检测效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1制备的片状新型复合吸波剂的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例1制备的片状新型复合吸波剂的X射线衍射图谱，标定为Fe₄N和Fe₃O₄；

图3为实施例2制备的球状新型复合吸波剂的扫描电子显微镜照片；

图4为实施例2制备的球状新型复合吸波剂的X射线衍射图谱，标定为Fe₄N、Fe₃N和Fe₂O₃；

图5为实施例3制备的枝状新型复合吸波剂的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明所述新型复合吸波剂具有核壳结构，内核是以铁氮化合物为主相的颗粒，外壳为介电材料包覆层。所述铁氮化合物是富铁铁氮化合物Fe₄N或Fe₃N，所述内核颗粒其物相组成可以是Fe₄N或Fe₃N单相，也可以是以Fe₄N或Fe₃N为主相，同时还包括Fe、Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃其中一种或两种的复合相。所述外壳包覆层是介电常数为2～10的介电材料，包括但不局限于SiO₂、非晶碳、导电聚合物。所述新型复合吸波剂粉末的尺寸范围为50纳米至50微米，其中壳层厚度为10纳米至5微米左右。所述新型复合吸波剂粉末的微观形状包括但不局限于片状、球状、不规则颗粒状、枝状、棒状等。

上述新型复合吸波剂的制备方法，以Fe₂O₃粉末为前驱体，进行包覆处理后，采用气体氮化法制备得到。

所述Fe₂O₃前驱体由水热法制备得到的，其形状和尺寸由水热合成原料和工艺决定。

所述水热法制备步骤如下：

(1)配制浓度为0.005～0.2mol/L的FeCl₃(三氯化铁)或K₃[Fe(CN)₆](铁氰化钾)的水溶液，优选用氨水或氢氧化钠试剂调节溶液的pH值；

(2)将上述溶液放入高压反应釜中进行反应，温度控制在120～180℃，保温时间12～48小时；

(3)反应完成后，自然冷却至室温后取出反应产物，进行离心分离，洗涤(优选用去离子水和无水乙醇)，烘干后获得Fe₂O₃粉末作为前驱体。

所述包覆处理，可采用的包覆工艺包括：溶胶凝胶法、原位聚合法。

所述气体氮化，具体步骤如下：将包覆处理后的粉末放入渗氮炉中，通以氨气，或氨气和氢气的混合气体，调节氮势为0.6～2，在450～600℃下保温3～6小时，高纯氮气(纯度为99.99％以上)保护下冷却至室温，反应产物即新型复合吸波剂。

实施例1

制备新型复合吸波剂步骤如下：

首先采用去离子水配制浓度为0.1mol/L的FeCl₃的水溶液，用氢氧化钠调节该水溶液pH值大于14。室温下搅拌10分钟成为澄清溶液，将70ml该溶液倒入容积为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜盖，将反应釜放入烘箱中，在140℃下反应时间12小时。自然冷却至室温后取出反应产物，将所得红色沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，在60℃下烘干后获得Fe₂O₃粉末。

称取1g Fe₂O₃加入至80ml的无水乙醇和16ml的去离子水的溶液中，以较低速度机械搅拌15min。接着，分别滴加2ml正硅酸乙酯和2ml氨水，在室温环境下再搅拌2h。然后收集产物，并用无水乙醇洗涤3次以上，最后放入80℃的烘箱内，干燥6h后获得SiO₂包覆Fe₂O₃粉末。

将包覆处理所得的粉末放入渗氮炉中，先通氮气排空，再通以氨气，升温至480℃，调节氮势为1.5，保温4小时，然后关闭氨气，通入高纯氮气(99.999％，O₂≤0.001％)，冷却至300℃后，取出空气冷却至室温，反应产物即是新型复合吸波剂粉末。该粉末的扫描电子显微镜照片如图1所示，其微观形状为片状，片层多为六边形，边长平均尺寸约10～30微米，片层厚度约为1微米，片层粉末内部有许多微小的孔洞。该粉末的X射线衍射图谱如图2所示，物相组成为Fe₄N和Fe₃O₄。

