CN106752923A - 一种高耐划伤、耐磨损涂层材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高耐划伤、耐磨损涂层材料及其制备方法。采用化学修饰技术，在石墨烯表面修饰活性基团制备得到改性石墨烯，将其与聚硅氧烷共混，制备得到具有高耐划伤性、耐磨损的纳米复合涂料。本发明通过表面改性，增强了石墨烯的分散性以及与聚硅氧烷基体相互作用，极大提升了涂层的机械性能，不另外加颜填料，透明石墨烯/聚硅氧烷复合涂层的耐划伤性提升了140%以上，磨损量减少60%以上，兼具有优异的附着力、耐热性、耐候性、阻燃性、耐腐蚀性。石墨烯/聚硅氧烷复合涂层可应用于各种金属、塑料、木材、混凝土、玻璃等基材的表面保护及防护，应用领域包括汽车漆、光电材料、精密仪器、海洋重防腐以及建筑领域等。

Description

一种高耐划伤、耐磨损涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工及光电领域，具体涉及一种高耐划伤、耐磨损涂层材料及其制备方法。石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料可应用于各种金属、塑料、木材、混凝土、玻璃以及它们的混合基材的表面保护及防护，石墨烯的加入可提高涂层的机械性能如耐磨性和耐划伤性、耐水性、耐热性、阻燃性、耐候性、抗静电性、耐腐蚀性。
背景技术
随着经济的发展和人们生活水平的提高，涂层材料的保护作用越来越受到重视。建筑材料、汽车、海洋设施、仪器设备等表面涂层在使用和运输的过程中容易受到人为撞击、砂石、洗涤等划擦行为，导致涂层出现划痕失光，影响其保护功能和美观性。摩擦也给材料带来磨损，导致工作效率降低，乃至机械或工程结构破坏等问题。在一些工业领域中，如煤矿开采与选矿、火力发电等，与物料长期接触的设备时刻遭受摩擦与磨损。因此这些设备零部件所使用的涂料除防腐蚀、耐高温、耐候等性能要求外，还需要具有优异的耐磨性。如何获得具有高耐划伤、高耐磨损的保护涂层材料，是涂料工业中的热门研究方向。
目前使用最常用的耐划伤涂料是在涂层中加入硬质填料，来增强涂层硬度从而提升其耐划伤性。美国的Sherwood等人研制出硬质聚硅氧烷涂层（US 20140242272 A1），以聚硅氧烷为树脂基材，加入水性硅溶胶和正硅酸乙酯制备高硬度耐划伤涂层，微硬度可达1.5Gp。Bohannon等人使用Al2O3、黏土、滑石粉等颜填料和苯丙乳液为主要成分制备光固化耐划伤树脂（US 2012/0041092 A1），颜填料加入量为0.1%~40%。吴银萍等研制的水性耐刮伤涂层材料（CN 102504665A），通过添加陶瓷微珠、石英粉和耐刮伤助剂，改善漆膜硬度和光滑度，获得较强耐刮伤性。Liu等提出一种透明水性耐磨涂层制备方法（US 9006370 B1），以含环氧官能团有机硅树脂作为成膜物质，加入烷氧基铝和可水解硅氧烷，制备得到了耐磨性能优异的透明清漆。David Posey等通过将3种不同类型SiO2与树脂复配，得到一种消光耐磨UV固化涂层（US 2014/0272438 A1）。吴福娣等制备了一种硬质耐高温耐磨环氧涂料（CN 105255307 A），通过在环氧树脂里添加碳化硅、氧化铝硬质磨料，提升涂层在高温环境下的耐磨性、附着力等性能，其中磨料加入量为35%~75%。但是上述涂层材料存在填料用量大，涂层柔韧性等力学性能降低等问题。
聚硅氧烷是以Si-O-Si无机网络结构为骨架的聚合物。硅氢键具有高键能、长键长的特点，因此聚硅氧烷具有优异的耐候性、耐热性以及防腐蚀性能。近年来，聚硅氧烷作为一种高性能长效防护涂层材料，已经广泛应用在建筑、设备的防护上。目前，纯聚硅氧烷涂层材料存在因后期水解缩合反应持续进行导致涂层出现交联密度过大、内应力增加、脆硬易开裂、耐划伤性能差等问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备工艺简单、贮存稳定性好、硬度高、耐划伤性能和耐磨损性能好、对不同基材具有良好附着性能的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。
本发明的另一个目的在于提出上述石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法。
本发明的再一个目的在于提出上述石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的应用范围及其应用方法。
本发明提出的一种高耐划伤、耐磨损涂层材料，是将改性石墨烯与聚硅氧烷通过共混方法，获得石墨烯/聚硅氧烷复合树脂，再与溶剂、非必须共混树脂、非必须固化剂、非必须颜填料和非必须助剂共混，在-30-300℃固化成膜，石墨烯与聚合物链段同时参与涂层的固化与成型过程，石墨烯二维层状结构在划伤和磨损过程中发挥支撑载荷作用，提升涂层弹性回复能力，避免划伤损害以及失效破坏，获得高耐划伤、耐磨损涂层材料；
聚硅氧烷树脂通式可由（Ⅰ）表示：
（Ⅰ）
其中：
R1、R2、R3、R4独立地选自如下的独立重复式：-CH3、-CH2-、-CH=CH2、-PH、-CH(O)CH-、-CH2CH2CH2OCH2-、-OCONH-、-COO-、-CONH-、-NH3、-N=C=O、-SH、-CH2O-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)2-或-(Si(CH3)2O)e-Si(CH3)2-中任一种，R1、R3、R4可以为同一官能基团，a、b、c、d、e各自独立地为0-1000的整数；
改性石墨烯是利用带有功能基团的活性反应试剂、非必须还原剂，通过化学键合作用、静电作用、氢键作用、酸碱作用，对氧化石墨烯表面进行化学修饰，使团聚的石墨烯转变为单分散石墨烯；
高耐划伤、耐磨损涂层材料的组成为：改性石墨烯用量占涂层材料总质量的0.1-30wt％，聚硅氧烷树脂占原材料总量的20-89.9wt％，溶剂用量占原材料总量的10-79.9wt％，非必须共混树脂用量占涂层材料总质量的0-50wt％，非必须固化剂用量占涂层材料总质量的0-30wt％，非必须颜填料用量占涂层材料总质量的0-50wt％，非必需助剂用量占涂层材料总质量的0-30.0wt％，涂层材料总质量为使用的改性石墨烯、聚硅氧烷树脂、溶剂、非必须共混树脂、非必须固化剂、非必须颜填料、非必须助剂质量之和。
本发明中，所述的聚硅氧烷树脂属于有机多分子硅醚类物质，拥有一种主要由三官能团或四官能团组成的不规则三维网络状结构，包含：多个Si-O-Si键，和至少两个含有机基团部分，其各自连接至少一个Si-O-Si键。有机基团包括但不限于烷基、苯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰氧基、巯基、异氰酸酯基，其连接至一个Si-O-Si键的硅上的连接部分，其中所述的连接部分是选自如下的式：-(CH2)a-，其中a是1-10的整数，和-(CH2)bCONH(CH2)c-，其中b和c独立为1-10的整数。在一种特定的实施方案中，Si-O-Si键的至少一部分包含胶态二氧化硅。
本发明中，利用改性石墨烯表面修饰的活性基团，石墨烯与聚合物链段同时参与涂层的固化与成型过程，石墨烯与聚硅氧烷产生机械互锁与化学键合双重作用，均匀分散的石墨烯二维层状结构可以在划伤和磨损过程中发挥支撑载荷作用，提升涂层弹性回复能力，避免划伤损害以及失效破坏，获得高耐划伤、耐磨损涂层材料。
本发明提出的高耐划伤、耐磨损涂层材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）改性石墨烯的制备
（1.1）将1重量份的氧化石墨烯、0-2重量份非必须助剂加入50-1000重量份的分散介质中，分散0.1-48小时；
（1.2）将0.1-100份活性反应试剂加入步骤（1.1）所得产物中，在5-200℃条件下反应1-100小时；
（1.3）将0-100份非必须还原剂加入步骤（1.2）所得产物中，在5-200℃条件下继续反应1-50小时；
（1.4）将步骤（1.3）所得产物经分离、洗涤，得到改性石墨烯；
（２）石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备
