CN108947275A - 一种氧化石墨烯改性的憎水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯改性的憎水剂及其制备方法和应用，属于保温材料领域。所述憎水剂包括如下重量份的原料：活性聚硅氧烷25～50份、乳化剂10～30份、氧化石墨烯5～10份、GO分散剂1～5份、消泡剂0.5～5份、偶联剂0.5～1份、水10～50份。本发明的憎水剂通过表面具有丰富活性含氧官能团的氧化石墨烯与聚硅氧烷之间的非共价键(氢键、π‑π堆积)相互作用，使得本发明的憎水剂具有一定的亲水性、与酚醛树脂(PF)匹配性好、防水性能优异、耐热性好、力学性能佳、耐候性好等优点，可用作岩棉、矿棉、膨胀珍珠岩等无机保温材料的生产过程中，提高岩棉等制品的抗压强度、抗折强度、耐热性和耐候性等。

Description

一种氧化石墨烯改性的憎水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及保温材料领域，具体地，涉及一种氧化石墨烯改性的憎水剂及其制备方法和应用。

背景技术

根据我国建筑节能减排和消防安全要求，建筑外墙外保温系统必须采用A级不燃保温材料，因此以岩棉、矿棉、膨胀珍珠岩为代表的无机保温材料(燃烧等级为A级)逐步替代如EPS(聚苯板)、XPS(挤塑板)、PU(聚氨酯板)等有机保温材料(燃烧等级为B级)。但这些无机保温材料存在一个防水性差的通病，容易吸潮，从而使保温性能急剧下降乃至丧失，导致外墙外保温系统变形甚至出现脱落的危险。

国家也出台了多个标准来严格要求岩棉制品的质量，具体如表1所示：

表1岩棉制品保温材料的指标标准

目前典型的岩棉制品处理工艺是将憎水剂、酚醛树脂、防尘油、偶联剂等混合稀释成溶液用喷嘴喷在岩棉纤维表面后送入固化炉固化成型。因此憎水剂和酚醛树脂的匹配性要良好，且是水溶性的，才能应用于岩棉憎水处理。

还有研究者在专利CN 105060737A采用聚二甲基硅氧烷+硅烷混合，再加入乳化剂、防霉剂和消泡剂等，合成了憎水剂，再应用于岩棉等材料。但制备的憎水剂仅仅是满足憎水率＞98％的要求，所得制品的其他性能如耐热性、耐候性等未作改善，功能较单一。

发明内容

本发明的目的是提供一种防水效果持久、耐候性和耐热性强的氧化石墨烯改性的憎水剂及其制备方法和应用，将改性的憎水剂直接喷涂在岩棉纤维上，获得的岩棉制品满足保温材料对防水性能的要求。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种氧化石墨烯改性的憎水剂，用于保温材料的制备，尤其是无机保温材料的制备，更在岩棉、矿棉、膨胀珍珠岩等无机保温材料的应用上效果显著，所述憎水剂包括如下重量份的原料：活性聚硅氧烷25～50份、乳化剂10～30份、氧化石墨烯5～10份、GO分散剂1～5份、消泡剂0.5～5份、偶联剂0.5～1份、水10～50份。

本发明的憎水剂通过表面具有丰富活性含氧官能团的氧化石墨烯与聚硅氧烷之间的非共价键(氢键、π-π堆积)相互作用，使得本发明的憎水剂具有一定的亲水性、与酚醛树脂(PF)匹配性好、防水性能优异、耐热性好、力学性能佳、耐候性好等优点，可用作岩棉、矿棉、膨胀珍珠岩等无机保温材料的生产过程中。

氧化石墨烯(Graphene oxide，简写为GO)是将石墨粉末在强酸作用下通过强氧化剂氧化和剥离后形成的纳米片层分散液，其片层结构类似于石墨烯，但GO在石墨烯的单层二维网状基础上多出了含氧官能团(如-COOH、-OH等)，具有亲水性，活性位点多。

本发明的憎水剂的主要成分为活性聚(有机)硅氧烷，是一类以重复的Si-O-Si键为骨架，硅原子上直接连接有机基团(以Si-C键相连)的聚合物，聚硅氧烷可分为硅油(脂)、硅树脂、硅橡胶以及硅烷偶联剂，其中，硅树脂可用作憎水剂。

