CN108485361B - 一种含石墨烯的红外低发射率涂料 - Google Patents

Abstract

一种含石墨烯的红外低发射率涂料，采用树脂为基料，漂浮性铝粉为金属颜料，在涂料中还分散有掺杂至漂浮性铝粉之间，以作为漂浮性铝粉颗粒之间桥接组分的改性石墨烯，其中，改性石墨烯和漂浮性铝粉在涂料中加入量的重量百分比分别为改性石墨烯0.1—10%、漂浮性片状铝粉15—35%。改性石墨烯加入到纯金属涂料中后分布在金属粉末碎片之间，利用其自身的高导电性达到对铝粉颜料碎片之间的“桥接”作用，提高涂料的整体导电性，并降低发射率。同时采用高弹性高韧性树脂为基料，制备出具有低发射率和低面密度的红外低发射率涂料，可用于水面舰船等武器装备红外特征信号明显部位，有效降低舰船的红外辐射强度。

Description

一种含石墨烯的红外低发射率涂料

技术领域

本发明涉及一种红外隐身涂层涂料，具体地说是一种含石墨烯的红外低发射率涂料。

背景技术

传统红外隐身涂层中低发射率颜填料多采用金属粉末，金属颜料对降低涂层红外发射率起决定性作用。但由于金属粉末是以碎片形式分布在涂料中的，金属粉末碎片的分布是不连续的，碎片之间的间隙会影响涂料整体的导电性和强度。并且涂料中加入大量金属颜料时，制备的低发射率涂层存在金属颜料连续性差、重量大、耐久性差、与雷达波涂层不兼容等缺点，无法满足低红外发射率的需求。美国的国防机构在红外隐身涂料上做了很多工作。陆军的Natick研究发展实验室在低发射率红外隐身涂料方面做了不少研究开发工作；美国国防部材料研究实验室研制了在监测频带内具有低发射率的表面涂层；美国空军研制了低发射率红外隐身涂料，该涂料由肟固化的有机硅粘结剂组成；一些美国学者研制的一种低发射率隐身涂料是用70μm的片状铝（质量比占38%），掺杂到无机磷酸盐粘结剂中，获得了8—14μm发射率为0.18的良好效果。美国哥伦布大学研制出一种红外隐身涂料是在聚四氟乙烯基质中加入被氧化物包覆的银粒子而形成，其中Ag粒子起吸收作用，发射率可达到0.46。德国也研制出一种飞行器用的涂覆材料，其组成中含有碳化硼、石墨导电性炭黑、碳化硅或聚乙炔等，该涂料在波长≤14 μm范围内具有较低发射率，且本身具有较强的防腐性能。西德的工业经营有限公司发明了一种半导体（或半金属材料）可进行有效的多频谱伪装，在红外波段具有较低的发射率，同时在高频波段具有较高的吸收率，该公司还发明了一种用于可见光、红外、微波和毫米波频区隐身的含半导体材料的红外低发射率涂层。

石墨烯具有优良的导电性，多用于导电涂料，如Pham等以一种便捷的方法制备了石墨烯导电涂料，该方法将氧化石墨烯与还原剂水合肼混合形成分散液，将该分散液喷涂在提前预热的基底上，两者反应的同时，形成涂膜，该涂层表面电阻率为2.2×10³ Ω•cm；Samulski等首先将水溶性的氧化石墨烯用硼氢化钠进行预还原，去掉大部分的含氧官能团，然后对其进行磺酸化处理，最后利用肼进行还原，得到磺酸基改性的石墨烯，该方法除去了氧化石墨烯表面多数含氧官能团，很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构，其导电性显著提高（1250 s/m），且具有良好的分散性。