（2.1）在1-100℃的温度下，将步骤（１）得到的改性石墨烯、聚硅氧烷树脂和非必须共混树脂加入到溶剂中混合，100-1500rpm转速下搅拌均匀；
（2.2）将非必须颜填料、非必需助剂加入非必须溶剂中混合，100-5000rpm转速下搅拌均匀；
（2.3）将步骤（2.1）所得产物加入到步骤（2.2）所得产物中，100-1500rpm转速下搅拌均匀；
（2.4）将非必须固化剂加入到步骤（2.3）所得产物中，100-1500rpm转速下搅拌均匀；
（2.5）将步骤（2.4）所得产物在-30-300℃下固化成膜，即获得石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。
本发明中，步骤（1.1）中所述分散介质为水、酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂或卤化烃类溶剂中的一种或几种；进一步的，所用分散介质包括水、盐酸水溶液、醋酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸铵水溶液、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙醚、丁醚、戊烷、己烷、辛烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
本发明中，步骤（1.1）中所述非必须助剂为pH调节剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、增稠剂中的一种或几种；进一步的，所用非必须助剂可以是水性涂料助剂、溶剂型涂料助剂、UV固化涂料助剂、无溶剂型涂料助剂或粉末涂料助剂等。
本发明中，步骤（1.2）中所述活性反应试剂为带有羧基、磺酸基、膦酸基、羟基、环氧基、硫醇基、异氰酸酯基、烷氧基、胺基、酰胺基的有机酸、多元醇、异氰酸酯、有机胺、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或磷酸酯中的一种或几种。进一步的，所用活性反应试剂包括酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、乙二酸、丙二酸、乙二酸、十二碳二元酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和1，4-环己烷二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基膦酸、二烯丙基胺、2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、9,10-二羟基十八酸、2,4-二羟基苯甲酸、丙烯酸氨基甲酸酯、甲苯异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4-联苯异氰酸酯、苯甲酰异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸酯三乙氧基硅烷、十八烷胺、烯丙胺、苄胺、苯丁胺、异壬胺、苯丙甲胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、烯丙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇氨丙基三乙氧基硅烷、2-丙二醇、壳聚糖、聚乙烯醇、三羟甲基丙烷、硅酸乙酯、硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（甲氧基乙氧基）硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯或二硬脂酰氧异丙基铝酸酯。
本发明中，步骤（1.3）中所述非必须还原剂为肼类、金属氢化物、活性金属、还原性酸、还原性酚、还原性糖、非金属单质、非金属阴离子及其化合物、低价金属离子或碱性试剂中的一种或几种；进一步的，所用非必须还原剂包括水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、亚硫酸氢钠、抗坏血酸、氨水、钠、镁、铝、氢气、硫酸亚铁、氯化亚铜、糖或多巴胺等。
本发明中，步骤（2.1）中所述溶剂为水、涂料中醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂或卤化烃类溶剂中的一种或几种。进一步的，所用溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙醚、丁醚、戊烷、己烷、辛烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯或琥珀酸二甲酯等。
本发明中，步骤（2.1）中所述非必须共混树脂包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、醇酸树脂或聚酯树脂中的一种或几种；进一步的，所用非必须共混树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、羟甲基双酚A环氧树脂、羟基丙烯酸酯树脂、羧基丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯/乙烯基醚树脂、聚氟乙烯树脂、氧固化聚氨酯改性油、湿固化聚氨酯树脂、多羟基聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、长油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂羟基聚酯树脂、短油度醇酸树脂、羧基聚酯树脂、不饱和聚酯树脂或环氧基聚酯树脂等。
本发明中，步骤（2.4）中所述非必须固化剂为胺类固化剂、酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚氨酯类固化剂或氨基树脂类固化剂中的一种或几种。进一步的，所使用的非必须固化剂包括乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺，二乙醇胺、异佛尔酮二胺、双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷、双（4-氨基环己基）甲烷、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氰二胺、己二酸二酰肼、羟乙基乙二胺、3-脲丙基三甲氧基硅烷、r-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺、3-二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、腰果酚改性胺、对叔丁基邻氨基苯酚改性胺、2,6-二叔丁基苯酚改性胺、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧丙烯酸酯、环氧聚氨酯、多异氰酸醋有甲苯二异氰酸醋、4,4一二苯基甲烷二异氰酸醋、异佛尔酮异氰酸酷、六次甲基二异氰酸醋、1,12一十二烷二异氰酸醋、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次甲基多异氰酸酯、萘－1,5二异氰酸酯、脂肪族1,6－己二异氰酸酯、异氰酸酯甲氧基硅烷、异氰酸酯乙氧基硅烷、异氰酸酯烷基甲氧基硅烷、异氰酸酯烷基乙氧基硅烷3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂或丁醚化三聚氰胺甲醛树脂等。
本发明中，步骤（2.2）中所述非必须颜填料为无机颜填料或有机颜填料中的一种或几种；进一步的，所使用的非必须颜填料包括二氧化钛、滑石粉、硫酸钡、氧化锌、沉淀二氧化硅、碳酸钙、金刚砂、石英砂、刚玉、片岩、漂珠、铁红、云母氧化铁、云母粉、凹凸棒土、硅酸盐纤维或石棉粉等。
本发明中，步骤（2.2）中所述非必须助剂为消泡剂、分散剂、润湿剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂、抗老化剂、紫外吸收剂或pH调节剂中一种或几种。进一步的，所使用的非必须助剂为涂料中常用消泡剂、分散剂、润湿剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂、抗老化剂、紫外吸收剂或pH调节剂中一种或几种。