本发明通过选择与氧化石墨烯相容性好的聚硅氧烷，通过物理共混法向聚硅氧烷中引入氧化石墨烯，形成复合乳液，可有效提高乳液的热稳定性、韧性以及粘合强度，并能分散于酚醛树脂中，匹配性良好，从而可改善岩棉制品的力学和热学性能，提高岩棉制品的抗压强度、抗折强度、耐热性和耐候性等。

进一步地，所述憎水剂包括如下重量份的原料：活性聚硅氧烷35～45份、乳化剂15～30份、氧化石墨烯5～10份、GO分散剂1～5份、消泡剂0.5～5份、偶联剂0.5～1份、水10～50份。

其中，还包括用于将GO分散剂稀释为质量分数为1～10％的醇溶剂。

优选地，所述醇溶剂为乙醇，一般为无水乙醇，AR级(分析纯，乙醇含量不小于99.7％)。

进一步地，所述活性聚硅氧烷为含苯基官能团的聚硅氧烷、含羧基官能团的聚硅氧烷、含氨基官能团的聚硅氧烷、含乙烯基官能团的聚硅氧烷和含环氧基官能团的聚硅氧烷的一种或多种。

进一步地，所述氧化石墨烯可以为冷冻GO粉末。

进一步地，所述GO分散剂可以为阳离子型表面活性剂；优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

进一步地，所述消泡剂可以为非离子硅氧烷表面活性剂；优选为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

进一步地，所述乳化剂可以为非离子型表面活性剂；优选为C12与C14混合直链醇聚氧乙烯醚。

进一步地，所述偶联剂可以为硅烷偶联剂；优选为硅烷偶联剂KH550，使用时可以配成1:20～50乙醇溶液以减缓水解速度。

另一方面，提供一种所述的氧化石墨烯改性的憎水剂的制备方法，包括如下步骤：

1)按重量份配比将GO分散剂通过醇溶剂稀释搅拌，再加入氧化石墨烯常温超声分散3～6h，制成氧化石墨烯分散液，备用；其中，GO分散剂通过醇溶剂稀释成质量分数为1～10％的混合液，所述醇溶剂为乙醇；

2)按重量份配比依次将将活性聚硅氧烷、乳化剂加入搅拌罐中，控制反应温度50～65℃，充分搅拌混合，反应0.5～1.0h；

3)再将步骤1)的氧化石墨烯分散液及消泡剂、硅烷偶联剂和适量水加入搅拌罐中，常温搅拌1.0～2.0h，得到氧化石墨烯改性憎水剂。

本发明通过分别制备氧化石墨烯分散液和活性聚氧硅烷的混合液，最终混合制备得到憎水剂，可以使氧化石墨烯和活性聚氧硅烷相互作用更加充分，并使其它助剂与之发生充分作用。

再一方面，提供一种所述的氧化石墨烯改性的憎水剂的应用，所述憎水剂用于岩棉、矿棉、膨胀珍珠岩的无机保温材料的制备。具体是将所述GO改性憎水剂稀释后直接喷涂在岩棉纤维上，所得岩棉制品完全满足GB/T25975-2010、JC/T2292-2014以及GB/T19686-2015对防水性能的要求，并且由于GO在聚硅氧烷乳液上的化学键合，赋予憎水剂还具有防水效果持久、耐候性和耐热性强等优点。

由于采用上述技术方案，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明的憎水剂通过表面具有丰富活性含氧官能团的氧化石墨烯与聚硅氧烷之间的非共价键(氢键、π-π堆积)相互作用，使得本发明的憎水剂具有一定的亲水性、与酚醛树脂(PF)匹配性好、防水性能优异、耐热性好、力学性能佳、耐候性好等优点，可用作岩棉、矿棉、膨胀珍珠岩等无机保温材料的生产过程中。本发明通过选择与氧化石墨烯相容性好的聚硅氧烷，通过物理共混法向聚硅氧烷中引入氧化石墨烯，形成复合乳液，可有效提高乳液的热稳定性、韧性以及粘合强度，并能分散于酚醛树脂中，匹配性良好，从而可改善岩棉制品的力学和热学性能，提高岩棉制品的抗压强度、抗折强度、耐热性和耐候性等。

