CN106752926A - 一种石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料及其制备方法。采用化学修饰技术，在石墨烯表面修饰活性基团得到改性石墨烯，将其与硅烷化合物、分散介质、非必须共聚单体和非必须促进剂混合，以水解缩合或水解缩合‑自由基聚合方式，原位生成石墨烯/聚硅氧烷复合树脂。将该树脂与非必须共混树脂、非必须固化剂、非必须溶剂、非必须颜填料和非必须助剂混合，经物理共混、氨基环氧加成反应、麦克尔加成反应等固化成膜，获得石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。均匀分散的石墨烯片层与聚硅氧烷有强的界面作用，兼具气液阻隔、热量屏蔽作用，赋予涂层防腐蚀、阻燃等优异性能，极大提升涂层的机械性能、耐腐蚀性、耐划伤性和耐磨性等。

Description

一种石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工及光电领域，具体涉及一种石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料及其制备方法。因为石墨烯的加入与原位复合，石墨烯/聚硅氧烷复合涂层展现出优异的耐磨性、耐划伤性、耐候性、阻燃性、抗静电性、防腐蚀性，可以广泛应用在各种金属、塑料、木材、混凝土、玻璃以及它们的混合基材的表面，以起到增强防护的作用。
背景技术
有机聚硅氧烷涂层是由硅烷化合物前驱体通过一定条件下的水解聚合反应形成的、以Si-O-Si无机网络结构为骨架的一种有机-无机杂化涂层材料。既含有丰富的硅羟基，可与金属表面羟基发生缩合反应形成共价键；又带有与Si相连的有机基团，与面漆具有很好的相容性；同时由于Si-O键的高键能及长键长特点，其机械强度高，耐热耐候性远优于其他材料，已经逐渐应用在海上装置、石化设备、工业防护、及桥梁、机场、体育场馆等场所。但该类涂层材料仍然存在需要高温固化条件、固化时内应力过大导致涂层开裂等问题。调节前驱体配方，以及加入纳米填料是解决以上问题，增强涂层性能的两种办法。涂层内均匀分散的纳米填料可以传递内应力，阻止涂层开裂，起到增强涂层性能的作用。常用的增强填料包括SiO2, TiO2, ZrO2和AlOOH，它们通常能够有效提升涂层的耐磨损性能以及综合力学性能。
例如，美国的Sherwood等人研制出硬质聚硅氧烷涂层（US 20140242272 A1），以聚硅氧烷为树脂基材，加入水性硅溶胶和正硅酸乙酯制备高硬度耐划伤涂层，微硬度可达1.5Gp。励征等使用碳化硅微粒、氨基树脂、表面活性剂、消泡剂，通过一定的共聚接枝合成方法和工艺过程，配置成耐磨共聚树脂和涂料复配基料（CN 102229693A）。使用该基料配制得到的涂层，表现出了优异的耐磨损、耐划伤性能。Bohannon等人使用Al2O3、黏土、滑石粉等颜填料和苯丙乳液为主要成分制备光固化耐划伤树脂（US 2012/0041092 A1），颜填料加入量为0.1%~40%。朱厚信等通过添加偏硼酸钡、金刚石粉制备了耐刮伤的防水涂料（CN104277695A），其具有制备方便、增加漆膜使用寿命的优点。李锦宇等提出了一种聚酰胺耐磨涂料的制备方法（CN 105131826 A）。首先对纳米SiO2进行表面改性处理，然后与聚酰胺进行复配得到耐磨涂料，应用于聚碳酸酯板材上可显著提高其耐磨性能。但是上述涂层材料存在填料用量大，涂层柔韧性等力学性能降低的问题。
不同于SiO2等常规零维纳米增强填料，二维层状纳米填料因其独特的平面结构、更大的比表面积，可期望进一步增强聚合物的性能。在该种聚合物纳米复合材料中，二维层状纳米填料如石墨、二硫化钼等在材料的磨损过程中起到支撑负载的作用，可以有效传递应力，从而达到降低摩擦系数、减少磨损量的作用。同时，二维层状纳米调料如蒙脱土、ZrP等在聚合物基体中呈紧密的层状堆积，具有优异的气、液阻隔作用，从而避免海水等腐蚀介质与基材表面发生化学反应，显著提升涂层的防腐蚀性能。在燃烧过过程中，二维层状纳米填料可以隔绝热量，增强材料的热稳定性，同时促进并支撑无机碳层的产生，以达到协同阻燃的效果。石墨烯作为一种新型的二维纳米填料，有极大潜力应用在传统聚硅氧烷涂料中，增强其使用性能，以满足海洋重防腐、航空航天等领域的使用需求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料及其制备方法。
本发明的目的在于提出一种制备工艺简单、贮存稳定性好、硬度高、耐划伤性能、耐磨损性能、防腐性能、阻燃性能好、对不同基材具有良好附着性能的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。
本发明的再一个目的在于提出上述石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的应用。
本发明提出的一种石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，采用化学修饰技术，在石墨烯表面修饰活性基团制备得到改性石墨烯，将其与硅烷化合物、分散介质、非必须共聚单体、非必须促进剂混合，在5-100℃以水解缩合或/和水解缩合-自由基聚合方式，原位生成石墨烯/聚硅氧烷复合树脂，将石墨烯/聚硅氧烷复合树脂与非必须共混树脂、非必须固化剂、非必须溶剂、非必须颜填料、非必须助剂共混，在-30-300℃固化成膜，利用石墨烯片层与聚硅氧烷的界面作用、气液阻隔、热量屏蔽作用，获得石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料；
其中：改性石墨烯是利用带有功能基团的活性反应试剂、非必须还原剂，通过化学键合作用、静电作用、氢键作用、酸碱作用，对氧化石墨烯表面进行化学修饰，使团聚的石墨烯转变为单分散石墨烯。
石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的组成为：改性石墨烯/聚硅氧烷树脂用量占复合涂层总质量的20-100wt％，非必须溶剂占复合涂层总质量的0-80wt%，非必须共混树脂用量占复合涂层总质量的0-40wt％，非必须固化剂用量占复合涂层总质量的0-30wt％，非必须颜填料用量占复合涂层总质量的0-50wt％，非必需助剂用量占复合涂层总质量的0-10wt％，复合涂层材料总质量为使用的改性石墨烯/聚硅氧烷树脂、非必须溶剂、非必须共混树脂、非必须固化剂、非必须颜填料和非必须助剂质量之和。