本发明所提出的高耐划伤、耐磨损涂层材料，石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料是通过改性石墨烯表面修饰的活性基团与聚硅氧烷产生化学键合作用。石墨烯与聚合物链段同时参与涂层的固化与成型过程，构筑机械互锁与化学键合双重作用。均匀分散的石墨烯二维层状结构可以在划伤和磨损过程中发挥支撑载荷作用，提升涂层弹性回复能力，避免划伤损害以及失效破坏，获得高耐划伤、耐磨损涂层材料。
本发明所提出的高耐划伤、耐磨损涂层材料，是将改性石墨烯与聚硅氧烷通过物理共混或化学键合的方法，获得石墨烯/聚硅氧烷复合树脂，再与非必须共混树脂、非必须固化剂、非必须溶剂、非必须颜填料、非必须助剂共混，在-30-300℃固化成膜，获得高耐划伤耐磨损石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。
本发明提出的高耐划伤、耐磨损石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料，固化成膜温度为-30-300℃。
本发明提出的高耐划伤、耐磨损涂层材料，可以应用于各种金属、塑料、木材、混凝土、玻璃以及它们的混合基材的表面保护及防护，以提高材料的机械性能如耐磨性和耐划伤性、耐水性、耐热性、耐候性、耐腐蚀性。
本发明高耐划伤、耐磨损涂层材料的制备过程对压力没有特别的要求，只要它不会明显地不利地影响本发明复合涂层材料的制备过程。上述本发明石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备过程中没有提及但可能涉及的其它工艺条件可以同常规的涂层材料制备条件。
在石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料制备工艺允许的压力条件下，本发明高耐划伤、耐磨损涂层材料的制备对压力无特别要求。其他上述本发明石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备过程中没有提及但可能涉及的工艺条件可等同于重归的涂层材料制备条件。
本发明提出的一种高耐划伤、耐磨损涂层材料，其优点是：石墨烯具有特殊单原子层结构和新奇的物理性质，还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列性质，将石墨烯及其衍生物作为纳米增强组分加入聚合物中，能够有效改善聚合物的机械、电、热等性能。不同于传统的添加大量高硬度填料的方法，本发明将改性石墨烯添加到聚硅氧烷树脂中，使涂层获得优异的耐刮伤、耐磨损等性能。本发明对石墨烯进行接枝改性，显著提升了其在树脂中的分散能力，并且与聚硅氧烷树脂发生键合作用，在极少添加量情况下大幅提升涂层的耐划伤性能、耐磨性能。石墨烯具有很高杨氏模量、断裂强度，均匀分散的石墨烯二维层状结构在涂层划伤或磨耗过程中起到支撑载荷的作用，可降低涂层与划伤物的真实接触面积，从而减少划伤损害；降低涂层与摩擦面的真实接触面积，从而减少摩擦损害。改性后的氧化石墨烯参与固化反应，形成化学键合作用，且比表面积极大，可以构建优异的机械互锁作用和界面结合作用，确保应力在基材中有效传递，从而抵御剪切力和划伤破坏。涂层在保持优异耐候性、耐热性、阻燃性、防腐蚀性能的同时，大大提升涂层的耐划伤性、耐磨损性能，涂层对基材能够更好地发挥长效防护作用。本发明制备工艺非常简单，容易实现工业化生产，可以广泛应用在可以应用于建筑材料、光电材料、海洋设施、汽车、船舶、各种仪器设备、玻璃、木材等的表面保护及防护。
除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。
附图说明
图1为本发明实施例1、2提供的活性反应试剂改性的石墨烯与原料氧化石墨烯的热重分析曲线图；
图2为本发明实施例2提供的活性反应试剂改性的石墨烯与原料氧化石墨烯的透射电镜显微照片；其中：(ａ)为改性石墨烯，(ｂ)为氧化石墨烯；
图3为本发明实施例7~9提供的聚硅氧烷涂层、氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层、及改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层的光学照片；其中：(ａ)为聚硅氧烷涂层，(ｂ)为改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层，（c）为氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层；
图4为本发明实施例7、9、10、12、13提供的聚硅氧烷涂层、改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层的摩擦磨损测试得到的摩擦系数曲线。
具体实施方式
下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。
以下各实施例中制备石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的各步骤都在常压下进行，除非另有指明。
本发明制得的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料性能表征如下：
改性石墨烯的热失重数据由美国TA instruments公司的 Q500 热重分析仪得到。
改性石墨烯的微观结构由日本Hitachi公司的 H-800透射电镜观察得到。
本发明制备得到的涂层微结构由日本Hirox公司的KH7700光学显微镜观察得到。
涂层在指定基材上的附着力测试采用符合国标GB/T 9286-1998的色漆和清漆漆膜的划格试验法进行。以0~5级代表对基材附着力的好坏，0级为最好，5级为最差。
涂层的铅笔硬度测试采用符合国标GB/T6739-1996的色漆和清漆漆膜的铅笔硬度试验法进行。
涂层的柔韧性测试采用符合国标GB/T1731-1993的色漆和清漆漆膜的柔韧性试验法进行，测试得到的柔韧性以不引起漆膜破坏的最小轴棒直径表示。15mm为最差，0.1mm为最好。
涂层的耐划伤性使用英国Sheen公司的自动划伤仪进行测试，测试得到的耐划伤性以不引起漆膜破坏的最大划伤负载表示。
涂层的耐磨性使用中国中科凯华公司的CFT-1摩擦磨损测试仪进行测试，在5HZ，3N负载，20分钟的条件下完成测试，得到涂层的摩擦系数及磨损体积。
实施例1
将1g氧化石墨烯加入500mL N,N二甲基甲酰胺溶剂中，在60℃搅拌分散2小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中。将2.4g十六烷基异氰酸酯加入反应溶液中，60℃机械搅拌24小时，得到改性石墨烯分散液。然后使用抽滤分离产物，并用丙酮/去离子水分别洗涤3次。产物在60℃下干燥12h制得改性石墨烯。
实施例2
将1g氧化石墨烯加入25mL 琥珀酸二甲酯、25mL戊二酸二甲酯溶剂中，在160℃压力反应釜中溶剂热搅拌分散2小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中。将4g十六烷基异氰酸酯加入反应溶液中，100℃中回流搅拌12小时，再加入水合肼5g继续反应12小时，得到改性石墨烯分散液。然后使用抽滤分离产物，并用丙酮/去离子水分别洗涤3次。产物在60℃下干燥12h制得改性石墨烯。
实施例3
将1g氧化石墨烯加入50mL水、50mL乙醇、50mL丙酮、50mL乙酸丁酯混合溶剂中，加入1g氨水、0.3g分散剂(BKY190)，常温下超声分散0.5小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中。将2g甲基丙烯酸、2g乙烯基磺酸、0.2克过硫酸钾加入反应溶液中，90℃下回流、搅拌24小时，再加入硼氢化钠0.1g继续反应12小时，得到改性石墨烯分散液。然后使用抽滤分离产物，并用丙酮/去离子水分别洗涤3次。产物在常温下干燥48h，制得改性石墨烯。
