CN113402920A

CN113402920A - 一种FeSiAl基有机-无机双层核壳结构的制备方法

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Publication number: CN113402920A
Application number: CN202110665690.2A
Authority: CN
Inventors: 简贤; 潘莹; 田威; 张兴中; 刘一凡
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2021-06-16
Filing date: 2021-06-16
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2041-06-16
Also published as: CN113402920B

Abstract

一种FeSiAl基有机‑无机双层核壳结构的制备方法，属于新材料、微波隐身技术领域。包括：1)将FeSiAl粉料、无水乙醇和去离子水均匀混合，水浴加热，加入氨水调控其pH至9～10；2)加入正硅酸乙酯，搅拌，得到的混合液采用去离子水和无水乙醇交替洗涤，磁性分离，烘干；3)上步得到的样品分散在羟基丙烯酸树脂和乙酸丁酯的混合溶剂中，水浴加热；4)加入固化剂，搅拌，得到的混合液采用无水乙醇洗涤，磁性分离，烘干。本发明得到的FeSiAl复合材料，具有较好的包覆效果，制备方法简单易行，原位聚合的无机/有机双层结构使所得复合材料具备更好的耐腐蚀能力、电磁阻抗匹配特性以及较大的衰减常数。

Description

一种FeSiAl基有机-无机双层核壳结构的制备方法

技术领域

本发明属于新材料、微波隐身技术领域，具体涉及一种在球形FeSiAl表面原位聚合有机-无机双层结构的制备方法以及在微波隐身防腐涂层中的应用。

背景技术

随着无线通信技术的应用和各种电子产品及设备的广泛使用，电磁辐射对电气设备和人体健康的危害日益突出，已经成为一个严重的环境污染问题。吸波材料能将入射电磁波的电磁能转化为机械能、电能或热能使之耗散。但在极端条件(如海洋、酸雨、湿热环境)下，吸波材料受到腐蚀，面临腐蚀和老化问题，从而降低甚至失去其吸波功能。如何满足耐腐蚀、吸收强、吸收带宽宽、厚度小、重量轻的高性能吸波材料的要求，是吸波材料面临的一大挑战。因此，开发一种具有良好的微波吸收性能和耐腐蚀性能的双功能材料势在必行。

对吸波材料进行微观结构调整、掺杂、表面处理等改性处理是实现复合吸波材料各组分的有效结合，提高吸收体综合性能的有效措施。磁性金属和合金由于具有高磁导率和高介电常数的优点，近年来在各种吸波材料中受到了广泛的关注。球形FeSiAl是一种软磁材料，以其优异的磁性能、高的饱和磁化强度和低的成本得到了广泛的应用。例如中国专利201911029889.5公开了一种低介电复合FeSiAl粉体材料及其制备方法，其制备方法简单易行，解决了对粉体包覆不完全、不均匀，无机包覆层附着力弱等问题，同时所得复合FeSiAl粉体材料有较适中的电磁阻抗匹配。但是只提到了复合粉体介电常数有降低，其吸波性能没有得到明显提升，反射损耗值增加不多，并且没有对复合粉体的防腐性能进行测试。丙烯酸聚氨酯(PUA)因具备良好的耐溶剂性、耐磨性、耐低温性等特点，广泛应用于涂料工业中。例如中国专利CN201110069944.0公开了一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层，由带羟基的纳米SiO₂改性丙烯酸酯树脂与带异氰酸根的六次甲基二异氰酸酯预聚物固化剂混合形成的无机-有机互穿网络聚合物结构，可显著提高涂层的耐候性、耐磨性、硬度、耐划痕性等性能。但是制备过程中反应温度多次调控，制备工艺复杂，难以控制，且材料吸波性能差。

发明内容

本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出了一种FeSiAl基有机-无机双层核壳结构的制备方法。本发明得到的FeSiAl复合材料，具有较好的包覆效果，制备方法简单易行，原位聚合的无机/有机双层结构使所得复合材料具备更好的耐腐蚀能力、电磁阻抗匹配特性以及较大的衰减常数。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种FeSiAl基有机-无机双层核壳结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按重量份数计，将5～100份FeSiAl粉料、140～560份无水乙醇和20～140份去离子水均匀混合，在25～60℃下水浴加热0.2～0.5h后，加入氨水调控其pH至9～10；

步骤2、在步骤1得到的混合液A中加入7～140份正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌0.5～8h；得到的混合液B采用去离子水和无水乙醇交替洗涤6～8次，磁性分离，烘干，得到单层无机SiO₂原位聚合球形FeSiAl样品；

步骤3、称取步骤2得到的样品1～20份，在搅拌的条件下，将其分散在0.1～5份羟基丙烯酸树脂和4～200份乙酸丁酯的混合溶剂中，在25～60℃下水浴加热0.2～0.5h后，得到混合液C；