本发明中，石墨烯/聚硅氧烷复合树脂是通过改性石墨烯表面修饰的活性基团与硅烷化合物的化学键合作用，在分散介质中，将改性石墨烯、硅烷化合物、非必须共聚单体混合，在促进剂作用下，发生水解缩聚反应或水解缩聚-自由基聚合反应原位聚合得到的。
本发明中，石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料是将石墨烯/聚硅氧烷复合树脂与非必须溶剂、非必须共混树脂、非必须固化剂、非必须颜填料、非必须助剂共混，固化成膜获得的，石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料通过改性石墨烯表面修饰的活性基团与聚硅氧烷具有原位化学键合作用，石墨烯与聚硅氧烷产生机械互锁与化学键合双重作用，均匀分散的石墨烯二维层状结构可以提高涂层材料的机械性能、防腐性能、阻燃性能。
本发明提出的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）改性石墨烯的制备：
（1.1）将1重量份的氧化石墨烯、0-2重量份非必须助剂加入50-1000重量份的分散介质中，分散0.1-48小时；
（1.2）将0.1-100份活性反应试剂加入步骤（1.1）所得产物中，在5-200℃条件下反应1-100小时；
（1.3）将0-100份非必须还原剂加入步骤（1.2）所得产物中，在5-200℃条件下继续反应1-50小时；
（1.4）将步骤（1.3）所得产物经分离、洗涤，得到改性石墨烯；
（2）石墨烯/聚硅氧烷复合树脂的制备；
（2.1）将将1重量份步骤（1）得到的改性石墨烯分散于50-1000份分散介质中，分散0.1-48小时；
（2.2）将10-500份硅氧烷化合物、0.05-20份促进剂和0-500份非必须共聚单体加入步骤（2.1）得到的产物中，在5-100℃条件下反应1-100小时，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂；
（3）石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备
（3.1）在1-100℃的温度下，将非必须颜填料、非必需助剂加入非必须溶剂中混合，100-5000rpm转速下搅拌均匀；
（3.2）将步骤（2）得到的改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂与非必须共混树脂混合，100-1500rpm转速下搅拌均匀；
（3.3）将步骤（3.1）所得产物加入到步骤（3.2）所得产物中，100-1500rpm转速下搅拌均匀；
（3.4）将非必须固化剂加入到步骤（3.3）所得产物中，100-1500rpm转速下搅拌均匀；
（3.5）将步骤（3.4）所得产物在-30-300℃下固化成膜，即获得石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。
本发明中，步骤（1.1）所述分散介质为水、酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂或卤化烃类溶剂中的一种或几种；进一步的，所使用的分散介质包括水、盐酸水溶液、醋酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸铵水溶液、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙醚、丁醚、戊烷、己烷、辛烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中任一种。
本发明中，步骤（1.2）中所述活性反应试剂为带有羧基、磺酸基、膦酸基、羟基、环氧基、硫醇基、异氰酸酯基、烷氧基、胺基、酰胺基的有机酸、多元醇、异氰酸酯、有机胺、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或磷酸酯中的一种或几种；进一步的，所使用的活性反应试剂包括：酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、乙二酸、丙二酸、乙二酸、十二碳二元酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和1，4-环己烷二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基膦酸、二烯丙基胺、2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、9,10-二羟基十八酸、2,4-二羟基苯甲酸、丙烯酸氨基甲酸酯、甲苯异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4-联苯异氰酸酯、苯甲酰异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸酯三乙氧基硅烷、十八烷胺、烯丙胺、苄胺、苯丁胺、异壬胺、苯丙甲胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、烯丙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇氨丙基三乙氧基硅烷、2-丙二醇、壳聚糖、聚乙烯醇、三羟甲基丙烷、硅酸乙酯、硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（甲氧基乙氧基）硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯或二硬脂酰氧异丙基铝酸酯等。
本发明中，步骤（1.3）中所述非必须还原剂为肼类、金属氢化物、活性金属、还原性酸、还原性酚、还原性糖、非金属单质、非金属阴离子及其化合物、低价金属离子或碱性试剂中的一种或几种；进一步的，所使用的非必须还原剂包括水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、亚硫酸氢钠、抗坏血酸、氨水、钠、镁、铝、氢气、硫酸亚铁、氯化亚铜、糖或多巴胺等。