(2)本发明通过分别制备氧化石墨烯分散液和活性聚氧硅烷的混合液，最终混合制备得到憎水剂，可以使氧化石墨烯和活性聚氧硅烷相互作用更加充分，并使其它助剂与之发生充分作用。

(3)将本发明的GO改性憎水剂稀释后直接喷涂在岩棉纤维上，所得岩棉制品完全满足GB/T25975-2010、JC/T2292-2014以及GB/T19686-2015对防水性能的要求，并且由于GO在聚硅氧烷乳液上的化学键合，使得憎水剂还具有防水效果持久、耐候性和耐热性强等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于下述实施例，任何在本发明的启示下得出的与本发明相同或相近似的产品，均在保护范围之内。(注：实施例中各原料的配比均为重量份数)

实施例1：

通过以下方法制备氧化石墨烯改性的憎水剂产品1

1)将1重量份GO分散剂加入到99重量份乙醇稀释搅拌，再加入氧化石墨烯5重量份常温超声分散3～6h，制成氧化石墨烯分散液，备用；

2)按重量份配比依次将将25重量份活性聚硅氧烷、30重量份乳化剂加入搅拌罐中，控制反应温度50～65℃，充分搅拌混合，反应0.5～1.0h；

3)再将步骤1)的氧化石墨烯分散液及5重量份消泡剂、1重量份硅烷偶联剂和10重量份的水加入搅拌罐中，常温搅拌1.0～2.0h，得到氧化石墨烯改性的憎水剂产品1。

实施例2：

通过以下方法制备氧化石墨烯改性的憎水剂产品2

1)将5重量份GO分散剂加入到45重量份乙醇稀释搅拌，再加入氧化石墨烯10重量份常温超声分散3～6h，制成氧化石墨烯分散液，备用；

2)按重量份配比依次将将50重量份活性聚硅氧烷、10重量份乳化剂加入搅拌罐中，控制反应温度50～65℃，充分搅拌混合，反应0.5～1.0h；

3)再将步骤1)的氧化石墨烯分散液及0.5重量份消泡剂、0.5重量份硅烷偶联剂和50重量份的水加入搅拌罐中，常温搅拌1.0～2.0h，得到氧化石墨烯改性的憎水剂产品2。

实施例3：

通过以下方法制备氧化石墨烯改性的憎水剂产品3

1)将3重量份GO分散剂加入到157重量份乙醇稀释搅拌，再加入氧化石墨烯8重量份常温超声分散3～6h，制成氧化石墨烯分散液，备用；

2)按重量份配比依次将将35重量份活性聚硅氧烷、15重量份乳化剂加入搅拌罐中，控制反应温度50～65℃，充分搅拌混合，反应0.5～1.0h；

3)再将步骤1)的氧化石墨烯分散液及3重量份消泡剂、0.8重量份硅烷偶联剂和30重量份的水加入搅拌罐中，常温搅拌1.0～2.0h，得到氧化石墨烯改性的憎水剂产品3。

实施例4：

通过以下方法制备氧化石墨烯改性的憎水剂产品4

1)将3重量份GO分散剂加入到157重量份乙醇稀释搅拌，再加入氧化石墨烯8重量份常温超声分散3～6h，制成氧化石墨烯分散液，备用；

2)按重量份配比依次将将45重量份活性聚硅氧烷、30重量份乳化剂加入搅拌罐中，控制反应温度50～65℃，充分搅拌混合，反应0.5～1.0h；

3)再将步骤1)的氧化石墨烯分散液及4重量份消泡剂、0.8重量份硅烷偶联剂和30重量份的水加入搅拌罐中，常温搅拌1.0～2.0h，得到氧化石墨烯改性的憎水剂产品4。