步骤4、在步骤3得到的混合液C中，加入0.04～2份固化剂，搅拌0.5～8h；得到的混合液D采用无水乙醇洗涤6～8次，磁性分离，烘干，得到双层有机-无机的PUA-SiO₂原位聚合的球形FeSiAl复合材料。

优选地，步骤1中FeSiAl粉料和步骤2中TEOS的重量份数比为5：7。

优选地，步骤3中羟基丙烯酸树脂和乙酸丁酯的重量份数比为1：40。

进一步地，步骤4所述固化剂为异氰酸酯(N3390)、吡啶、氨基树脂、带环氧基团树脂或四异丙氧基钛等。

进一步地，步骤2和步骤4中所述烘干的温度为45～80℃，步骤2～4中，所述搅拌为机械搅拌，不可使用磁力搅拌，因为FeSiAl粉料具有磁性。

本发明还提供了上述FeSiAl基有机-无机双层核壳结构作为吸波材料的应用，FeSiAl基有机-无机双层核壳结构作为吸波材料应用时，具有良好的微波吸收性能以及防腐蚀性能。

本发明提供的一种FeSiAl基有机-无机双层核壳结构的制备方法，其原理为：采用传统的溶胶凝胶法，首先在25～60℃下，在球形FeSiAl表面原位聚合一层无机SiO₂单层结构；然后，通过包覆层中的硅羟基键、固化剂N3390中的异氰酸酯基团与羟基丙烯酸树脂中的羟基和羧基之间的交联反应，使丙烯酸聚氨酯(PUA)-SiO₂双层结构在球形FeSiAl表面原位聚合。通过上述方法制备得到的FeSiAl@SiO₂@PUA微观形貌为球形，粒径约为75μm，其表面有均匀分布的细小鱼鳞状薄片，结构较FeSiAl和FeSiAl@SiO₂更为粗糙，具有良好的稳定性和疏水性，且在FeSiAl表面原位聚合了SiO₂和PUA的双层结构，有效改善了球形FeSiAl磁粉的微波吸收性能和防腐性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明制备的球形FeSiAl@SiO₂@PUA具有更大的反射损耗值和更大的水接触角，从而具备更优的吸波性能和抗腐蚀性能，有利于其在实际工程中的应用。

2、本发明制备工艺条件温和，成本低廉，操作便捷，可实现产业化，具有很好的商业价值。

附图说明

图1为本发明球形FeSiAl合金进行包覆前后的SEM图；其中，(a)、(b)为聚合前的球形FeSiAl合金(M)的SEM图，(c)、(d)为实施例1所得FeSiAl@SiO₂(MS)的SEM图，(e)、(f)为实施例1所得FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP)的SEM图；

图2为本发明球形FeSiAl(M)、实施例1得到的FeSiAl@SiO₂(MS)以及实施例1得到的FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP)的XPS图；其中，(a)为M、MS和MSP的全扫描XPS光谱，(b)为M的Si2p XPS谱，(c)为MS的Si 2p XPS谱，(d)、(e)(f)为MSP的Si 2p、C 1s及N1s XPS谱；

图3为本发明球形FeSiAl(M)、实施例1得到的FeSiAl@SiO₂(MS)以及实施例1得到的FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP)的FTIR图；

图4为本发明实施例1得到的FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP)的Raman图；

图5为本发明球形FeSiAl(M)、实施例1得到的FeSiAl@SiO₂(MS)、实施例1得到的FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP)MSP、实施例2所得FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP-1.0)以及实施例3所得FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP-1.5)的吸波性能图；

图6为本发明实施例1得到的FeSiAl@SiO₂(MS)以及实施例3所得FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP-1.5)的接触角图；

图7为本发明球形FeSiAl(M)、实施例1得到的FeSiAl@SiO₂(MS)以及实施例3所得FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP-1.5)的腐蚀性能测试图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实例，进一步详述本发明的技术方案。

实施例1

一种有机-无机双层核壳结构原位聚合球形FeSiAl的制备方法，包括以下步骤：

将50g FeSiAl粉料、140g无水乙醇和20g去离子水均匀混合，在30℃下水浴加热0.2h后，加入氨水调控其pH至9～10；在得到的混合液中加入70g TEOS，搅拌0.5h，得到的混合液采用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，磁性分离，烘干，得到单层无机SiO₂原位聚合球形FeSiAl样品，即FeSiAl@SiO₂，命名为MS；称取FeSiAl@SiO₂ 5g，在搅拌的条件下，将其分散在0.5g羟基丙烯酸树脂和20g乙酸丁酯的混合溶剂中，在30℃下水浴加热0.2h后，得到组分A；在组分A中，加入0.2g N3390固化剂，搅拌0.5h；得到的混合液采用无水乙醇洗涤6次，磁性分离，放入45℃烘箱中烘干，得到双层有机-无机的PUA-SiO₂原位聚合的球形FeSiAl复合材料，即FeSiAl@SiO₂@PUA，命名为MSP。