本发明中，步骤（2.1）所述分散介质为水、酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂或卤化烃类溶剂中的两种或两种以上，其中至少含有水；进一步的，所使用的分散介质包括水、盐酸水溶液、醋酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸铵水溶液、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙醚、丁醚、戊烷、己烷、辛烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
本发明中，步骤（2.2）中所述硅烷化合物是选择通式Ⅰ-Ⅲ的一种或几种硅烷化合物，或其水解/缩合物；
Ⅰ.R1Si(OR4)3
R1选自乙烯基、丙烯基、烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、氰基、环氧基、环氧丙氧基、氨基或氟代烷基中任一种；R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基或乙酰基中任一种，R4可以为相同基团，也可为不同基团；
Ⅱ. R2R3Si(OR5)2
R2和R3选自氢、烷基、氟代烷基、芳基、烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基或氨基中任一种，R2和R3可以为相同基团，也可为不同基团；
R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基或乙酰基中任一种，R5可以为相同基团，也可为不同基团；
Ⅲ. Si(OR6)3
R6选自甲基、乙基、丙基、异丙基或乙酰基中任一种。
本发明中，改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂制备所使用的硅烷化合物包括甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（甲氧基乙氧基）硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三丁酮肟基硅烷等。
本发明中，步骤（2.2）中所述非必须共聚单体为涂料用树脂合成中常用含双键烯类单体、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂或锡偶联剂中的一种或几种；进一步的，所使用的共聚单体包括乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、三氟氯乙烯、乙烯醇、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、偏氯乙烯、氟乙烯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双-三羟基甲基丙烷丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、铝锆偶联剂、铝钛复合偶联剂或锡酸酯偶联剂等。
本发明中，步骤（2.2）中所述促进剂为水解缩合反应中常用的催化剂，或自由基聚合反应中常用的偶氮类、有机过氧类、无机过氧类、芳叔胺类引发剂中的一种或几种；进一步的，所使用的促进剂包括盐酸、醋酸、硫酸、柠檬酸、等二酸、酒石酸、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、三乙胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、有过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、N,N-二甲苯胺或N,N-二甲基对甲苯胺等。
本发明中，步骤（3.1）中所述的非必须溶剂为水、涂料中常用的醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂或卤化烃类溶剂中的一种或几种；进一步的，所使用的非必须溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙醚、丁醚、戊烷、己烷、辛烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯或琥珀酸二甲酯等。
本发明中，步骤（3.2）中所述非必须共混树脂为环氧树脂、丙烯酸酯树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、醇酸树脂或聚酯树脂中的一种或几种；进一步的，所使用的非必须共混树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、羟甲基双酚A环氧树脂、羟基丙烯酸酯树脂、羧基丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯/乙烯基醚树脂、聚氟乙烯树脂、氧固化聚氨酯改性油、湿固化聚氨酯树脂、多羟基聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、长油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂羟基聚酯树脂、短油度醇酸树脂、羧基聚酯树脂、不饱和聚酯树脂或环氧基聚酯树脂等。
本发明中，步骤（3.4）中所述非必须固化剂为胺类固化剂、酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚氨酯类固化剂或氨基树脂类固化剂中的一种或几种；进一步的，所使用的非必须固化剂包括乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺，二乙醇胺、异佛尔酮二胺、双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷、双（4-氨基环己基）甲烷、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氰二胺、己二酸二酰肼、羟乙基乙二胺、3-脲丙基三甲氧基硅烷、r-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺、3-二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、腰果酚改性胺、对叔丁基邻氨基苯酚改性胺、2,6-二叔丁基苯酚改性胺、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧丙烯酸酯、环氧聚氨酯、多异氰酸醋有甲苯二异氰酸醋、4,4一二苯基甲烷二异氰酸醋、异佛尔酮异氰酸酷、六次甲基二异氰酸醋、1,12一十二烷二异氰酸醋、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次甲基多异氰酸酯、萘－1,5二异氰酸酯、脂肪族1,6－己二异氰酸酯、异氰酸酯甲氧基硅烷、异氰酸酯乙氧基硅烷、异氰酸酯烷基甲氧基硅烷、异氰酸酯烷基乙氧基硅烷3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂或丁醚化三聚氰胺甲醛树脂等。
