CN104610521A - 硅烷改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硅烷改性酚醛树脂及其制备方法，所述改性酚醛树脂具有如式(Ⅰ)的化学结构式，其中，n＝10～2000，R为甲基或乙基。其制备步骤包含三步，第一步为线性酚醛树脂的制备，羟基当量为104-109；第二步为γ-氨烃基硅氧烷和多聚甲醛反应得到Schiff碱基三烷氧基硅烷；第三步Schiff碱基三烷氧基硅烷与线性酚醛树脂通过Mannich反应成环，得到硅氧烷改性线性酚醛树脂。该树脂对于提高酚醛树脂的耐温耐湿性、改善硅酮密封胶的机械强度、耐磨性和耐酸碱性都具有显著效果。
Description
技术领域
本发明属于酚醛树脂领域，具体地说，本发明涉及一种硅烷改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，经历了100多年的历史，酚醛树脂的显著特征是价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟少等，广泛应用作模塑料、交联剂、涂料等。但是，酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。另外，由于酚醛树脂内部存在的大量酚羟基未形成饱和氢键网络，致使以酚醛树脂在很多应用场合都显示较高的吸湿性能，酚醛树脂作为一种电子材料应用时最大缺点就是其较大的吸水率，如何有效降低酚醛树脂吸水率一直是酚醛树脂研究工作的重点之一，随着工业的不断发展，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需求，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性以及耐热耐湿性是酚醛树脂的主要发展方向。
有机硅树脂具有优良的耐热性能和耐潮性能，缩合型有机硅材料在有机硅材料的应用中占有很大的比例，广泛应用于建筑和电子领域。较差的力学性能和耐酸碱性能差一直都是制约有机硅材料进一步扩大应用领域范围的关键因素。虽然，通过向基体材料中添加一些填料，如：白炭黑、碳酸钙等原料对其力学性进行改善，但它对生产工艺提出了很高的要求。
有机硅改性酚醛树脂可以通过有机硅单体，与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应,来改进酚醛树脂的耐热耐水性能。采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得到不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。有机硅改性酚醛树脂制备复合材料，可在200-260℃下工作应用时间相当长，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。
往常有机硅改性酚醛树脂的制备方式为硅氧烷或有机硅聚合物直接与酚醛树脂共混后改性，改性的方式可能是直接的物理共混，也有可能是酚羟基与硅氧烷通过化学键结合起来。两种极性差别大的物质共混必然会由于相容性的差异导致分散不均匀，最终导致聚合物性能提高不明显。
发明内容
基于此，为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种新的制备硅烷改性酚醛树脂的方法，以及由该制备方法制备得到的硅烷改性酚醛树脂。
实现上述发明目的的技术方案具体如下：
一种硅烷改性酚醛树脂，所述改性酚醛树脂具有如式(Ⅰ)的化学结构式：
其中，n＝10～2000，R为甲基或乙基。
本发明还提供了上述硅烷改性酚醛树脂的制备方法，采用了如下技术方案：
一种硅烷改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备线性酚醛树脂
以苯酚物质的量的0.5～5％草酸为催化剂，控制反应温度为60～100℃，摩尔比0.75～0.95:1的甲醛和苯酚均匀搅拌反应4～8h，再升温至80～135℃反应0.5～1h，聚合反应得到分子量为800～5000，羟基含量为104～109的线性酚醛树脂；