实施例4
将1g氧化石墨烯加入200mL二甲苯、200mL乙二醇丁醚醋酸酯混合溶液中， 150℃下回流搅拌分散48小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中。将2g三乙醇胺、1g 1-氨基-2-丙醇加入反应溶液中，180℃油浴中回流、搅拌48小时，再加入2g3-脲丙基三甲氧基硅烷，在180℃油浴中继续回流、搅拌24小时，得到改性石墨烯分散液。离心分离，用乙醇洗涤3次，制得改性石墨烯。
实施例5
将1g氧化石墨烯加入400mL异丙醇、15mL0.01mol/L氢氧化钠水溶液、的混合溶液中，再加入1g 十二烷基硫酸钠分散润湿剂，常温下超声分散1小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中。将3.6g硅酸乙酯、0.3g三异硬酯酸钛酸异丙酯、0.6g苯基三甲氧基硅烷、0.1gγ-巯丙基三乙氧基硅烷加入反应溶液中，在70℃条件下搅拌100小时，再加入18g水合肼继续反应12小时，得到改性石墨烯分散液。离心分离产物，并用丙酮洗涤5次，产物在80℃下干燥24h制得改性石墨烯。
实施例6
将1g氧化石墨烯加入500mL0.1mol/L的抗坏血酸、400mL0.1mol/L的邻苯二甲酸酐混合水溶液中，超声分散10分钟。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中。将10gγ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、10gγ-巯丙基三乙氧基硅烷加入反应溶液中，90℃水浴中回流、搅拌100小时，得到改性石墨烯分散液。抽滤分离产物，并用去离子水洗涤3次。产物在常温下放置干燥3天，制得改性石墨烯。
实施例1、2提供的活性反应试剂改性的石墨烯与原料氧化石墨烯的热重分析曲线，如图1所示。随着活性反应试剂的接枝改性，氧化石墨烯片层上含氧官能团被部分反应，产物热失重减少。经水合肼还原后，片层上含氧官能团进一步减少，产物热稳定性显著增强。
本发明实施例2提供的活性反应试剂改性的石墨烯与原料氧化石墨烯的透射电镜显微照片，如图2所示。随着活性反应试剂的接枝改性，改性石墨烯在乙醇溶液中以但片层形式均匀分布，分散性极大提升。
实施例7
在本实施例中，基材为马口铁。该基材分别经400#和800#的砂纸打磨，并使用丙酮清洗表面。
将40g环氧改性聚硅氧烷树脂、10g乙醇、10g二乙烯三胺、0.2g消泡剂、0.3g流平剂混合，采用1000rpm机械搅拌20分钟，用线棒涂布与上述基材上，室温固化1周，得到聚硅氧烷涂层。
实施例8
本实施例中，基材与实施例7完全相同。
将0.2g未改性氧化石墨烯、40g环氧改性聚硅氧烷树脂、10g乙醇、10g二乙烯三胺、0.2g消泡剂、0.3g流平剂混合，采用1000rpm机械搅拌混合20分钟，用线棒涂布与上述基材上，室温固化一周，得到未改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例9
本实施例中，基材与实施例7完全相同。
将环氧改性聚硅氧烷树脂40g，乙酸乙酯40g，二乙烯三胺10g，实施例2中改性石墨烯0.2g，流平剂0.3g采用5000rpm机械搅拌混合20分钟，用线棒涂布与上述基材上，室温固化得到复合涂层。
实施例10
本实施例中，基材与实施例7完全相同。
40g环氧改性聚硅氧烷树脂、2g环氧树脂、20g异丙醇、10g醋酸丁酯、0.2g润湿剂、0.3g消泡剂、0.2g流平剂混合，采用2000rpm机械搅拌混合1小时，加入1g实施例2中改性石墨烯、10g腰果酚改性胺、2g羟乙基乙二胺，采用1000rpm机械搅拌混合20分钟，用线棒涂布与上述基材上，80℃固化24小时，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例11
本实施例中，基材与实施例7完全相同。
将40g聚硅氧烷树脂、1g水性丙烯酸树脂、2g甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、100g水、2g聚乙二醇、0.3g消泡剂、0.2g流平剂混合，在70℃搅拌混合10小时，加入10g实施例3中改性石墨烯、5g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、2g苯甲酸，采用1000rpm机械搅拌混合20分钟，用线棒涂布与上述基材上，120℃固化2小时，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例12
本实施例中，基材与实施例7完全相同。
将40g聚酯改性聚硅氧烷树脂、20g醋酸丁酯、20g异丙醇、15g顺丁烯二酸酐、0.3g消泡剂混合，在60℃搅拌混合2小时，加入0.5g实施例4中改性石墨烯、0.1g分散剂、0.2g流平剂，超声分散5分钟，再加入3克丁醚化氨基树脂，1000rpm机械搅拌混合10分钟，用线棒涂布与上述基材上，180℃固化5分钟，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例13
本实施例中，基材与实施例7完全相同。
将20g聚硅氧烷树脂、10g聚酯树脂、40g水、20g丙二醇丁醚醋酸酯、20g甲醚化氨基树脂0.1g消泡剂、10g气相白炭黑，采用2000rpm机械搅拌混合30分钟，再加入2g实施例5中改性石墨烯，采用超声分散2分钟，用线棒涂布与上述基材上，280℃固化30秒钟，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例14
本实施例中，基材与实施例7完全相同。
将40g含羟基聚硅氧烷树脂、10g二甲苯、30g甲基丁酮，采用2500rpm机械搅拌混合10分钟，再加入2g实施例5中改性石墨烯、5g脂肪族1,6-己二异氰酸酯、0.5g异氰酸酯甲氧基硅烷、0.2g消泡剂、0.1gUV吸收剂、0.2g分散剂、0.3g流平剂，采用1000rpm机械搅拌混合30分钟，用线棒涂布与上述基材上，80℃固化24小时，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例15
本实施例中，基材与实施例7完全相同。
将40g环氧改性聚硅氧烷树脂、10g乙醇、20g四氢呋喃、0.4g实施例6中改性石墨烯、3g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、15g邻苯二甲酸酐，采用1000rpm机械搅拌混合2小时，用线棒涂布与上述基材上，150℃固化2小时，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例16
本实施例中，基材与实施例7完全相同。
将40g聚氨酯聚硅氧烷树脂、10g多羟基聚氨酯树脂、10g碳酸钙、5g钴蓝、5g沉淀白炭黑、200g二甲苯、30g丁酮、0.2g分散剂，采用3000rpm机械搅拌混合1小时，再加入 5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷、10g异佛尔酮异氰酸酯、8g实施例5中改性石墨烯、分散剂0.3g、0.3g流平剂，采用1000rpm机械搅拌混合10分钟，用线棒涂布与上述基材上，室温固化5天，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例17
本实施例中，基材与实施例7完全相同。
将40g丙烯酸改性聚硅氧烷树脂、5克环氧丙烯酸酯、20g三氯甲烷、15g2,6-二叔丁基苯酚改性胺、10gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，10g实施例6中改性石墨烯、0.8g流平剂，采用2500rpm机械搅拌混合10分钟，用线棒涂布与上述基材上，60℃固化48小时，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例18
本实施例中，基材与实施例7完全相同。