实施例2

本实施例与实施例1相比，区别在于：称取FeSiAl@SiO₂ 5g，在搅拌的条件下，将其分散在1g羟基丙烯酸树脂和40g乙酸丁酯的混合溶剂中，在30℃下水浴加热0.2h后，得到组分A；在组分A中，加入0.4g N3390固化剂，搅拌0.5h。其余步骤与实施例1相同。得到的球形FeSiAl@SiO₂@PUA命名为MSP-1.0。

实施例3

本实施例与实施例1相比，区别在于：称取FeSiAl@SiO₂ 5g，在搅拌的条件下，将其分散在1.5g羟基丙烯酸树脂和60g乙酸丁酯的混合溶剂中，在30℃下水浴加热0.2h后，得到组分A；在组分A中，加入0.6g N3390固化剂，搅拌0.5h。其余步骤与实施例1相同。得到的球形FeSiAl@SiO₂@PUA命名为MSP-1.5。

图1为本发明球形FeSiAl合金进行包覆前后的SEM图；其中，(a)、(b)为聚合前的球形FeSiAl合金(M)的SEM图，(c)、(d)为实施例1所得FeSiAl@SiO₂(MS)的SEM图，(e)、(f)为实施例1所得FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP)的SEM图；由图1可知，MS表面有SiO₂球形颗粒，平均粒径为0.2μm，MSP样品表面有明显片状包覆层。

图2为本发明球形FeSiAl(M)、实施例1得到的FeSiAl@SiO₂(MS)以及实施例1得到的FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP)的XPS图；其中，(a)为M、MS和MSP的全扫描XPS光谱，(b)为M的Si2p XPS谱，(c)为MS的Si 2p XPS谱，(d)、(e)(f)为MSP的Si 2p、C 1s及N1s XPS谱。图2(a)显示，三种样品中均含有C、Si、Al、O这几种元素，其中，M、MS和MSP三个样品中的Fe和Al元素的峰强度依次降低。在M、MS和MSP三个样品中，Si元素的峰值强度先增大然后减小，这表明MS的外层包覆有SiO₂层。仅MSP中包含N元素，表明MSP样品的表面有一层包含N但不含Si的材料。(b)、(c)、(d)图显示，仅M样品表面含有Si单质，M、MS与MSP样品表面均为Si-O键，分别在102.4eV、103.3eV和103.6eV，结合能逐渐增大，表明Si失去电子，电子云密度减小。(f)图显示，MSP样品表面存在C-C、C-N、C-O等键，为丙烯酸聚氨酯的固有基团，这与红外光谱分析所得结论契合。证明了SiO₂/PUA双层结构在FeSiAl表面形成，其可以改善复合材料微波吸收和耐腐蚀性能。

图3为本发明球形FeSiAl(M)、实施例1得到的FeSiAl@SiO₂(MS)以及实施例1得到的FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP)的FTIR图；其中，(a)为M、MS和MSP在4000-500cm^-1范围内的FTIR图，(b)为M、MS和MSP在2000-500cm^-1范围内的FTIR图；在3436.6cm^-1处出现的峰是由于球形FeSiAl表面的O-H键的伸缩振动引起的。图3显示，MS样品中1215cm^-1、1100cm^-1处的峰为TEOS与FeSiAl上-OH接枝后的C-O的伸缩振动，730cm^-1和911cm^-1处的峰为Si-O的伸缩振动。MSP中700cm^-1处峰、1691cm^-1、1727cm^-1处的峰表明，N3390中丙烯酸树脂的羟基与异氰酸酯基团发生反应生成氨酯-O-C(O)-NH-单元中的C＝O的强烈伸缩振动，1455cm^-1处的峰为C＝C的振动，1530cm^-1、1378cm^-1处的峰分别为C-N的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，2736cm^-1处的峰为-CH₃的振动，3380cm^-1处的峰为N-H的振动。这充分证实了球形FeSiAl表面SiO₂/丙烯酸聚氨酯(PUA)无机有机物的形成。

图4为本发明实施例1得到的FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP)的Raman图；其中，(a)为MSP在200-1800cm^-1范围内的Raman图，(b)为MSP在1150-1800cm^-1范围内的Raman图。1002cm^-1和1032cm^-1处的峰为Si-O-Si的强烈伸缩振动，1194cm^-1处的峰为氨酯-O-C(O)-NH-单元中C-O的强烈伸缩振动，1308cm^-1、1448cm^-1和1601cm^-1处的峰为羧酸盐单元中C＝O的不对称伸缩振动，1759cm^-1处的峰为饱和氨酯-O-C(O)-NH-单元中的C＝O的强烈伸缩振动。这充分证实了球形FeSiAl表面SiO₂/丙烯酸聚氨酯(PUA)无机有机物的形成。