(2)、制备Schiff碱三烷氧基硅烷
以氢化钙为除水剂，摩尔比为2:1的多聚甲醛与氨丙基三烷氧基硅烷在油性溶剂中剧烈搅拌反应2～10h，制备Schiff碱三烷氧基硅烷和油性溶剂的混合物；
(3)、制备硅烷改性线性酚醛树脂
按线性酚醛树脂与Schiff碱三烷氧基硅烷的摩尔比1：2的比例，将步骤(1)制备得到的线性酚醛树脂加入到步骤(2)制备得到的Schiff碱三烷氧基硅烷和油性溶剂的混合物中，升温至70～110℃回流反应5～48h，Mannich反应成环得到硅烷改性线性酚醛树脂。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述氨丙基三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、或γ-脲丙基三乙氧基硅烷。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述氨丙基三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述油性溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿、或二氯甲烷。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述油性溶剂为氯仿。
在其中一些实施例中，步骤(3)中的反应溶剂与步骤(2)中的油性溶剂相同。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述Mannich反应为：先用反应溶剂将线性酚醛树脂溶解，再滴加至Schiff碱三烷氧基硅烷和油性溶剂的混合物中，70～110℃反应5～48h，然后真空除去反应溶剂和小分子。
本发明所述的硅烷改性线性酚醛由普通线性酚醛树脂通过与氨烃基硅氧烷、多聚甲醛发生Mannich反应得到，为淡黄绿到黄褐色粘性透明流体或棕黄色透明块状固体。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过Mannich反应向线性酚醛树脂中具有邻位氢的苯酚结构单元上引进烷基硅氧烷，该法通过精确的化学合成法使有机硅氧烷成为线性酚醛树脂的一部分，增加了酚醛树脂与有机硅材料的相容性，利于酚醛树脂与有机硅材料形成均一体系，得到有机硅材料与酚醛树脂的原位杂化材料，从而使酚醛树脂的综合性能得到提高，尤其是耐热耐湿性能，这样可克服共混分散不均匀而导致整个材料性能无法提高的缺陷；
2、本发明通过在酚醛树脂体系中引进疏水性的有机硅基团和易形成饱和氢键网络结构的聚苯并噁嗪树脂也是降低酚醛树脂吸水性的有效方式之一；当有机硅改性线性酚醛树脂加入到热固性酚醛树脂中去后，明显降低了热固性酚醛树脂的吸水率，同时对其热稳定性也有进一步的提高，因此，本发明中的有机硅改性线性酚醛树脂在降低酚醛树脂吸水率和提高热稳定性方面具有突出作用；
3、本发明的有机硅改性的线性酚醛树脂加入到缩合型有机硅材料后，有机硅材料的力学性能、耐酸碱性、耐磨性得到了明显的提高。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细说明本发明，但本发明所包含的应用范围远超实施例。
以下实施例中所使用的原料来源于阿拉丁试剂。
实施例1
本实施例的硅烷改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备线性酚醛树脂
向1000ml三口瓶中，加苯酚188.015g(2mol)，137.062g37wt％甲醛溶液(1.7mol)，100g蒸馏水，1.88g草酸(作为催化剂)，反应温度控制在60℃，均匀搅拌下反应4h，然后升温至125℃反应半小时。反应完毕后，将产物倒入蒸馏水中反复水洗，除去未反应的游离苯酚和甲醛，以及催化剂，并进一步真空除小分子，得到粘度为2100cp的半透明粘性流体，即为线性酚醛树脂(203.179g)，羟基当量107，分子量Mn＝1560，分子量分布d＝1.67；