申请号为CN200610039597.6的专利公开了一种采用鳞片铝粉为颜料掺杂半导体材料铟锡氧化物做辅助填料制备的低发射率红外隐身涂料，涂层中所用铟锡氧化物虽能起到一定的作用，但制备方法复杂，成本较高，且导电性不理想，所得涂层发射率大于0.5。申请号为CN201210169104.6的专利公开了一种改性漂浮性片状铝粉为颜料及红外隐身涂料制备方法，该专利需要对铝粉进行接枝改性，然后选择与之对应的粘结剂，较为费时，且改性之后的铝粉导电性降低，涂层发射率为0.68，达不到低发射率的需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服金属颜料连续性差的问题，提供一种高耐久性的低红外发射率金属涂料。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种含石墨烯的红外低发射率涂料，采用树脂为基料，漂浮性铝粉为金属颜料，在涂料中还分散有掺杂至漂浮性铝粉之间，以作为漂浮性铝粉颗粒之间桥接组分的改性石墨烯，其中，改性石墨烯和漂浮性铝粉在涂料中加入量的重量百分比分别为改性石墨烯0.1—10%、漂浮性片状铝粉15—35%。

进一步地，所述的改性石墨烯为经接枝硅烷偶联剂改性的石墨烯。

进一步地，所述的改性石墨烯由石墨烯与加入有乙酸的硅烷偶联剂反应制得。

进一步地，所述的树脂为羟基丙烯酸树脂，其加入量在涂料中的重量百分比为30—60%。

进一步地，所述涂料在使用之前外加脂肪族异氰酸酯作为固化剂，涂料中的树脂与外加的固化剂的重量比为5:1。

进一步地，所述涂料中还加入有钛白粉，其加入量在涂料中的重量百分比为1—3%。

进一步地，所述的涂料中还加入有分散剂、触变剂和消泡剂，其加入量在涂料中的重量百分比分别为：分散剂0.2—0.5%、触变剂0.2—0.5%、消泡剂0.2—0.6%。

进一步地，所述的涂料中还加入有作为溶剂的醋酸丁酯、二甲苯和环己酮。

进一步地，所述的漂浮性铝粉为60—80μm的片状漂浮性铝粉。

本发明的有益效果是：改性石墨烯加入到纯金属涂料中后分布在金属粉末碎片之间，利用其自身的高导电性达到对铝粉颜料碎片之间的“桥接”作用，提高涂料的整体导电性，并降低发射率。同时采用高弹性高韧性树脂为基料，制备出具有低发射率和低面密度的红外低发射率涂料，可用于水面舰船等武器装备红外特征信号明显部位，有效降低舰船的红外辐射强度，减少舰船被红外探测手段发现概率、红外制导武器命中概率，提升我国水面舰船的红外隐身水平和战斗力。根据本方案制备的涂料，具有良好的色泽和流动性，红外隐身性能良好，且本发明以改性石墨烯桥接金属颜料，降低了涂层红外发射率，同时降低了金属颜料用量，采用国家标准对涂层的颜色、硬度、附着力、抗冲击性、电阻率等进行测试，涂层综合性能良好，是一种满足实用性需求的低发射率涂料。

附图说明

图1是铝含量35%时涂层发射率随石墨烯掺杂量的变化图。

图2是铝含量35%时涂层电阻率随石墨烯掺杂量的变化图。

图3是铝含量35%时涂层附着强度随石墨烯掺杂量的变化图。

图4是改性石墨烯的反应路线图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整的说明。下面实施例所列出的具体内容不限于权利要求记载的技术方案要解决的技术问题所必须的技术特征。同时，所述列举是实施例仅仅是本发明的一部分，而不是全部实施例。

本发明的红外低发射率涂料选用漂浮性铝粉作为金属颜料，优选60—80μm的片状漂浮性铝粉，具有高漂浮性，且导电率较高，利用金属颜料的形状、种类、导电率和漂浮性改善红外隐身性能，发挥其高电子迁移率和高比表面积的优势，使其与改性石墨烯掺杂之后具有显著的红外隐身效果。其用量一般为涂料重量的15—35%。

本发明的涂料采用高弹性高韧性树脂为基料，优选羟基丙烯酸树脂，其加入量根据选用的树脂种类、铝粉用量等确定，具体用量可在涂料重量的30%至60%之间选择。

本发明在涂料中加入了改性石墨烯，使改性石墨烯在涂料中分散并掺杂至漂浮性铝粉之间。利用改性石墨烯的高导电性达到对铝粉颜料碎片之间的“桥接”作用，解决金属颜料的分布不连续的问题。改性石墨烯的加入量对涂料涂层的红外发射率、力学性能均有影响，具体加入量可在涂料重量的0.1—10%之间选择。