本发明中，步骤（3.1）中所述非必须颜填料为无机颜填料或有机颜填料中的一种或几种；进一步的，石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料制备所使用的非必须颜填料非限定性实例包括二氧化钛、滑石粉、硫酸钡、氧化锌、沉淀二氧化硅、碳酸钙、金刚砂、石英砂、刚玉、片岩、漂珠、铁红、云母氧化铁、云母粉、凹凸棒土、硅酸盐纤维或石棉粉等。
本发明中，步骤（3.1）中所述非必需助剂为消泡剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂、抗老化剂、紫外吸收剂或pH调节剂中一种或几种。
本发明所述制备方法得到的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料在各种金属、塑料、木材、混凝土、玻璃以及它们的混合基材的表面保护及防护中的应用。
在石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料制备工艺允许的压力条件下，本发明石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备对压力无特别要求，只要它不会明显不利地影响本发明石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备过程。其他上述本发明石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备过程中没有提及但可能涉及的工艺条件可等同于常规的涂层材料制备条件。
本发明提出的一种石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料，其优点是：石墨烯具有特殊单原子层结构和新奇的物理性质，还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列性质，将石墨烯及其衍生物作为纳米增强组分加入聚合物中，能够有效改善聚合物的机械、电、热等性能。不同于传统的添加大量高硬度填料的方法，本发明对石墨烯进行表面进行接枝改性，显著提升了其在有机混合物中的分散能力，并且与聚硅氧烷树脂发生化学键合作用。石墨烯具有很高杨氏模量、断裂强度，均匀分散的石墨烯二维层状结构在涂层划伤或磨耗过程中起到支撑载荷的作用，可降低涂层与划伤物的真实接触面积，从而减少划伤损害，使涂层获得优异的耐刮伤、耐磨损等性能。均匀分布于涂层中的石墨烯片层具有优异的气、液阻隔作用，从而避免海水等腐蚀介质与基材表面发生化学反应，显著提升涂层的防腐蚀性能。在燃烧过过程中，石墨烯片层可以隔绝热量，增强材料的热稳定性，同时促进并支撑无机碳层的产生，以达到协同阻燃的效果。本发明制备工艺非常简单，容易实现工业化生产，可以广泛应用在可以应用于建筑材料、光电材料、海洋设施、汽车、船舶、各种仪器设备、玻璃、木材等的表面保护及防护。
除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。
附图说明
图1为本发明实施例2提供改性的石墨烯与原料氧化石墨烯的透射电镜显微照片；其中：(ａ)原料氧化石墨烯，(ｂ)为改性石墨烯；
图2为本发明实施例1、2提供的改性石墨烯与原料氧化石墨烯的红外光谱分析曲线图；
图3为本发明实施例13-15提供的聚硅氧烷涂层、未改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层及改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层的截面SEM照片；(ａ)为聚硅氧烷涂层，(ｂ)为未改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层，（ｃ）为改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层；
图4为本发明实施例13、15、16、17、18提供的聚硅氧烷涂层、改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层的微米划痕仪测试结果照片，其中：（a）为实施例13的测试划痕，（b）为实施例15的测试划痕，（c）为实施例16的测试划痕，（d）为实施例17的测试划痕，（e）为实施例18的测试划痕；
图5为本发明实施例13、16经摩擦磨损测试后的磨痕SEM照片；(ａ)为实施例13，(ｂ)为实施例16。
具体实施方式
下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。
以下各实施例中制备石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的各步骤都在常压下进行，除非另有指明。
本发明制得的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料性能表征如下：
改性石墨烯的微观结构由日本Hitachi公司的 H-800透射电镜观察得到。
改性石墨烯化学结构由美国Nicolet公司的Nexus 470红外光谱仪测试得到。
本发明制备得到的涂层微结构由美国Philips公司的XL30扫描电子显微镜观察得到。
涂层在指定基材上的附着力测试采用符合国标GB/T 9286-1998的色漆和清漆漆膜的划格试验法进行。以0~5级代表对基材附着力的好坏，0级为最好，5级为最差。
涂层的铅笔硬度测试采用符合国标GB/T6739-1996的色漆和清漆漆膜的铅笔硬度试验法进行。
涂层的柔韧性测试采用符合国标GB/T1731-1993的色漆和清漆漆膜的柔韧性试验法进行，测试得到的柔韧性以不引起漆膜破坏的最小轴棒直径表示。15mm为最差，0.1mm为最好。