(2)、制备Schiff碱三烷氧基硅烷
44.231gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(0.2mol)、12.017g多聚甲醛(0.4mol)、150ml氯仿，和10g CaH2，在500ml三口瓶中剧烈搅拌下反应2小时，然后过滤除去不容物，得到无色透明液体，即为Schiff碱三烷氧基硅烷(52.647g，0.2mol)和氯仿的混合物；
(3)、制备硅烷改性线性酚醛树脂
取156g步骤(1)制备得到的线性酚醛树脂，用氯仿溶解，再加入至步骤(2)制备得到的Schiff碱三烷氧基硅烷和氯仿的混合物中，升温至73℃反应5小时，Mannich反应成环，得到淡黄绿色透明粘性流体，即为硅烷改性线性酚醛树脂(208.618g)。
经过结构鉴定，从红外光谱图中可以看到1234～1235cm-1C—O—C的不对称伸缩振动峰，1321～1324cm-1噁嗪环的摇摆振动的峰，1491～1496cm-1噁嗪环三取代的特征吸收峰，以及928～948cm-1噁嗪环上C—H平面外的扭曲振动吸收峰，说明苯并噁嗪环已经形成；1080-1160cm-1Si—O—C的不对称伸缩振动峰表明硅氧烷成功接上。同时经GPC测试得到硅烷改性线性酚醛树脂分子量为2200，通过羟值测定该线性酚醛树脂酚羟基值为107。本实施例所得硅烷改性线性酚醛树脂的n＝19，羟基当量＝107，分子量Mn＝2200，分子量分布d＝1.61。所以本实施例所得硅烷改性线性酚醛树脂的结构为：
应用例1
以实施例1制备得到的硅烷改性线性酚醛树脂为原料，进行该应用例。
1、改性酚醛树脂与热固性酚醛预聚体共固化
100g原料热固性一阶酚醛树脂[摩尔比(甲醛：苯酚＝1.5:1)一阶树脂(催化剂NaOH)]，20g实施例1的改性线性酚醛树脂，加热熔融形成共混体系均相体系，在150℃，压力15MPa下压10min撤掉压力后继续反应5h，得到棕红色固体(PhR1)。
对比试验：在热固性酚醛预聚体中不加改性线性酚醛树脂，即120g热固性一阶酚醛树脂在150℃，压力15MPa下压10min撤掉压力后继续反应5h，得到棕红色固体(PhR)。
2、改性酚醛树脂与羟基硅氧烷反应
将100份粘度为15000cp的羟基硅油[HO(Me2SiO)nH]，30份实施例1的硅烷改性酚醛树脂，10份粘度为1000cp的增塑剂[Me3SiO(Me2SiO)mSiMe3]加入混合器中，减压及100r/min搅拌速度下，混合30min，接着加入8份交联剂(等质量比的MeSi(OAc)3及EtSi Si(OAc)3)，并通N2，最后加入0.03份催化剂[Bu2Sn(OCOC11H23)2]，在混合器中再混合30min以上，使胶料分散均匀。然后打胶在25℃，空气湿度85％的环境中固化14天，然后慢慢升温至150℃继续固化半小时，得到样条SP1。
对比试验：将120份粘度为15000cp的羟基硅油[HO(Me2SiO)nH]，10份粘度为1000cp的增塑剂[Me3SiO(Me2SiO)mSiMe3]加入混合器中，减压及100r/min搅拌速度下，混合30min，接着加入8份交联剂(等质量比的MeSi(OAc)3及EtSi(OAc)3)，并通N2，最后加入0.03份催化剂[Bu2Sn(OCOC11H23)2]，在混合器中再混合30min以上，使胶料分散均匀。然后打胶在25℃，空气湿度85％的环境中固化14天，然后慢慢升温至150℃继续固化半小时，得到样品SP。
实施例2
本实施例的硅烷改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备线性酚醛树脂
向500m三口瓶中，加苯酚94.067g(1mol)，64.916g37wt％甲醛溶液(0.8mol)，50g蒸馏水，0.9516g草酸，反应温度控制在60℃，均匀搅拌下反应8h，然后升温至123℃反应半小时。反应完毕后，将产物倒入蒸馏水中反复水洗，除去未反应的游离苯酚和甲醛，以及催化剂，并进一步真空除小分子，得到粘度为700cp的半透明粘性流体，即为线性酚醛树脂(102.601g)，羟基当量109，分子量Mn＝950，分子量分布d＝1.27；