将40g聚硅氧烷树脂、7g羟基醇酸树脂、8g羟基聚酯树脂、30g二甲苯、10g碳酸二甲酯、10g乙二醇甲醚醋酸酯、5g气相白炭黑，采用2500rpm机械搅拌混合0.5小时，再加入20g脲醛树脂、2g异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、0.5g甲基三甲氧基硅烷、1.5g实施例6中改性石墨烯，采用1000rpm机械搅拌混合30分钟，用线棒涂布与上述基材上，80℃固化2小时，得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
实施例19
本实施例中，基材与实施例7完全相同。
将40g丙烯酸改性聚硅氧烷树脂、10g异丙醇、20g乙醇，0.5g实施例6中改性石墨烯，采用5000rpm机械搅拌混合10分钟，用线棒涂布与上述基材上，室温固化得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。
本发明实施例7~9提供的聚硅氧烷涂层、氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层、及改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层的光学显微镜照片，如图3所示。随着活性反应试剂的接枝改性，改性石墨烯片层与聚硅氧烷树脂相容性显著提升，均匀分布在涂层内而无团聚现象。未改性直接添加制备的氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层则出现大规模团聚现象。
实施例7、9、10、12、13得到的涂层的附着力测试采用符合国标GB/T 9286-1998的色漆和清漆漆膜的划格试验法进行。以0~5级代表对基材附着力的好坏，0级为最好，5级为最差，结果归纳至表1中。实施例7、9、10、12、13得到的涂层的铅笔硬度测试采用符合国标GB/T6739-1996的色漆和清漆漆膜的铅笔硬度试验法进行，结果归纳至表1中。实施例7、9、10、12、13得到的涂层的柔韧性测试采用符合国标GB/T1731-1993的色漆和清漆漆膜的柔韧性试验法进行，测试得到的柔韧性以不引起漆膜破坏的最小轴棒直径表示。15mm为最差，0.1mm为最好，结果归纳至表1中。
实施例7、9、10、12、13得到的涂层的耐划伤性使用自动划伤仪（英国SheenInstrument Ltd）进行测试，测试得到的耐划伤性以不引起漆膜破坏的最大划伤负载表示，结果归纳至表2中。实施例7、9、10、12、13得到的涂层的耐磨性使用摩擦磨损测试仪（中国中科凯华CFT-1）进行测试，测试得到摩擦系数参见图4，摩擦磨损测试结果归纳至表2中。实验结果表明，添加改性石墨烯后，涂层各项性能指标显著提升，其中耐划伤性提升175%，摩擦系数减少16.42%，磨损率降低66.91%，该复合涂层具有优异的摩擦学性能。
表1为本发明实施例7、9、10、12、13提供的聚硅氧烷涂层、改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层的抗划伤性、平均摩擦系数、磨损量的测试数据；
表2为本发明实施例7、9、10、12、13提供的聚硅氧烷涂层、改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层附着力、铅笔硬度、柔韧性的测试数据。
表１
涂层 附着力 铅笔硬度 柔韧性（mm）
实施例7 3 3H 15
实施例9 3 4H 10
实施例10 0 4H 10
实施例12 1 4H 5
实施例13 0 5H 10
表２
涂层 抗划伤性（g） 平均摩擦系数 磨损量（mm3）
实施例7 1200 0.65 0.2188
实施例9 2200 0.55 0.1514
实施例10 2900 0.54 0.0724
实施例12 2800 0.53 0.0745
实施例13 3300 0.48 0.0674

Claims (12)

1.一种高耐划伤、耐磨损涂层材料，其特征在于：将改性石墨烯、聚硅氧烷树脂、非必须共混树脂、溶剂、非必须固化剂、非必须颜填料和非必须助剂共混，在-30-300℃固化成膜，改性石墨烯与聚合物链段同时参与涂层的固化与成型过程，改性石墨烯二维层状结构在划伤和磨损过程中发挥支撑载荷作用，提升涂层弹性回复能力，避免划伤损害以及失效破坏，获得高耐划伤、耐磨损涂层材料；
（1）聚硅氧烷树脂通式可由（Ⅰ）表示：
（Ⅰ）
其中：
R1、R2、R3、R4独立地选自如下的独立重复式：-CH3、-CH2-、-CH=CH2、-PH、-CH(O)CH-、-CH2CH2CH2OCH2-、-OCONH-、-COO-、-CONH-、-NH3、-N=C=O、-SH、-CH2O-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)2-或-(Si(CH3)2O)e-Si(CH3)2-中任一种，R1、R3、R4为同一官能基团，a、b、c、d、e各自独立地为0-1000的整数；
（2）改性石墨烯是利用带有功能基团的活性反应试剂和非必须还原剂，通过化学键合作用、静电作用、氢键作用、酸碱作用，对氧化石墨烯表面进行化学修饰，使团聚的氧化石墨烯转变为单分散石墨烯；
（3）石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的组成为：改性石墨烯用量占涂层材料总质量的0.1-30wt％，聚硅氧烷树脂占涂层材料总质量的20-89.9wt％，溶剂用量占涂层材料总质量的10-79.9wt％，非必须共混树脂用量占涂层材料总质量的0-50wt％，非必须固化剂用量占涂层材料总质量的0-30wt％，非必须颜填料用量占涂层材料总质量的0-50wt％，非必需助剂用量占涂层材料总质量的0-30.0wt％，涂层材料总质量为使用的改性石墨烯、聚硅氧烷树脂、溶剂、非必须共混树脂、非必须固化剂、非必须颜填料和非必须助剂质量之和。
2.一种如权利要求1所述的高耐划伤、耐磨损涂层材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）改性石墨烯的制备
（1.1）将1重量份的氧化石墨烯、0-2重量份非必须助剂加入到50-1000重量份的分散介质中，分散0.1-48小时；
（1.2）将0.1-100份活性反应试剂加入到步骤（1.1）所得产物中，在5-200℃条件下反应1-100小时；
（1.3）将0-100份非必须还原剂加入到步骤（1.2）所得产物中，在5-200℃条件下继续反应1-50小时；
（1.4）将步骤（1.3）所得产物经分离、洗涤，得到改性石墨烯；
（２）石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备
（2.1）在1-100℃的温度下，将步骤（１）得到的改性石墨烯、聚硅氧烷树脂和非必须共混树脂加入到溶剂中混合，100-1500rpm转速下搅拌均匀；
（2.2）将非必须颜填料、非必需助剂加入非必须溶剂中混合，100-5000rpm转速下搅拌均匀；
（2.3）将步骤（2.1）所得产物加入到步骤（2.2）所得产物中，100-1500rpm转速下搅拌均匀；
（2.4）将非必须固化剂加入到步骤（2.3）所得产物中，100-1500rpm转速下搅拌均匀；
（2.5）将步骤（2.4）所得产物在-30-300℃下固化成膜，即获得石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。