涂层的耐划伤性使用奥地利Anton Paar公司的Micro Scratch Tester进行测试。测试划头选用直径为0.2mm的金刚石球，连续施加0~15N载荷，划痕长度为10mm，划过速度为10mm/min。测试结束后对划痕拍摄光学照片，耐划伤性由临界划伤负载、弹性回复数值进行评价。以上两个数值越大则说明其耐划伤性越好。
涂层的耐磨性使用中国中科凯华公司的CFT-1摩擦磨损测试仪进行测试，在5HZ，3N负载，20分钟的条件下完成测试，得到涂层的摩擦系数及磨损体积。
实施例1
将1g氧化石墨烯加入500mL N,N二甲基甲酰胺溶剂中，再加入1g十二烷基硫酸钠分散剂，室温超声0.5小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中。将2.4g异氰酸酯三乙氧基硅烷加入反应溶液中，60℃机械搅拌24小时，得到改性石墨烯分散液。然后使用抽滤分离产物，并用丙酮/去离子水分别洗涤3次。产物在60℃下干燥12h制得改性石墨烯。
实施例2
将1g氧化石墨烯加入25mL 琥珀酸二甲酯、25mL戊二酸二甲酯溶剂中，再加入0.5g 十二烷基硫酸钠分散剂，在160℃压力反应釜中溶剂热搅拌分散2小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中。将4g异氰酸酯三乙氧基硅烷加入反应溶液中，100℃中回流搅拌12小时，再加入水合肼5g继续反应12小时，得到改性石墨烯分散液。然后使用抽滤分离产物，并用丙酮/去离子水分别洗涤3次。产物在60℃下干燥12h制得改性石墨烯。
实施例3
将1g氧化石墨烯加入50mL水、50mL乙醇、50mL丙酮、50mL乙酸丁酯混合溶剂中，加入1g氨水、0.3g分散剂(BKY190)，常温下超声分散0.5小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中。将2g甲基丙烯酸、2g乙烯基磺酸、0.2克过硫酸钾加入反应溶液中，90℃下回流、搅拌24小时，再加入硼氢化钠0.1g继续反应12小时，得到改性石墨烯分散液。然后使用抽滤分离产物，并用丙酮/去离子水分别洗涤3次。产物在常温下干燥48h，制得改性石墨烯。
实施例4
将1g氧化石墨烯加入200mL二甲苯、200mL乙二醇丁醚醋酸酯混合溶液中，再加入0.3g分散剂(BKY190)，150℃下回流搅拌分散48小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中。将2g三乙醇胺、1g 1-氨基-2-丙醇加入反应溶液中，180℃油浴中回流、搅拌48小时，再加入2g3-脲丙基三甲氧基硅烷，在180℃油浴中继续回流、搅拌24小时，得到改性石墨烯分散液。离心分离，用乙醇洗涤3次，制得改性石墨烯。
实施例5
将1g氧化石墨烯加入400mL异丙醇、15mL0.01mol/L氢氧化钠水溶液的混合溶液中，再加入1g 十二烷基硫酸钠分散剂，常温下超声分散1小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中。将3.6g硅酸乙酯、0.3g三异硬酯酸钛酸异丙酯、0.6g苯基三甲氧基硅烷、0.1gγ-巯丙基三乙氧基硅烷加入反应溶液中，在70℃条件下搅拌100小时，再加入18g水合肼继续反应12小时，得到改性石墨烯分散液。离心分离产物，并用丙酮洗涤5次，产物在80℃下干燥24h制得改性石墨烯。
实施例6
将1g氧化石墨烯加入500mL0.1mol/L的抗坏血酸、400mL0.1mol/L的邻苯二甲酸酐混合水溶液中，超声分散10分钟。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中。将0.5g脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠防沉降剂、10gγ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、10gγ-巯丙基三乙氧基硅烷加入反应溶液中，90℃水浴中回流、搅拌100小时，得到改性石墨烯分散液。抽滤分离产物，并用去离子水洗涤3次。产物在常温下放置干燥3天，制得改性石墨烯。
本发明实施例2提供的活性反应试剂改性的石墨烯与原料氧化石墨烯的透射电镜显微照片，如图1所示。随着活性反应试剂的接枝改性，改性石墨烯在乙醇溶液中以但片层形式均匀分布，分散性极大提升。
对实施例1、2的两种产物进行红外光谱分析，结果参见图2。图2为本发明实施例1、2提供的活性反应试剂改性的石墨烯与原料氧化石墨烯的红外光谱分析曲线图。随着活性反应试剂的加入，产物在2800cm-1-3000cm-1范围内出现新的烷基吸收峰，1000cm-1-1200cm-1范围内吸收峰增强显著，归属于Si-O键，都表明反应试剂成功接枝改性。同时，经过氢氧化钠试剂还原，产物在3000cm-1-3500cm-1范围内吸收峰显著减弱。
实施例7
将0.2g氧化石墨烯、90g甲基三甲氧基硅烷、30gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、100g丙三醇、5g水、2g 1%醋酸水溶液，1500rpm转速下机械搅拌混合1小时，加热至80℃，搅拌反应24小时，制备未改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂。
实施例8
将0.2g实施例1中改性石墨烯、90g甲基三甲氧基硅烷、30gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、100g丙三醇、5g水、2g 1%醋酸水溶液1500rpm转速下机械搅拌混合2小时，加热至80℃，搅拌反应24小时，制备改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂。
实施例9
将1g实施例2中改性石墨烯、50g甲基三甲氧基硅烷、30gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、300g二甲基二甲氧基硅烷、80g异丙醇、2g水、3g 10%抗坏血酸、3g腰果酚，1500rpm转速下机械搅拌混合10小时，在100℃下反应6小时，制备改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂。
实施例10