(2)、制备Schiff碱三烷氧基硅烷
35.858gγ-氨丙基三甲氧基硅烷(0.2mol)、12.017g多聚甲醛(0.4mol)、150ml甲苯，和10g CaH2，在500ml三口瓶中剧烈搅拌下反应2小时，然后过滤除去不容物，得到无色透明液体，即为Schiff碱三烷氧基硅烷(52.076g)和甲苯的混合物；
(3)、制备硅烷改性线性酚醛树脂
取95g步骤(1)制备得到的线性酚醛树脂，用甲苯溶解，加入至步骤(2)制备得到的Schiff碱三烷氧基硅烷和甲苯的混合物中，升温至110℃反应5小时，Mannich反应成环，得到淡黄绿色透明粘性流体，即为硅烷改性线性酚醛树脂(147.076g)。
经过结构鉴定，从红外光谱图中可以看到1224～1228cm-1C—O—C的不对称伸缩振动峰，1321～1323cm-1噁嗪环的摇摆振动的峰，1491～1496cm-1噁嗪环三取代的特征吸收峰，以及934～948cm-1噁嗪环上C—H平面外的扭曲振动吸收峰，说明苯并噁嗪环已经形成；1080-1160cm-1Si—O—C的不对称伸缩振动峰表明硅氧烷成功接上。同时经GPC测试得到硅烷改性线性酚醛树脂数均分子量为1500，通过羟值测定该线性酚醛树脂酚羟基值为109。本实施例所得硅烷改性线性酚醛树脂的n＝10，羟基当量＝109，分子量Mn＝1500，分子量分布d＝1.38，本实施例所得硅烷改性线性酚醛树脂的结构为：
应用例2
以实施例2制备得到的硅烷改性线性酚醛树脂为原料，进行该应用例。
1、改性酚醛树脂与热固性酚醛预聚体共固化
100g原料热固性一阶酚醛树脂[摩尔比(甲醛：苯酚＝1.5:1)一阶树脂(催化剂NaOH)]，20g实施例2的改性线性酚醛树脂，加热熔融形成共混体系均相体系，在150℃，压力15MPa下压10min撤掉压力后继续反应5h，得到棕红色固体(PhR2)。
对比试验：在热固性酚醛预聚体中不加改性线性酚醛树脂，即120g热固性一阶酚醛树脂在150℃，压力15MPa下压10min撤掉压力后继续反应5h，得到棕红色固体(PhR，同应用例1)。
2、改性酚醛树脂与聚羟基硅氧烷反应
将100份粘度为15000cp的羟基硅油[HO(Me2SiO)nH]，30份实施例2的硅烷改性酚醛树脂，10份粘度为1000cp的增塑剂[Me3SiO(Me2SiO)mSiMe3]加入混合器中，减压及100r/min搅拌速度下，混合30min，接着加入8份交联剂(等质量比的MeSi(OAc)3及EtSi(OAc)3)，并通N2，最后加入0.03份催化剂[Bu2Sn(OCOC11H23)2]，在混合器中再混合30min以上，使胶料分散均匀。然后打胶在25℃，空气湿度85％的环境中固化14天，然后慢慢升温至150℃继续固化半小时，得到样品SP2。
对比试验：将120份粘度为15000cp的羟基硅油[HO(Me2SiO)nH]，10份粘度为1000cp的增塑剂[Me3SiO(Me2SiO)mSiMe3]加入混合器中，减压及100r/min搅拌速度下，混合30min，接着加入8份交联剂(等质量比的MeSi(OAc)3及EtSi(OAc)3)并通N2，最后加入0.03份催化剂[Bu2Sn(OCOC11H23)2]，在混合器中再混合30min以上，使胶料分散均匀。然后打胶在25℃，空气湿度85％的环境中固化14天，然后慢慢升温至150℃继续固化半小时，得到样品SP(同应用例1)。
实施例3
本实施例的硅烷改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备线性酚醛树脂
向2000m三口瓶中，加苯酚376.268g(4mol)，292.013g37wt％甲醛溶液(3.598mol)，50g蒸馏水，3.636g草酸，反应温度控制在60℃，均匀搅拌下反应8h，然后升温至120℃反应半小时。反应完毕后，将产物倒入蒸馏水中反复水洗，除去未反应的游离苯酚和甲醛，以及催化剂，并进一步真空除小分子，得到粘度为5100cp的半透明粘性流体，即为线性酚醛树脂(418.528g)，羟基当量108，分子量Mn＝3700，分子量分布d＝1.57；