3.根据权利要求2所述的高耐划伤、耐磨损涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（1.1）中所述分散介质为水、酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂或卤化烃类溶剂中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的高耐划伤、耐磨损涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（1.1）中所述非必须助剂为pH调节剂、消泡剂、润湿剂、分散剂或增稠剂中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的高耐划伤、耐磨损涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（1.2）中所述活性反应试剂为带有羧基、磺酸基、膦酸基、羟基、环氧基、硫醇基、异氰酸酯基、烷氧基、胺基、酰胺基的有机酸、多元醇、异氰酸酯、有机胺、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或磷酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的高耐划伤、耐磨损涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（1.3）中所述的非必须还原剂为肼类、金属氢化物、活性金属、还原性酸、还原性酚、还原性糖、非金属单质、非金属阴离子及其化合物、低价金属离子或碱性试剂中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的高耐划伤、耐磨损涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（2.1）中所述非必须共混树脂包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、醇酸树脂或聚酯树脂中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的高耐划伤、耐磨损涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（２.2）中所述溶剂为水、涂料中醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂或卤化烃类溶剂中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的高耐划伤、耐磨损涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（2.4）中所述非必须固化剂为胺类固化剂、酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚氨酯类固化剂或氨基树脂类固化剂中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的高耐划伤、耐磨损涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（2.2）中所述非必须颜填料为无机颜填料或有机颜填料中的一种或几种。
11.根据权利要求2所述的高耐划伤、耐磨损涂层材料的制备方法，其特征在于步骤（2.2）中所述非必须助剂为消泡剂、分散剂、润湿剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂、抗老化剂、紫外吸收剂或pH调节剂中一种或几种。
12.一种如权利要求1所述的石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料应用于金属、塑料、木材、混凝土、玻璃以及它们的混合基材的表面保护及防护。
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Cited By (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107417949A (zh) * 2017-08-03 2017-12-01 广东德冠薄膜新材料股份有限公司 植烯防刮膜及其制备方法
CN107474720A (zh) * 2017-10-13 2017-12-15 惠州市海来福实业有限公司 一种聚氨酯/石墨烯复合塑料工艺品表面涂饰剂
CN107621128A (zh) * 2017-07-31 2018-01-23 浦江县晶富农业科技有限公司 一种简易多功能土壤干燥装置
CN107689200A (zh) * 2017-08-31 2018-02-13 苏州龙行洲实业有限公司 一种便携式环保抗菌展架
CN107722824A (zh) * 2017-10-23 2018-02-23 贾生斌 一种纳米石墨烯聚硅氧烷复合涂料及其制备方法
CN108559122A (zh) * 2018-04-26 2018-09-21 周文雄 一种聚碳酸酯板材表面处理工艺
CN108578210A (zh) * 2018-07-04 2018-09-28 南通市中医院 一种新型穴位测量棒
CN108656591A (zh) * 2018-04-26 2018-10-16 周文雄 一种以聚碳酸酯为原料制备汽车车窗或防风罩的工艺
CN108676461A (zh) * 2018-05-04 2018-10-19 砺剑防务技术集团有限公司 聚硅陶瓷耐高温防腐涂料及其制备方法
CN108679551A (zh) * 2018-03-24 2018-10-19 赵会颖 一种可伸缩移动式的太阳能灯具
CN109016034A (zh) * 2018-08-07 2018-12-18 安徽昌发实业有限公司 一种提高木制品综合品质的处理方法
CN109054475A (zh) * 2018-07-13 2018-12-21 中国科学院海洋研究所 一种环保型高效防腐水性涂料及其合成方法
WO2018232878A1 (zh) * 2017-06-22 2018-12-27 谭玲 一种耐磨损涂料
WO2019020999A1 (en) * 2017-07-26 2019-01-31 Talga Technologies Limited FUNCTIONALIZED GRAPHENE COMPOSITION
CN109337530A (zh) * 2018-11-14 2019-02-15 安徽兆拓新能源科技有限公司 一种太阳能板用导电自清洁涂料及其制备方法
CN109504254A (zh) * 2018-11-06 2019-03-22 长安大学 一种混凝土防腐材料及其制备方法
CN109556979A (zh) * 2017-09-25 2019-04-02 上海宝钢工业技术服务有限公司 彩涂板铅笔硬度检测仪及检测方法
CN109795625A (zh) * 2019-02-02 2019-05-24 长江九江航道处 一种耐腐蚀的航标及其加工方法
CN109825167A (zh) * 2019-02-02 2019-05-31 长江九江航道处 一种用于航标的耐腐蚀涂料及其制备方法
CN109836968A (zh) * 2019-02-12 2019-06-04 上海理工大学 一种含有石墨烯衍生物的水性涂料及其制备方法
CN110205023A (zh) * 2019-06-21 2019-09-06 重庆市科学技术研究院 具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料及其制备方法和应用
CN110591019A (zh) * 2019-09-26 2019-12-20 科诺思膜技术(厦门)有限公司 一种改性丙烯酸树脂溶液及其制备方法、防腐涂料及其应用
CN110819226A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 广州信粤新材料科技有限公司 一种防腐耐磨有机硅涂料及其制备方法
CN111004560A (zh) * 2019-12-24 2020-04-14 青海民族大学 一种用于古建筑防护的涂层
CN111393964A (zh) * 2020-04-26 2020-07-10 常州市碳索新材料科技有限公司 石墨烯改性耐强酸碱电镀粉末涂料及其制备方法
CN111644989A (zh) * 2020-07-01 2020-09-11 东莞市亚马电子有限公司 一种抛光盘用抛光材料及其制备方法
CN111704820A (zh) * 2020-05-18 2020-09-25 中国国家铁路集团有限公司 改性石墨烯的表面处理方法、石墨烯面漆及制备工艺
CN111978858A (zh) * 2020-07-08 2020-11-24 大同新成新材料股份有限公司 一种半导体石墨晶圆及其制备方法