对比例1：

通过以下方法制备氧化石墨烯改性的憎水剂产品5

1)将3重量份GO分散剂加入到157重量份乙醇稀释搅拌，常温超声分散3～6h，制成氧化石墨烯分散液，备用；

2)按重量份配比依次将将45重量份活性聚硅氧烷、30重量份乳化剂加入搅拌罐中，控制反应温度50～65℃，充分搅拌混合，反应0.5～1.0h；

3)再将步骤1)的氧化石墨烯分散液及4重量份消泡剂、0.8重量份硅烷偶联剂和30重量份的水加入搅拌罐中，常温搅拌1.0～2.0h，得到氧化石墨烯改性的憎水剂产品5。

对比例2：

通过以下方法制备改性的憎水剂产品6

1)按照重量比，将97份乙醇中，加入3份氧化石墨烯，在超声波仪中，分散45min，得到黄褐色或者黑色石墨烯分散液；

2)按照重量比，将20份醋酸乙酯和68份正丁醇中，加入8份异辛基三乙氧基硅烷和4份异丁基三乙氧基硅烷，机械搅拌分散30min，得到无色透明有机硅分散液；

3)将石墨烯分散液和有机硅分散液按照重量比1∶9，采用机械搅拌分散30min，得到改性的憎水剂产品6。

上述实施例和对比例中的重量份数优选以Kg(千克)计，也可以以g(克)或t(吨)计，只要保证混合均匀就能达到本发明的目的。

上述实施例中，活性聚硅氧烷选用的是含苯基官能团的聚硅氧烷，而经发明人不断证实发现，其它的聚硅氧烷，如含羧基官能团的聚硅氧烷、含氨基官能团的聚硅氧烷、含乙烯基官能团的聚硅氧烷和含环氧基官能团的聚硅氧烷，在单独使用或者混合使用时(也可以与含苯基官能团的聚硅氧烷混合使用)均与氧化石墨烯的兼容性良好，可有效提高乳液的热稳定性、韧性以及粘合强度，并能分散于酚醛树脂中，匹配性良好，从而可改善岩棉制品的力学和热学性能，提高岩棉制品的抗压强度、抗折强度、耐热性和耐候性等。

上述实施例中的，氧化石墨烯可以为市售冷冻GO粉末。

上述实施例中，GO分散剂可以为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，其为阳离子型表面活性剂，利用与其性能类似的其它阳离子表面活性剂获得的产品也能符合产品需求。

上述实施例中，所述消泡剂可以为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其为非离子硅氧烷表面活性剂，利用与其性能类似的其它非离子硅氧烷表面活性剂获得的产品也能符合产品需求。

上述实施例中，所述乳化剂可以为C12与C14混合直链醇聚氧乙烯醚，也可以选用其它的非离子型表面活性剂。

进一步地，所述偶联剂可以为为硅烷偶联剂KH550，使用时可以配成1:20～50乙醇溶液以减缓水解速度；也可以选用其它合适的硅烷偶联剂。

按照GB/T25975-2010标准对上述实施例1～4及对比例1、2中憎水剂进行进行性能测试，测试结果见表1。

表1憎水剂的技术性能测试结果

项目内容	GB/T25975-2010要求	实施例1～4	对比例1	对比例2
					短期吸水量/kg·m-2	≤1.0	0.45～0.72	1.35	1.17
长期吸水量/kg·m-2	≤3.0	1.33～2.18	3.31	2.82
					憎水率/％	≥98.0	＞99.0	＞98.5	＞99.0

由表1可知，本发明的实施例1～4制备的憎水剂产品1～4的憎水剂的性能符合GB/T25975-2010的标准要求，而对比例1无论短期吸水量还是长期吸水量都大于标准要求，无法满足标准要求，远远大于本发明实施例的产品的短、长吸水量，充分说明氧化石墨烯在改性憎水剂方面有显著效果，而对比例2虽然长期吸水量满足标准要求，但其短期吸水量却无法满足短期吸水量要求，而且也远远大于本发明实施例的短、长期吸水量，说明氧化石墨烯与本发明的活性聚氧硅烷及其他物质相互配合后的憎水率效果显著，这也是经过发明人经过无数次的实验得到的，并不是简单变化就可以达到本发明的效果。