本发明的改性石墨烯为经接枝硅烷偶联剂改性的石墨烯，通过接枝改性后，使石墨烯的分散性得到提高，并且导电性的到较好的保存。其具体制备方法如下：

、称取1.0 g石墨烯和200 ml去离子水，倒入烧杯混合均匀，超声分散0.5 h

、量取1.0 ml KH560，滴加乙酸至PH为4，反应0.5 h

、将分散后的石墨烯溶液与KH560溶液混合至三口烧瓶中80℃下反应3h。

、抽滤，用水和无水乙醇分别洗涤3次，所得产品在60℃烘干24h，即得到本发明所需的改性石墨烯。

本发明的涂料由于采用树脂为基料，在涂料使用之前可外加脂肪族异氰酸酯作为固化剂，固化剂的加入量根据涂料中的树脂量确定，一般情况下涂料中的树脂与外加的固化剂的重量比为5:1。

更进一步地，本发明的涂料中还可以加入钛白粉，主要起到消光的作用，并能起到一定的分散作用，利于金属颜料和改性石墨烯的分散。钛白粉的用量可在涂料重量的1—3%之间选择。

更进一步地，为了配制涂料，本发明的涂料中还可以加入溶剂，如醋酸丁酯、二甲苯和环己酮，溶剂在配制涂料时使用，形成涂层后会慢慢挥发掉。

更进一步地，本发明的涂料在配制时还可以加入一些涂料助剂，如分散剂、触变剂和消泡剂。分散剂可选择脂肪酸类和脂类，能够提高与溶剂及粉体表面相应集团之间的能垒，使粒子充分分散。触变剂可使用气相二氧化硅，消泡剂可选用有机硅类。其加入量在涂料中的重量百分比分别为：分散剂0.2—0.5%、触变剂0.2—0.5%、消泡剂0.2—0.6%。

本发明的红外低发射率涂料可采用以下方法制备：

1、投料前准备

（1）、将改性石墨烯采用行星式球磨机进行球磨，用325目网过滤，并根据配方称取所需的量，放入温度为80±2 ℃的电热烘箱中进行烘干，测量含水量小于0.3 %即可，自然冷却后将改性石墨烯装袋密封备用，并进行相应标识。

（2）、其余原料根据配方称量。

2、涂料配制

在料筒中首先加入羟基丙烯酸树脂、醋酸丁酯、钛白粉、涂料助剂和部分溶剂，然后低速分散15分钟，保持在低速搅拌过程中加入改性石墨烯，砂磨2小时，检查细度在10μm以下时加入片状漂浮性铝粉和剩余溶剂，继续高速分散15分钟后即可出料。

外加的脂肪族异氰酸酯固化剂按比例承重、分装即可。在使用涂料之前，外加脂肪族异氰酸酯固化剂并分散均匀。

本发明的涂料根据具体需要还可以加入其它助剂等成分，不再逐一列举。以上所列举的各成分的百分比含量为可选用量，在该范围内本发明均可实施，能达到降低红外发射率，提高力学性能的作用。具体优选用量，在以下实施例中说明。

实施例1

按上述方法将34g片状漂浮性铝粉、0.5g改性石墨烯、50g羟基丙烯酸树脂、1.2g钛白粉、2.5ml醋酸丁酯、0.5g触变剂、0.6g消泡剂、0.5g分散剂、7ml二甲苯和7ml环己酮制成涂料。

实施例2

按上述方法将33g片状漂浮性铝粉、1g改性石墨烯、50g羟基丙烯酸树脂、1.2g钛白粉、2.5ml醋酸丁酯、0.5g触变剂、0.6g消泡剂、0.5g分散剂、7ml二甲苯和7ml环己酮制成涂料。

实施例3

按上述方法将32g片状漂浮性铝粉、1.5g改性石墨烯、50g羟基丙烯酸树脂、1.2g钛白粉、2.5ml醋酸丁酯、0.5g触变剂、0.6g消泡剂、0.5g分散剂、7ml二甲苯和7ml环己酮制成涂料。