(2)、制备Schiff碱三烷氧基硅烷
44.206gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(0.2mol)、12.099g多聚甲醛(0.2mol)、150ml二氯甲烷，和15g CaH2，在1000ml三口瓶中剧烈搅拌下反应2小时，然后过滤除去不容物，得到无色透明液体，即为Schiff碱三烷氧基硅烷(53.001g)和二氯甲烷的混合物；
(3)、制备硅烷改性线性酚醛树脂
取370g步骤(1)制备得到的线性酚醛树脂，用二氯甲烷溶解，加入至步骤(2)制备得到的Schiff碱三烷氧基硅烷和二氯甲烷的混合物中，升温至68℃反应5小时，Mannich反应成环，得到淡黄绿色透明粘性流体，即为硅烷改性线性酚醛树脂(421.693g)。
经过结构鉴定，从红外光谱图中可以看到1228～1235cm-1C—O—C的不对称伸缩振动峰，1318～1320cm-1噁嗪环的摇摆振动的峰，1489～1491cm-1噁嗪环三取代的特征吸收峰，以及938～948cm-1噁嗪环上C—H平面外的扭曲振动吸收峰，说明苯并噁嗪环已经形成；1080-1160cm-1Si—O—C的不对称伸缩振动峰表明硅氧烷成功接上。同时经GPC测试得到硅烷改性线性酚醛树脂分子量为4250，通过羟值测定该线性酚醛树脂酚羟基值为108。本实施例所得硅烷改性线性酚醛树脂的n＝40，羟基当量＝108，分子量Mn＝4250，分子量分布d＝1.48，所以本实施例所得硅烷改性线性酚醛树脂的结构为：
应用例3
以实施例3制备得到的硅烷改性线性酚醛树脂为原料，进行该应用例。
1、改性酚醛树脂与酚醛预聚体共固化
100g原料热固性一阶酚醛树脂[摩尔比(甲醛：苯酚＝1.5:1)一阶树脂(催化剂NaOH)]，20g实施例3的改性线性酚醛树脂，加热熔融形成共混体系均相体系，在150℃，压力15MPa下压10min撤掉压力后继续反应5h，得到棕红色固体(PhR3)。
对比试验：在热固性酚醛预聚体中不加改性线性酚醛树脂，即120g热固性一阶酚醛树脂在150℃，压力15MPa下压10min撤掉压力后继续反应5h，得到棕红色固体(PhR，同应用例1)。
2、改性酚醛树与聚羟基硅氧烷反应
将100份粘度为15000cp的羟基硅油[HO(Me2SiO)nH]，30份实施例3的硅烷改性酚醛树脂，10份粘度为1000cp的增塑剂[Me3SiO(Me2SiO)mSiMe3]加入混合器中，减压及100r/min搅拌速度下，混合30min，接着加入8份交联剂(等质量比的MeSi(OAc)3及EtSi(OAc)3)，并通N2，最后加入0.03份催化剂[Bu2Sn(OCOC11H23)2]，在混合器中再混合30min以上，使胶料分散均匀。然后打胶在25℃，空气湿度85％的环境中固化14天，然后慢慢升温至150℃继续固化半小时，得到样品SP3。
对比试验：将120份粘度为15000cp的羟基硅油[HO(Me2SiO)nH]，10份粘度为1000cp的增塑剂[Me3SiO(Me2SiO)mSiMe3]加入混合器中，减压及100r/min搅拌速度下，混合30min，接着加入8份交联剂(等质量比的MeSi(OAc)3及EtSi(OAc)3)，并通N2，最后加入0.03份催化剂[Bu2Sn(OCOC11H23)2]，在混合器中再混合30min以上，使胶料分散均匀。然后打胶在25℃，空气湿度85％的环境中固化14天，然后慢慢升温至150℃继续固化半小时，得到样品SP(同应用例1)。
实施例4
本实施例的硅烷改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备线性酚醛树脂