实施例2

制备新型复合吸波剂步骤如下：

首先采用去离子水配制浓度为0.15mol/L的FeCl₃水溶液，pH＝2。将70ml该溶液倒入容积为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜盖，将反应釜放入烘箱中，在150℃下保温时间24小时。自然冷却至室温后取出反应产物，将所得红色沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤各5次，在60℃下烘干后获得Fe₂O₃粉末。

将2.4g制备的Fe₂O₃粉末分散于100ml盐酸(20mmol/L)中搅拌30min，加入5.75g的PVP，搅拌30min；然后加入0.05mol/L的苯胺溶液，将混合液搅拌1h；按照过硫酸铵：苯胺＝1.1:1的比例加入过硫酸铵，在5℃水浴下反应24h；将产物进行抽滤，烘干(80℃，6h)、得到样品聚苯胺包覆Fe₂O₃粉末。

将包覆处理所得的粉末放入渗氮炉中，先通氮气排空，再通以氨气，升温至520℃，调节氮势为1.1，保温5小时，然后关闭氨气同时通入高纯氮气，冷却至室温，反应产物即是新型复合吸波剂粉末。该粉末的扫描电子显微镜照片如图3所示。其微观形状为近似球状，平均直径约500纳米。该粉末的X射线衍射图谱如图4所示，物相组成为Fe₄N、Fe₃N和γ-Fe₂O₃。

实施例3

制备新型复合吸波剂步骤如下：

首先采用去离子水配制浓度为0.05mol/L的K₃[Fe(CN)₆](铁氰化钾)的水溶液，室温下搅拌10分钟成为澄清溶液，将300ml该溶液倒入容积为500ml的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜盖，将反应釜放入烘箱中，在150℃下保温时间48小时。自然冷却至室温后取出反应产物，将所得红色沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤各3次，在80℃下烘干后获得Fe₂O₃粉末。

称取1.5g Fe₂O₃加入至100ml乙醇溶液中，磁力搅拌30min。分别滴加3ml正硅酸乙酯和3ml氨水，在室温环境下再搅拌2h。然后收集产物，并用无水乙醇洗涤3次以上，最后放入80℃的烘箱内，干燥6h后获得SiO₂包覆Fe₂O₃粉末。

将包覆处理所得粉末放入管式炉中，先通氮气排空，再通以氨气和氢气的混合气体(体积比：1:1)，升温至500℃，调节氮势为0.9，保温4小时，然后关闭混合气体，通入高纯氮气保护下冷却至300℃后空冷至室温，反应产物即是新型复合吸波剂粉末，该粉末的扫描电子显微镜照片如图5所示。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型复合吸波剂，其特征在于，包括：

以富铁铁氮化合物为主相的内核；

包覆在所述内核上的介电材料层。

2.如权利要求1所述的吸波剂，其特征在于，所述内核为Fe₄N单相、Fe₃N单相、以Fe₄N或Fe₃N为主相的复合相中的一种。

3.如权利要求2所述的吸波剂，其特征在于，所述复合相还包括Fe、Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃。

4.如权利要求1所述的吸波剂，其特征在于，所述介电材料层由介电常数为2～10的介电材料构成。

5.如权利要求4所述的吸波剂，其特征在于，所述介电材料包括但不局限于SiO₂、非晶碳或导电聚合物。

6.如权利要求1所述的吸波剂，其特征在于，所述复合吸波剂为核壳结构的粉状物，尺寸范围为50纳米至50微米，其中壳层厚度为10纳米至5微米左右；

或所述粉状复合吸波剂的微观形状包括但不局限于片状、球状、不规则颗粒状、枝状或棒状。

7.如权利要求6所述的吸波剂，其特征在于，所述复合吸波剂对雷达波的吸收频带为2-18GHz。

8.一种新型复合吸波剂的制备方法，其特征在于，包括：

在Fe₂O₃粉末前驱体上包覆介电材料、气体氮化，即得。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述包覆处理方法为但不局限于溶胶凝胶法、原位聚合法。

10.权利要求1-7任一项所述的新型复合吸波剂在电磁屏蔽、电磁防护、隐身领域或吸收雷达波中的应用。