为了进一步验证，本发明的憎水剂在岩棉、矿棉、膨胀珍珠岩等无机保温材料上的应用，具体是将实施例1～4及对比例1、2的改性憎水剂稀释后直接喷涂在岩棉纤维上。通过实施例1～4憎水剂所得岩棉等制品完全满足GB/T25975-2010、JC/T2292-2014以及GB/T19686-2015对防水性能的要求，并且由于GO在聚硅氧烷乳液上的化学键合，赋予憎水剂还具有防水效果持久、耐候性和耐热性强等优点。但对比例1、2所得的所得岩棉等制品的防水效果不够持久、而且耐候性能和耐热性能都较差，充分说明，本发明选用的活性聚氧硅烷与氧化石墨烯有较好的兼容性，而且通过相互作用并配合其它助剂可以获得性能优良的岩棉等无机保温材料的憎水剂。

综上所述，本发明通过选择与氧化石墨烯相容性好的聚硅氧烷，通过物理共混法向聚硅氧烷中引入氧化石墨烯，形成复合乳液，可有效提高乳液的热稳定性、韧性以及粘合强度，并能分散于酚醛树脂中，匹配性良好，从而可改善岩棉制品的力学和热学性能，提高岩棉制品的抗压强度、抗折强度、耐热性和耐候性等。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯改性的憎水剂，用于制备保温材料，其特征在于，所述憎水剂包括如下重量份的原料：

活性聚硅氧烷：25～50份

乳化剂：10～30份

氧化石墨烯：5～10份

GO分散剂：1～5份

消泡剂：0.5～5份

偶联剂：0.5～1份

水：10～50份。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性的憎水剂，其特征在于，所述憎水剂包括如下重量份的原料：

活性聚硅氧烷：35～45份

乳化剂：15～30份

氧化石墨烯：5～10份

GO分散剂：1～5份

消泡剂：0.5～5份

偶联剂：0.5～1份

水：10～50份。

3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯改性的憎水剂，其特征在于，还包括用于将GO分散剂稀释为质量分数为1～10％的醇溶剂。

4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯改性的憎水剂，其特征在于，所述醇溶剂为乙醇。

5.根据权利要求1至4任一所述的氧化石墨烯改性的憎水剂，其特征在于，所述活性聚硅氧烷为含苯基官能团的聚硅氧烷、含羧基官能团的聚硅氧烷、含氨基官能团的聚硅氧烷、含乙烯基官能团的聚硅氧烷和含环氧基官能团的聚硅氧烷的一种或多种。

6.根据权利要求1至5任一所述的氧化石墨烯改性的憎水剂，其特征在于，所述氧化石墨烯为冷冻GO粉末；

所述GO分散剂为阳离子型表面活性剂；

所述消泡剂为非离子硅氧烷表面活性剂；

所述乳化剂为非离子型表面活性剂；

所述偶联剂为硅烷偶联剂。

7.根据权利要求6所述的氧化石墨烯改性的憎水剂，其特征在于，所述GO分散剂为十六烷基三甲基溴化铵；

所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷；

所述乳化剂为C12与C14混合直链醇聚氧乙烯醚；

所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550。

8.一种权利要求1至4任一所述的氧化石墨烯改性的憎水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按重量份配比将GO分散剂通过醇溶剂稀释搅拌，再加入氧化石墨烯常温超声分散3～6h，制成氧化石墨烯分散液，备用；

2)按重量份配比依次将将活性聚硅氧烷、乳化剂加入搅拌罐中，控制反应温度50～65℃，充分搅拌混合，反应0.5～1.0h；

3)再将步骤1)的氧化石墨烯分散液及消泡剂、硅烷偶联剂和适量水加入搅拌罐中，常温搅拌1.0～2.0h，得到氧化石墨烯改性憎水剂。

9.根据权利要求8所述的氧化石墨烯改性的憎水剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中GO分散剂通过醇溶剂稀释成质量分数为1～10％的混合液，所述醇溶剂为乙醇。

10.一种权利要求1至9任一所述的氧化石墨烯改性的憎水剂的应用，其特征在于，所述憎水剂用于岩棉、矿棉、膨胀珍珠岩的无机保温材料的制备。