将5g实施例3中改性石墨烯加入25克水、150g异丙醇、150g丙二醇丁醚醋酸酯中，超声分散40分钟，加入50g苯基三甲氧基硅烷、30gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、30g二甲基二甲氧基硅烷、15g 1%氢氧化钠水溶液，1000rpm转速下机械搅拌混合10小时，在80℃反应6小时，再加入50g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸六氟丁酯、150g醋酸乙酯、2g过硫酸铵，在1000rpm转速下机械搅拌混合0.5小时，然后在90℃反应5小时，制备改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂。
实施例11
将1g实施例4中改性石墨烯、10gγ-巯丙基三乙氧基硅烷、10g三异硬酯酸钛酸异丙酯、30g醋酸丁酯、30g水混合物，在1500rpm转速下机械搅拌混合0.5小时，在50℃反应48小时。再加入30g苯乙烯、5克甲基丙烯酸羟乙酯、3克2g 偶氮二异丁腈，在1000rpm转速下机械搅拌混合1小时，在60℃下反应10h，制备改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂。
实施例12
将2g实施例5中改性石墨烯、20g十七氟癸基三甲氧基硅烷、50g乙烯基三甲氧基硅烷、50g二甲基二甲氧基硅烷、500g异丙醇、400g乙醇、50克水、5丙烯酸，室温搅拌1小时，在30℃反应80小时。再加入30gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3g偶氮二异丁腈，在1000rpm转速下机械搅拌混合1小时，，在100℃反应8小时，制备改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂。
实施例13
在本实施例中，基材为马口铁。该基材分别经400#和800#的砂纸打磨，并使用丙酮清洗表面。
将90g甲基三甲氧基硅烷、30gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20g异丙醇、2g pH调节剂机械搅拌混合，在60℃下反应4小时。反应结束后用线棒涂布于上述基材上，室温固化得到聚硅氧烷复合涂层。
实施例14
本实施例中，基材与实施例13完全相同。
将100g实施例7得到的未改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂、2g分散剂、2g流平剂混合，在1500rpm转速下搅拌均匀后，用线棒涂布于上述基材上，100℃固化1小时，得到未改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例15
本实施例中，基材与实施例13完全相同。
将100g实施例9得到的改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂、2g分散剂、2g流平剂混合，在1000rpm转速下机械混合4小时，用线棒涂布于上述基材上，280℃固化2分钟得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例16
本实施例中，基材与实施例13完全相同。
将100g实施例10得到的改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂、2g消泡剂、1g流平剂机械搅拌混合，在1500rpm转速下机械混合1小时，用线棒涂布于上述基材上，室温固化得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例17
本实施例中，基材与实施例13完全相同。
将40g实施例9中改性石墨烯/聚硅氧烷树脂、2g环氧树脂、20g异丙醇、10g醋酸丁酯、0.2g润湿剂、0.3g消泡剂、0.2g流平剂混合，采用2000rpm机械搅拌混合1小时，10g腰果酚改性胺、2g羟乙基乙二胺，采用1000rpm机械搅拌混合20分钟，用线棒涂布与上述基材上，80℃固化24小时，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例18
本实施例中，基材与实施例13完全相同。
将50g实施例11中改性石墨烯/聚硅氧烷树脂、10g多羟基聚氨酯树脂、10g碳酸钙、5g钴蓝、5g沉淀白炭黑、200g二甲苯、30g丁酮、0.2g分散剂，采用3000rpm机械搅拌混合1小时，再加入 5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷、10g异佛尔酮异氰酸酯、分散剂0.3g、0.3g流平剂，采用1000rpm机械搅拌混合10分钟，用线棒涂布与上述基材上，室温固化5天，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例19
本实施例中，基材与实施例13完全相同。
将80g实施例12中改性石墨烯/聚硅氧烷树脂、7g羟基醇酸树脂、8g羟基聚酯树脂、30g二甲苯、10g碳酸二甲酯、10g乙二醇甲醚醋酸酯、5g气相白炭黑，采用2500rpm机械搅拌混合0.5小时，再加入20g脲醛树脂、2g异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、0.5g甲基三甲氧基硅烷，采用1000rpm机械搅拌混合30分钟，用线棒涂布与上述基材上，80℃固化2小时，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例20
本实施例中，基材与实施例13完全相同。
将40g实施例12中改性石墨烯/聚硅氧烷树脂、1g水性丙烯酸树脂、2g甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、100g水、2g聚乙二醇、0.3g消泡剂、0.2g流平剂混合，在70℃搅拌混合10小时，加入5g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、2g苯甲酸，采用1000rpm机械搅拌混合20分钟，用线棒涂布与上述基材上，120℃固化2小时，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