向5000ml三口瓶中，加苯酚940.167g(10mol)，737.027g37wt％甲醛溶液(9mol)，500g蒸馏水，10.091g草酸，反应温度控制在100℃，均匀搅拌下反应8h，然后升温至135℃反应半小时。反应完毕后，将产物倒入蒸馏水中反复水洗，除去未反应的游离苯酚和甲醛，以及催化剂，并进一步真空除小分子，得到粘度为4300cp的半透明粘性流体，即为线性酚醛树脂(1650.012g)，羟基当量104，分子量Mn＝9600，分子量分布d＝1.78；
b，硅烷改性酚醛树脂
(2)、制备Schiff碱三烷氧基硅烷
44.478gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(0.2mol)、12.265g多聚甲醛(0.4mol)、150ml氯仿，和10.018g CaH2，在500ml三口瓶中剧烈搅拌下反应2小时，然后过滤除去不容物，得到无色透明液体，即为Schiff碱三烷氧基硅烷(51.683g)和氯仿的混合物；
(3)、制备硅烷改性线性酚醛树脂
取960g步骤(1)制备得到的线性酚醛树脂，用氯仿溶解，加入至步骤(2)制备得到的Schiff碱三烷氧基硅烷和氯仿的混合物中，升温至73℃反应5小时，Mannich反应成环，得到淡黄绿色透明粘性流体，即为硅烷改性线性酚醛树脂(1008.654g)。
经过结构鉴定，从红外光谱图中可以看到1234～1238cm-1C—O—C的不对称伸缩振动峰，1321～1324cm-1噁嗪环的摇摆振动的峰，1491～1496cm-1噁嗪环三取代的特征吸收峰，以及928～945cm-1噁嗪环上C—H平面外的扭曲振动吸收峰，说明苯并噁嗪环已经形成；1080-1160cm-1Si—O—C的不对称伸缩振动峰表明硅氧烷成功接上。同时经GPC测试得到硅烷改性线性酚醛树脂分子量为10000，通过羟值测定该线性酚醛树脂酚羟基值为107。本实施例所得硅烷改性线性酚醛树脂的n＝109，羟基当量＝107，分子量Mn＝10000，分子量分布d＝1.63，所以本实施例所得硅烷改性线性酚醛树脂的结构为：
应用例4
以实施例4制备得到的硅烷改性线性酚醛树脂为原料，进行该应用例。
1、改性酚醛树脂与酚醛预聚体共固化
100g原料热固性一阶酚醛树脂[摩尔比(甲醛：苯酚＝1.5:1)一阶树脂(催化剂NaOH)]，20g实施例4的改性线性酚醛树脂，加热熔融形成共混体系均相体系，在150℃，压力15MPa下压10min撤掉压力后继续反应5h，得到棕红色固体(PhR4)。
对比试验：在热固性酚醛预聚体中不加改性线性酚醛树脂，即120g热固性一阶酚醛树脂在150℃，压力15MPa下压10min撤掉压力后继续反应5h，得到棕红色固体(PhR，同应用例1)
2、改性酚醛树与聚羟基硅氧烷反应
将100份粘度为15000cp的羟基硅油[HO(Me2SiO)nH]，30份实施例4的硅烷改性酚醛树脂，10份粘度为1000cp的增塑剂[Me3SiO(Me2SiO)mSiMe3]加入混合器中，减压及100r/min搅拌速度下，混合30min，接着加入8份交联剂(等质量比的MeSi(OAc)3及EtSi(OAc)3)，并通N2，最后加入0.03份催化剂[Bu2Sn(OCOC11H23)2]，在混合器中再混合30min以上，使胶料分散均匀。然后打胶在25℃，空气湿度85％的环境中固化14天，然后慢慢升温至150℃继续固化半小时，得到样品SP4。
对比试验：将120份粘度为15000cp的羟基硅油[HO(Me2SiO)nH]，10份粘度为1000cp的增塑剂[Me3SiO(Me2SiO)mSiMe3]加入混合器中，减压及100r/min搅拌速度下，混合30min，接着加入8份交联剂(等质量比的MeSi(OAc)3及EtSi(OAc)3)，并通N2，最后加入0.03份催化剂[Bu2Sn(OCOC11H23)2]，在混合器中再混合30min以上，使胶料分散均匀。然后打胶在25℃，空气湿度85％的环境中固化14天，然后慢慢升温至150℃继续固化半小时，得到样品SP(同应用例1)。
试验例有机硅改性酚醛树脂和线性酚醛树脂改性有机硅材料的性能测试
按照本领域常规方法，对实施例1～4制备得到的有机硅改性酚醛树脂的吸水率、起始分解温度、碳化率等性能进行了测试，对应用例1～4制备得到的改性酚醛树脂改性有机硅材料的硬度、拉伸强度、耐酸性、耐碱性及耐磨性等性能进行了测试，测试结果分别如表1和2所示。