将实施例1—3制得的涂料中加入脂肪族异氰酸酯固化剂，高速分散混合均匀后，分别用喷枪喷涂在干净的马口铁上，待涂层表干后（需12h）再置于烘箱中60~80 ℃干燥6h，形成涂层。待红外发射率测试仪的黑体温度稳定在80 ℃，装上8—14 μm过滤片，进行仪器校正后，测量涂层在8—14 μm范围内的红外发射率。

采用国家标准测定涂层的各项性能如下表所示：

将漂浮性铝粉的加入量选定为涂料重量的35%，调整改性石墨烯的加入量（MG-0：0%，MG-1：0.5%，MG-2：1%，MG-3：1.5%，MG-4：2%，MG-5：2.5%），涂料发射率、电阻率、附着强度的变化如图1—3所示。涂料涂层耐磨性和耐冲击性随改性石墨烯加入量的变化如下表所示：

实验结果显示，固定铝粉含量不变，随着石墨烯含量的增加，涂层电阻率逐渐降低至稳定，涂层发射率也随涂层电阻率的降低而降低，当石墨烯含量为0.5%时发射率已降低至0.2以下。改性石墨烯红外低发射率隐身涂层的附着强度高于纯金属红外隐身涂层的附着强度，这是由于改性石墨烯对涂层具有增韧及补强作用。改性石墨烯红外低发射率隐身涂层的附着强度随着改性石墨烯用量增加呈先升高后降低的趋势，在改性石墨烯添加量为1.5%时达到最大值7.16 MPa，这是由于当改性石墨烯用量大于2%时，石墨烯红外隐身涂料的PVC值超过CPVC值，导致涂层基体向的作用力减弱，从而降低了附着强度。除此之外，加入石墨烯后铝粉含量可降至40%以下，涂层面密度降低，有利于工程化应用。

涂层的耐磨性及耐冲击性高于纯金属红外隐身涂层的耐磨性及耐冲击性，这是石墨烯具有很高的强度和硬度，从而增强涂层的耐磨性及耐冲击性。综合分析，改性石墨烯能提高涂层的机械强度，且当改性石墨烯用量1.5%时，石墨烯红外隐身涂层力学性能最优。

Claims (7)

1.一种含石墨烯的红外低发射率涂料，采用树脂为基料，漂浮性铝粉为金属颜料，并加入有钛白粉，作为助剂的分散剂、触变剂、消泡剂以及作为溶剂的醋酸丁酯、二甲苯和环己酮，其特征在于：在涂料中还分散有掺杂至漂浮性铝粉之间，以作为漂浮性铝粉颗粒之间桥接组分的改性石墨烯，其中，改性石墨烯和漂浮性铝粉在涂料中加入量的重量百分比分别为改性石墨烯0.1—10%、漂浮性铝粉15—35%；所述的漂浮性铝粉为60—80μm的片状漂浮性铝粉，在加入片状漂浮性铝粉之前，改性石墨烯与树脂、醋酸丁酯、钛白粉、助剂和部分溶剂混合研磨至10μm以下。

2.如权利要求1所述的一种含石墨烯的红外低发射率涂料，其特征在于：所述的改性石墨烯为经接枝硅烷偶联剂改性的石墨烯。

3.如权利要求2所述的一种含石墨烯的红外低发射率涂料，其特征在于：所述的改性石墨烯由石墨烯与加入有乙酸的硅烷偶联剂反应制得。

4.如权利要求1—3任一项所述的一种含石墨烯的红外低发射率涂料，其特征在于：所述的树脂为羟基丙烯酸树脂，其加入量在涂料中的重量百分比为30—60%。

5.如权利要求1—3任一项所述的一种含石墨烯的红外低发射率涂料，其特征在于：所述涂料在使用之前外加脂肪族异氰酸酯作为固化剂，涂料中的树脂与外加的固化剂的重量比为5:1。

6.如权利要求1—3任一项所述的一种含石墨烯的红外低发射率涂料，其特征在于：钛白粉加入量在涂料中的重量百分比为1—3%。

7.如权利要求1—3任一项所述的一种含石墨烯的红外低发射率涂料，其特征在于：分散剂、触变剂和消泡剂的加入量在涂料中的重量百分比分别为：分散剂0.2—0.5%、触变剂0.2—0.5%、消泡剂0.2—0.6%。

Images