对实施例13-15提供的涂层截面使用扫描电子显微镜（美国Philips，XL330）进行分析，结果参见图3。图3为本发明实施例13-15提供的聚硅氧烷涂层、未改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层及改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层的截面SEM照片。由图3可知，聚硅氧烷涂层截面光滑平整，而复合涂层截面相对粗糙并显现出石墨烯片层，表明改性石墨烯在聚硅氧烷涂层中产生机械互锁和化学键合作用。
实施例13-18得到的涂层的附着力测试采用符合国标GB/T 9286-1998的色漆和清漆漆膜的划格试验法进行。以0~5级代表对基材附着力的好坏，0级为最好，5级为最差，结果归纳至表1中。实施例13、15、16、17、18得到的涂层的铅笔硬度测试采用符合国标GB/T6739-1996的色漆和清漆漆膜的铅笔硬度试验法进行，结果归纳至表1中。实施例13、15、16、17、18得到的涂层的柔韧性测试采用符合国标GB/T1731-1993的色漆和清漆漆膜的柔韧性试验法进行，测试得到的柔韧性以不引起漆膜破坏的最小轴棒直径表示。15mm为最差，0.1mm为最好，结果归纳至表1中。
实施例13、15、16、17、18得到的涂层的耐划伤性使用对涂层进行微米划痕实验，所用仪器为Micro Scratch Tester（Anton Paar公司，奥地利）。针头选用直径为0.2mm的金刚石球，连续施加0~15N载荷，划痕长度为10mm，划过速度为10mm/min。测试结束后对划痕拍摄光学照片，如图4。测试得到的临界划伤载荷、弹性回复归纳至表2中。实施例13、15、16、17、18得到的涂层的耐磨性使用摩擦磨损测试仪（中国中科凯华CFT-1）进行测试，摩擦磨损测试结果归纳至表2中。实验结果表明，添加改性石墨烯后，涂层各项性能指标显著提升，其中耐划伤性提升172%，摩擦系数减少18.46%，磨损量降低71.48%，该复合涂层具有优异的摩擦学性能。对实施例13、16的磨痕进行扫描电镜分析，如图5所示，经改性石墨烯复合增强后，涂层磨面趋于光滑，抑制了疲劳磨损，显著提升了其耐磨性能。
表1为本发明实施例13、15、16、17、18提供的聚硅氧烷涂层、改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层附着力、铅笔硬度、柔韧性的测试数据；
表2为本发明实施例13、15、16、17、18提供的聚硅氧烷涂层、改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层的划伤负载、弹性回复、平均摩擦系数、磨损量的测试数据。
表１
涂层 附着力 铅笔硬度 柔韧性（mm）
实施例13 3 3H 15
实施例15 1 4H 10
实施例16 0 5H 5
实施例17 0 4H 5
实施例18 2 5H 10
表2
涂层 划伤负载（N） 弹性回复（%） 平均摩擦系数 磨损量（mm3）
实施例13 2.05 67.25 0.65 0.2188
实施例15 3.24 85.21 0.52 0.1714
实施例16 5.58 92.25 0.53 0.0624
实施例17 4.02 81.21 0.54 0.1045
实施例18 5.04 90.14 0.51 0.0853

Claims (15)

1.一种石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其特征在于采用化学修饰技术，在石墨烯表面修饰活性基团得到改性石墨烯，将其与硅烷化合物、分散介质、非必须共聚单体、非必须促进剂混合，以水解缩合或水解缩合-自由基聚合方式，原位生成石墨烯/聚硅氧烷复合树脂，将石墨烯/聚硅氧烷复合树脂与非必须共混树脂、非必须固化剂、非必须溶剂、非必须颜填料、非必须助剂共混，在-30-300℃固化成膜，利用石墨烯片层与聚硅氧烷的界面作用、气液阻隔、热量屏蔽作用，获得石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料；
（1）改性石墨烯是利用带有功能基团的活性反应试剂、非必须还原剂，通过化学键合作用、静电作用、氢键作用、酸碱作用，对氧化石墨烯表面进行化学修饰，使团聚的氧化石墨烯转变为单分散石墨烯；
（2）石墨烯/聚硅氧烷复合树脂是通过改性石墨烯表面修饰的活性基团与硅烷化合物的化学键合作用，在分散介质中，将改性石墨烯、硅烷化合物、非必须共聚单体混合，在促进剂作用下，以水解缩合或水解缩合-自由基聚合方式方式，原位获得的；
（3）石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料是将石墨烯/聚硅氧烷复合树脂与非必须溶剂、非必须共混树脂、非必须固化剂、非必须颜填料和非必须助剂共混，固化成膜获得的，石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料通过改性石墨烯表面修饰的活性基团与聚硅氧烷具有原位化学键合作用，石墨烯二维层状结构与聚硅氧烷产生机械互锁与化学键合双重作用；
（4）石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的组成为：改性石墨烯/聚硅氧烷树脂用量占复合涂层总质量的20-100wt％，非必须溶剂占复合涂层总质量的0-80wt%，非必须共混树脂用量占复合涂层总质量的0-40wt％，非必须固化剂用量占复合涂层总质量的0-30wt％，非必须颜填料用量占复合涂层总质量的0-50wt％，非必需助剂用量占复合涂层总质量的0-10wt％，复合涂层材料总质量为使用的改性石墨烯/聚硅氧烷树脂、非必须溶剂、非必须共混树脂、非必须固化剂、非必须颜填料和非必须助剂质量之和。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）改性石墨烯的制备：
（1.1）将1重量份的氧化石墨烯、0-2重量份非必须助剂加入50-1000重量份的分散介质中，分散0.1-48小时；
（1.2）将0.1-100份活性反应试剂加入到步骤（1.1）所得产物中，在5-200℃条件下反应1-100小时；
（1.3）将0-100份非必须还原剂加入到步骤（1.2）所得产物中，在5-200℃条件下继续反应1-50小时；
（1.4）将步骤（1.3）所得产物经分离、洗涤，得到改性石墨烯；
（2）石墨烯/聚硅氧烷复合树脂的制备；
（2.1）将1重量份步骤（1）得到的改性石墨烯分散于50-1000份分散介质中，分散0.1-48小时；