表1 实施例1～4的有机硅改性酚醛树脂性能数据
注：吸水率为在沸水中煮6小时后得到的吸水率；以质量损失达到5wt％的分解温度为起始分解温度；碳化率为800℃下氮气氛围下的碳化率。
从表1可以看到，在热固性酚醛树脂中加入硅烷改性线性酚醛树脂后，其吸水率得到明显下降，而下降程度与体系中硅氧烷含量和苯并噁嗪环含量有关，即引入的有机硅含量越高，吸水率下降越明显；引进有机硅后酚醛树脂的热稳定性也得到了提高，其起始分解温度随硅烷含量增加而升高。
表2 应用例1～4的改性酚醛树脂改性有机硅材料的性能
注：耐酸性实验为分别将样条放到0.5mol/L的醋酸溶液和0.5mol/L的氨水中进行浸泡，直到样品开始明显分解为止。
从表2可以看出，在缩合型胶中加入有机硅改性线性酚醛树脂后，无论其力学性能还是其耐酸碱性、耐磨性等都得到了极大地提高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种硅烷改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂具有如式(Ⅰ)的化学结构式：
其中，n＝10～100，R为甲基或乙基。
2.一种硅烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、制备线性酚醛树脂
以苯酚物质的量的0.5～5％草酸为催化剂，控制反应温度为60～100℃，摩尔比0.75～0.95:1的甲醛和苯酚均匀搅拌反应4～8h，再升温至80～135℃反应0.5～1h，聚合反应得到羟基含量为104～109的线性酚醛树脂；
(2)、制备Schiff碱三烷氧基硅烷
以氢化钙为除水剂，摩尔比为1～2:1的多聚甲醛与氨丙基三烷氧基硅烷在油性溶剂中剧烈搅拌反应2～10h，得到Schiff碱三烷氧基硅烷和油性溶剂的混合物；
(3)、制备硅烷改性线性酚醛树脂
按线性酚醛树脂与Schiff碱三烷氧基硅烷摩尔比为1：2的比例，将步骤(1)制备得到的线性酚醛树脂加入到步骤(2)制备得到的Schiff碱三烷氧基硅烷和油性溶剂的混合物中，升温至70～110℃反应5～48h，得到硅烷改性线性酚醛树脂。
3.根据权利要求2所述的硅烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氨丙基三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、或γ-脲丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求3所述的硅烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氨丙基三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求2所述的硅烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述油性溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿、或二氯甲烷。
6.根据权利要求5所述的硅烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述油性溶剂为氯仿。
7.根据权利要求2所述的硅烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的反应溶剂与步骤(2)中的油性溶剂相同。
8.根据权利要求7所述的硅烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)为：先用反应溶剂将线性酚醛树脂溶解，再滴加至Schiff碱三烷氧基硅烷和油性溶剂的混合物中，70～110℃反应5～48h，然后真空除去反应溶剂和小分子。
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