CN112080200A (zh) * 2019-06-14 2020-12-15 现代自动车株式会社 陶瓷涂料组合物以及包括其的用于车辆的制动盘板
CN112823189A (zh) * 2018-10-26 2021-05-18 株式会社艾迪科 复合材料
CN112899669A (zh) * 2021-01-20 2021-06-04 昆山富维金属制品有限公司 纳米钝化涂层镀锌板及其生产工艺
CN113122086A (zh) * 2021-05-10 2021-07-16 上海宜瓷龙新材料股份有限公司 一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙涂料及其制备方法
CN113214738A (zh) * 2021-05-13 2021-08-06 青岛理工大学 一种聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液及其制备方法和应用
CN113372747A (zh) * 2021-06-10 2021-09-10 北京化工大学 一种本征阻燃透明有机硅防火涂料及制备方法
CN113583551A (zh) * 2021-07-30 2021-11-02 阿贾克斯(苏州)电子有限公司 一种高附着性耐磨塑料制品喷涂油漆及其制备方法
CN114292561A (zh) * 2021-12-06 2022-04-08 广东美涂士建材股份有限公司 一种有机硅石墨烯工业涂料及其制备方法
CN114410220A (zh) * 2022-01-11 2022-04-29 北京裕金科技有限公司 石墨烯改性有机硅树脂涂料作为古建彩绘文物保护的材料的应用
CN114889258A (zh) * 2022-05-11 2022-08-12 安徽弋尚纺织科技有限公司 一种防护服用透气面料
CN114958180A (zh) * 2022-06-30 2022-08-30 湖南松井新材料股份有限公司 用于遮盖环氧玻纤网纹印的水性涂料及其制备方法和应用
CN115073938A (zh) * 2022-06-23 2022-09-20 河西学院 一种凹凸棒石/钴蓝杂化颜料的制备方法、产品及应用
CN115651743A (zh) * 2022-10-27 2023-01-31 中国科学院兰州化学物理研究所 一种可原位形成石墨烯的润滑组合物及其制备方法和应用
CN115785759A (zh) * 2022-11-01 2023-03-14 江阴鑫宝利金属制品有限公司 一种高强度、耐腐蚀、耐高温车用排气管法兰
CN116589808A (zh) * 2023-03-24 2023-08-15 青岛天晟防水建材有限公司 鳞片石墨烯氟碳膜、自粘防水卷材及制备方法
CN116694193A (zh) * 2023-06-05 2023-09-05 浙江捷宇新材料科技股份有限公司 一种高耐候、高耐化学腐蚀的环氧粉末涂料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102850911A (zh) * 2012-07-11 2013-01-02 浙江理工大学 氧化石墨烯散热降温涂料及其制备方法
CN103937259A (zh) * 2014-04-04 2014-07-23 东莞市柏力有机硅科技有限公司 一种氧化石墨烯改性复合型导热硅橡胶及其制备方法
CN104231633A (zh) * 2014-10-16 2014-12-24 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种石墨烯有机硅树脂导电复合材料
CN104530966A (zh) * 2014-12-26 2015-04-22 上海大学 一种掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂料及其制备方法
CN105086688A (zh) * 2015-08-25 2015-11-25 济宁利特纳米技术有限责任公司 一种氧化石墨烯绝缘散热涂层及制备方法
CN105440939A (zh) * 2015-11-30 2016-03-30 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种石墨烯增强水性抗氧化耐热涂料、其制备和使用方法
CN105860761A (zh) * 2016-05-12 2016-08-17 武汉赫斯特涂层材料股份有限公司 一种环氧聚硅氧烷石墨烯重防腐涂料及制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102850911A (zh) * 2012-07-11 2013-01-02 浙江理工大学 氧化石墨烯散热降温涂料及其制备方法
CN103937259A (zh) * 2014-04-04 2014-07-23 东莞市柏力有机硅科技有限公司 一种氧化石墨烯改性复合型导热硅橡胶及其制备方法
CN104231633A (zh) * 2014-10-16 2014-12-24 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种石墨烯有机硅树脂导电复合材料
CN104530966A (zh) * 2014-12-26 2015-04-22 上海大学 一种掺有石墨烯的耐高温有机防腐涂料及其制备方法
CN105086688A (zh) * 2015-08-25 2015-11-25 济宁利特纳米技术有限责任公司 一种氧化石墨烯绝缘散热涂层及制备方法
CN105440939A (zh) * 2015-11-30 2016-03-30 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种石墨烯增强水性抗氧化耐热涂料、其制备和使用方法
CN105860761A (zh) * 2016-05-12 2016-08-17 武汉赫斯特涂层材料股份有限公司 一种环氧聚硅氧烷石墨烯重防腐涂料及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邓帮君: "功能化石墨烯/室温硫化硅橡胶复合材料的制备与性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018232878A1 (zh) * 2017-06-22 2018-12-27 谭玲 一种耐磨损涂料
WO2019020999A1 (en) * 2017-07-26 2019-01-31 Talga Technologies Limited FUNCTIONALIZED GRAPHENE COMPOSITION
CN107621128A (zh) * 2017-07-31 2018-01-23 浦江县晶富农业科技有限公司 一种简易多功能土壤干燥装置
CN107417949A (zh) * 2017-08-03 2017-12-01 广东德冠薄膜新材料股份有限公司 植烯防刮膜及其制备方法
CN107689200A (zh) * 2017-08-31 2018-02-13 苏州龙行洲实业有限公司 一种便携式环保抗菌展架
CN109556979B (zh) * 2017-09-25 2023-05-12 上海宝钢工业技术服务有限公司 彩涂板铅笔硬度检测仪及检测方法
CN109556979A (zh) * 2017-09-25 2019-04-02 上海宝钢工业技术服务有限公司 彩涂板铅笔硬度检测仪及检测方法
CN107474720A (zh) * 2017-10-13 2017-12-15 惠州市海来福实业有限公司 一种聚氨酯/石墨烯复合塑料工艺品表面涂饰剂
CN107722824A (zh) * 2017-10-23 2018-02-23 贾生斌 一种纳米石墨烯聚硅氧烷复合涂料及其制备方法
CN108679551A (zh) * 2018-03-24 2018-10-19 赵会颖 一种可伸缩移动式的太阳能灯具
CN108559122A (zh) * 2018-04-26 2018-09-21 周文雄 一种聚碳酸酯板材表面处理工艺
CN108656591A (zh) * 2018-04-26 2018-10-16 周文雄 一种以聚碳酸酯为原料制备汽车车窗或防风罩的工艺