图5为(a)本发明球形FeSiAl(M)、(b)实施例1得到的FeSiAl@SiO₂(MS)、(c)实施例1得到的FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP)MSP、(d)实施例2所得FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP-1.0)以及(e)实施例3所得FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP-1.5)的吸波性能图。如图a-b所示，纯样FeSiAl和FeSiAl@SiO₂表现出相似的、较差的吸收能力，在2.5mm的厚度下，最小RL值在12GHz时未达到-15dB。如图c-e所示，在FeSiAl上进行无机/有机层的原位聚合后，随着预聚物含量的增加，MSP、MSP-1.0和MSP-1.5的最小反射损耗值增加。与这三个样本中最低的反射损耗相对应的频率依次增加。在实际应用中，RL值小于-10dB意味着90％的电磁波被吸收。MSP-1.5的吸收层厚度为2.5mm，有效吸收带宽(EAB)(小于-10dB)高达7.8GHz(10.21-18GHz)，覆盖了整个Ku频段(12-18GHz)，但在相同厚度下，原始FeSiAl的EAB仅为6GHz(8.9-14.9GHz)(图7a)。在FeSiAl表面原位聚合SiO₂/PUA双层结构后，样品的最小反射损耗的值增大。这充分说明FeSiAl样品在包覆后具有更好的吸波性能。

图6为本发明实施例1得到的FeSiAl@SiO₂(MS)以及实施例3所得FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP-1.5)的接触角图；实施例3所得FeSiAl@SiO₂@PUA在包覆丙烯酸聚氨酯后，水接触角较FeSiAl@SiO₂明显增大，疏水性能有所提升，这说明形成的SiO₂/PUA双层结构相较于单一的SiO₂层可以更有效地阻碍腐蚀介质与FeSiAl吸波剂的接触，从而具备一定的防腐性能。

图7为本发明球形FeSiAl(M)、实施例1得到的FeSiAl@SiO₂(MS)以及实施例3所得FeSiAl@SiO₂@PUA(MSP-1.5)的腐蚀性能测试图。其中，(a)、(b)和(c)分别对应M、MS和MSP-1.5浸入pH＝3的5.0wt.％NaCl溶液中超过120h的侧视图；(d)、(f)和(h)分别对应M、MS和MSP-1.5浸入pH＝12的5.0wt.％NaCl溶液中3930h的侧视图；(e)、(g)和(i)分别对应M、MS和MSP-1.5浸入pH＝12的5.0wt.％NaCl溶液中3930h的仰视图。其中，从图7a-c可以看出，浸泡在M中的液体颜色深，这是由于M在溶液中过度腐蚀所致。浸入MS的液体较浅。相反，浸没MSP-1.5的液体仍然澄清透明，表明双层涂层对复合材料的抗腐蚀性能有提升作用。从图7d-e可以看出，纯的FeSiAl被腐蚀。从图7f-g可以看出，仅涂有一层SiO₂的样品显示出轻微的腐蚀，而从图7h-i可以看出，包覆有无机/有机双层结构的MSP-1.5粉体仍未变色。这种腐蚀现象充分说明，包覆在FeSiAl表面的SiO₂/PUA复合双层结构可以有效防止腐蚀介质与FeSiAl吸波剂接触。

Claims

1.一种FeSiAl基有机-无机双层核壳结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤2、在步骤1得到的混合液A中加入7～140份正硅酸乙酯，搅拌0.5～8h；得到的混合液B采用去离子水和无水乙醇交替洗涤6～8次，磁性分离，烘干，得到单层无机SiO₂原位聚合球形FeSiAl样品；

2.根据权利要求1所述的FeSiAl基有机-无机双层核壳结构的制备方法，其特征在于，步骤1中FeSiAl粉料和步骤2中TEOS的重量份数比为5：7。

3.根据权利要求1所述的FeSiAl基有机-无机双层核壳结构的制备方法，其特征在于，步骤3中羟基丙烯酸树脂和乙酸丁酯的重量份数比为1：40。

4.根据权利要求1所述的FeSiAl基有机-无机双层核壳结构的制备方法，其特征在于，步骤4所述固化剂为异氰酸酯、吡啶、氨基树脂、带环氧基团树脂或四异丙氧基钛。

5.根据权利要求1所述的FeSiAl基有机-无机双层核壳结构的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤4中所述烘干的温度为45～80℃，步骤2～4中，所述搅拌为机械搅拌。

6.权利要求1至5任一项所述方法得到的FeSiAl基有机-无机双层核壳结构作为吸波材料的应用。