（2.2）将10-500份硅氧烷化合物、0.05-20份促进剂和0-500份非必须共聚单体加入到步骤（2.1）得到的产物中，在5-100℃条件下反应1-100小时，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂；
（3）石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备
（3.1）在1-100℃的温度下，将非必须颜填料、非必需助剂加入到非必须溶剂中混合，100-5000rpm转速下搅拌均匀；
（3.2）将步骤（2）得到的改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂与非必须共混树脂混合，100-1500rpm转速下搅拌均匀；
（3.3）将步骤（3.1）所得产物加入到步骤（3.2）所得产物中，100-1500rpm转速下搅拌均匀；
（3.4）将非必须固化剂加入到步骤（3.3）所得产物中，100-1500rpm转速下搅拌均匀；
（3.5）将步骤（3.4）所得产物在-30-300℃下固化成膜，即获得石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（1.1）所述分散介质为水、酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂或卤化烃类溶剂中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（1.2）中所述活性反应试剂为带有羧基、磺酸基、膦酸基、羟基、环氧基、硫醇基、异氰酸酯基、烷氧基、胺基、酰胺基的有机酸、多元醇、异氰酸酯、有机胺、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或磷酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（1.3）中所述非必须还原剂为肼类、金属氢化物、活性金属、还原性酸、还原性酚、还原性糖、非金属单质、非金属阴离子及其化合物、低价金属离子或碱性试剂中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（2.2）中所述硅烷化合物是选择通式（Ⅰ）-（Ⅲ）的一种或几种硅烷化合物，或其水解/缩合物；
（Ⅰ）R1Si(OR4)3
R1选自乙烯基、丙烯基、烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、氰基、环氧基、环氧丙氧基、氨基或氟代烷基中任一种；R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基或乙酰基中任一种，R4可以为相同基团，也可为不同基团；
（Ⅱ）R2R3Si(OR5)2
R2和R3选自氢、烷基、氟代烷基、芳基、烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基或氨基中任一种，R2和R3可以为相同基团，也可为不同基团；
R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基或乙酰基中任一种，R5可以为相同基团，也可为不同基团；
（Ⅲ）Si(OR6)3
R6选自甲基、乙基、丙基、异丙基或乙酰基中任一种。
7.根据权利要求2所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（2.1）所述分散介质为水、酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂或卤化烃类溶剂中的两种或两种以上，其中至少含有水。
8.根据权利要求2所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（2.2）中所述非必须共聚单体为涂料用树脂合成中常用含双键烯类单体、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂或锡偶联剂中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（2.2）中所述促进剂为水解缩合反应中常用的催化剂，或自由基聚合反应中常用的偶氮类、有机过氧类、无机过氧类、芳叔胺类引发剂中的一种或几种，至少含有一种催化剂。
10.根据权利要求2所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（3.1）中所述的非必须溶剂为水、涂料中常用的醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂或卤化烃类溶剂中的一种或几种。
11.根据权利要求2所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（3.2）中所述非必须共混树脂为环氧树脂、丙烯酸酯树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、醇酸树脂或聚酯树脂中的一种或几种。
12.根据权利要求2所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（3.4）中所述非必须固化剂为胺类固化剂、酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚氨酯类固化剂或氨基树脂类固化剂中的一种或几种。
13.根据权利要求2所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（3.1）中所述非必须颜填料为无机颜填料或有机颜填料中的一种或几种。
14.根据权利要求2所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（3.1）中所述非必需助剂为消泡剂、成膜助剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、流平剂、抗老化剂、紫外吸收剂或pH调节剂中一种或几种。
15.一种如权利要求1所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料在各种金属、塑料、木材、混凝土、玻璃以及它们的混合基材的表面保护及防护中的应用。
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