CN108676461A (zh) * 2018-05-04 2018-10-19 砺剑防务技术集团有限公司 聚硅陶瓷耐高温防腐涂料及其制备方法
CN108578210A (zh) * 2018-07-04 2018-09-28 南通市中医院 一种新型穴位测量棒
CN108578210B (zh) * 2018-07-04 2024-08-30 南通市中医院 一种新型穴位测量棒
CN109054475A (zh) * 2018-07-13 2018-12-21 中国科学院海洋研究所 一种环保型高效防腐水性涂料及其合成方法
CN109016034A (zh) * 2018-08-07 2018-12-18 安徽昌发实业有限公司 一种提高木制品综合品质的处理方法
CN109016034B (zh) * 2018-08-07 2020-12-01 安徽昌发实业有限公司 一种提高木制品综合品质的处理方法
CN112823189A (zh) * 2018-10-26 2021-05-18 株式会社艾迪科 复合材料
CN109504254A (zh) * 2018-11-06 2019-03-22 长安大学 一种混凝土防腐材料及其制备方法
CN109337530A (zh) * 2018-11-14 2019-02-15 安徽兆拓新能源科技有限公司 一种太阳能板用导电自清洁涂料及其制备方法
CN109795625A (zh) * 2019-02-02 2019-05-24 长江九江航道处 一种耐腐蚀的航标及其加工方法
CN109825167A (zh) * 2019-02-02 2019-05-31 长江九江航道处 一种用于航标的耐腐蚀涂料及其制备方法
CN109836968A (zh) * 2019-02-12 2019-06-04 上海理工大学 一种含有石墨烯衍生物的水性涂料及其制备方法
CN112080200A (zh) * 2019-06-14 2020-12-15 现代自动车株式会社 陶瓷涂料组合物以及包括其的用于车辆的制动盘板
US11649376B2 (en) 2019-06-14 2023-05-16 Hyundai Motor Company Ceramic paint composition and brake disc plate for vehicle comprising the same
CN112080200B (zh) * 2019-06-14 2022-11-29 现代自动车株式会社 陶瓷涂料组合物以及包括其的用于车辆的制动盘板
CN110205023A (zh) * 2019-06-21 2019-09-06 重庆市科学技术研究院 具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料及其制备方法和应用
CN110591019A (zh) * 2019-09-26 2019-12-20 科诺思膜技术(厦门)有限公司 一种改性丙烯酸树脂溶液及其制备方法、防腐涂料及其应用
CN110819226A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 广州信粤新材料科技有限公司 一种防腐耐磨有机硅涂料及其制备方法
CN110819226B (zh) * 2019-11-19 2021-08-31 广州信粤新材料科技有限公司 一种防腐耐磨有机硅涂料及其制备方法
CN111004560A (zh) * 2019-12-24 2020-04-14 青海民族大学 一种用于古建筑防护的涂层
CN111393964A (zh) * 2020-04-26 2020-07-10 常州市碳索新材料科技有限公司 石墨烯改性耐强酸碱电镀粉末涂料及其制备方法
CN111393964B (zh) * 2020-04-26 2021-08-31 常州市碳索新材料科技有限公司 石墨烯改性耐强酸碱电镀粉末涂料及其制备方法
CN111704820A (zh) * 2020-05-18 2020-09-25 中国国家铁路集团有限公司 改性石墨烯的表面处理方法、石墨烯面漆及制备工艺
CN111644989A (zh) * 2020-07-01 2020-09-11 东莞市亚马电子有限公司 一种抛光盘用抛光材料及其制备方法
CN111978858B (zh) * 2020-07-08 2022-04-19 大同新成新材料股份有限公司 一种半导体石墨晶圆及其制备方法
CN111978858A (zh) * 2020-07-08 2020-11-24 大同新成新材料股份有限公司 一种半导体石墨晶圆及其制备方法
CN112899669A (zh) * 2021-01-20 2021-06-04 昆山富维金属制品有限公司 纳米钝化涂层镀锌板及其生产工艺
CN113122086B (zh) * 2021-05-10 2021-12-31 上海宜瓷龙新材料股份有限公司 一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙涂料及其制备方法
CN113122086A (zh) * 2021-05-10 2021-07-16 上海宜瓷龙新材料股份有限公司 一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙涂料及其制备方法
CN113214738A (zh) * 2021-05-13 2021-08-06 青岛理工大学 一种聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液及其制备方法和应用
CN113214738B (zh) * 2021-05-13 2022-04-12 青岛理工大学 一种聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液及其制备方法和应用
CN113372747A (zh) * 2021-06-10 2021-09-10 北京化工大学 一种本征阻燃透明有机硅防火涂料及制备方法
CN113583551A (zh) * 2021-07-30 2021-11-02 阿贾克斯(苏州)电子有限公司 一种高附着性耐磨塑料制品喷涂油漆及其制备方法
CN114292561A (zh) * 2021-12-06 2022-04-08 广东美涂士建材股份有限公司 一种有机硅石墨烯工业涂料及其制备方法
CN114410220A (zh) * 2022-01-11 2022-04-29 北京裕金科技有限公司 石墨烯改性有机硅树脂涂料作为古建彩绘文物保护的材料的应用
CN114889258A (zh) * 2022-05-11 2022-08-12 安徽弋尚纺织科技有限公司 一种防护服用透气面料
CN115073938A (zh) * 2022-06-23 2022-09-20 河西学院 一种凹凸棒石/钴蓝杂化颜料的制备方法、产品及应用
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CN114958180A (zh) * 2022-06-30 2022-08-30 湖南松井新材料股份有限公司 用于遮盖环氧玻纤网纹印的水性涂料及其制备方法和应用
CN115651743A (zh) * 2022-10-27 2023-01-31 中国科学院兰州化学物理研究所 一种可原位形成石墨烯的润滑组合物及其制备方法和应用
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CN115785759B (zh) * 2022-11-01 2023-12-19 江阴鑫宝利金属制品有限公司 一种高强度、耐腐蚀、耐高温车用排气管法兰
CN115785759A (zh) * 2022-11-01 2023-03-14 江阴鑫宝利金属制品有限公司 一种高强度、耐腐蚀、耐高温车用排气管法兰
CN116589808B (zh) * 2023-03-24 2023-12-15 青岛天晟防水建材有限公司 鳞片石墨氟碳膜、自粘防水卷材及制备方法
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