CN110804409A - 一种聚酰亚胺用苯并噁嗪型胶粘剂及其制备与使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺用苯并噁嗪型胶粘剂及其制备与使用方法，是从含氨基的有机化合物出发，经由一步反应制备含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂，该方法合成条件简单、可控，合成效率高。本发明合成的此类含酚羟基的苯并噁嗪型胶黏剂可以直接作为胶黏剂使用，粘接强度高。本发明合成的此类含酚羟基的苯并噁嗪型胶黏剂也可以作为基础配方，在添加其它填料后作为胶黏剂使用，以满足各种特殊场合的不同需求。本发明的反应路线摒弃了先前文献报道的选用改性聚酰亚胺作为聚酰亚胺材料表面粘接剂的方案，较为显著地提高了聚酰亚胺材料表面的粘接强度。

Description

一种聚酰亚胺用苯并噁嗪型胶粘剂及其制备与使用方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺用胶粘剂及其制备与使用方法，属于高分子材料制备及应用领域。
背景技术
聚酰亚胺是一类分子主链含有酰亚胺环结构和芳杂环结构单元的有机高分子材料，具有极性较强、化学性质稳定且耐高低温、耐辐射以及优异电绝缘性等性能，可在280-450℃范围内使用。聚酰亚胺基复合材料具有良好的机械性能和电性能、高比强度和比刚度、优异的热稳定性和化学稳定性、热膨胀系数小、耐溶剂性强、尺寸稳定性高、易于加工成形状复杂的制件，在航空航天、电子电气、铁路交通等领域有着十分广泛的应用。热固性聚酰亚胺是聚酰亚胺的重要品种，在第一次加热时可以软化流动，加热到一定温度，产生化学反应，通过交联固化而变硬。这种变硬是不可逆的。此后，再次加热时，已不能再次变软流动了。热固性聚酰亚胺树脂可用多种方法加工成型，所以在航空、航天、电器、机械、化工、微电子、仪表、石油化工、计量等高技术领域有广泛的应用，并已成为全球火箭、宇航等尖端科技领域不可缺少的材料之一。
热固性聚酰亚胺材料因表面亲水性差，导致其与胶粘剂、金属粘和性差。为了改善粘和性，很多研究采用了对聚酰亚胺表面进行改性处理的方法。目前较为成熟的聚酰亚胺表面改性工艺有酸碱处理、等离子处理、离子注入和表面接枝等方法。
酸碱处理法主要是使聚酰亚胺材料表面的酰亚胺基团水解成聚酰胺酸和聚酰胺酸金属盐。这些极性基团使得聚酰亚胺材料表面能增大、接触角变小、润湿性提高，从而使粘合剂能均匀地浸润到材料表面，提高粘接性能。处理液主要有：氢氧化钠、氢氧化钾、高锰酸钾和有机胺溶液等。
等离子体是一种全部或部分电离的气体状态物质，含有原子、分子、离子亚稳态和激发态，并且电子、正离子与负离子的含量大致相等，物质能量较高，易与其他物质起物理、化学和生理反应。按放电形式，低温等离子体可以分为电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电和射频放电等。等离子体处理能使聚酰亚胺材料表面产生新的功能团(羧基、羟基和/或氨基)，从而使表面能得到显著提高，改善了材料表面的粘接性、可染色性、印刷性及生物相容性等性能。
离子束改性技术是采用物理方法控制分子聚集状态进行表面改性的有效手段。通过离子束表面改性，不仅能提高聚合物的表面机械性能，而且可以改善聚合物的光学、电学、磁学、粘接性能等。常见的离子束改性技术有反应性氧离子束蚀刻、氩离子及氮离子束辐照注入改性等技术。
表面接枝法是先对聚酰亚胺材料表面处理产生活性自由基或官能团形成活性中心，然后与单体接触，利用表面的活性自由基或官能团的活性中心引发单体与基体表面进行接枝聚合反应。对聚酰亚胺材料表面进行等离子体处理可以在其表面引入极性基团，但改性效果会随时间而衰退。而将等离子体处理和表面接枝结合起来进行表面修饰能弥补该缺点，是增强聚酰亚胺材料表面性能的一种有效手段。
上述各种表面处理方法都具有其自身的独特优势，但也有其自身的局限性，比如酸碱处理法会产生酸碱废液、对金属设备有损害、对操作工人存在安全隐患等；等离子体和离子束改性技术受制于操作设备的规模，无法对大尺寸的聚酰亚胺材料进行表面处理；表面接枝法因为使用到有机溶剂带来安全隐患同时也无法处理大尺寸的聚酰亚胺制件表面。因此，目前的表面处理方法均不能解决聚酰亚胺制件表面的粘接问题。
国内外有较多研究从“界面相容”的角度出发，使用低表面能材料或者聚酰亚胺材料作为粘接剂对聚酰亚胺材料进行粘接。比如中国专利文件CN110229609A公开了一种带功能材料的聚酰亚胺涂料，该涂料由聚酰胺溶液和功能性无机填料混合制备而成，用3M600胶带测试涂层附着力时，涂层脱落面积不超过10％。中国专利文件CN109627764A公开了一种高粘度低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法，是将含氟硅氧烷改性二氧化硅微球加入到聚酰亚胺中，体现出较高的粘接强度。中国专利文件CN107722883A公开了一种改性丙烯酸纯胶膜胶粘剂，和铜箔、聚酰亚胺薄膜的结合力达到2kg。
上述诸多技术在一定程度上解决了聚酰亚胺材料表面的粘接问题，但是粘接性能仍然需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术中聚酰亚胺材料表面粘接性能差的现状，本发明提供一种含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂及其制备与使用方法，用于聚酰亚胺材料表面粘接具有明显优势。本发明是从含氨基的有机化合物出发经一步反应制备含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂，该方法合成条件简单、可控，合成效率高；本发明合成的此类含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂可以直接作为聚酰亚胺材料胶黏剂使用，粘接强度高；也可以作为基础配方，在添加其它填料后作为胶黏剂使用；还可以作为底涂剂使用，实现聚酰亚胺材料表面的改性，以满足各种特殊场合的不同需求。
发明概述
本发明提供一种聚酰亚胺用胶粘剂及其制备与使用方法，是从含氨基的有机化合物出发，经由一步反应制备含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂；所制备的含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂可以直接作为胶粘剂使用，也可以作为底涂剂使用，还可以作为基础配方，在添加其它填料后作为胶粘剂使用，用于满足各种特殊场合的粘接需求。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一种聚酰亚胺用胶粘剂，该胶粘剂为含酚羟基的苯并噁嗪化合物。
根据本发明，优选的，所述的胶粘剂为具有式(I)所示结构的化合物：
Figure BDA0002301518700000031
式(I)中，R1至R4为各种有机基团，包括各种脂肪烃基团、硅烷基团和/或芳香烃基团；或者，R2至R4分别直接为氢原子，R1不能是氢原子。
根据本发明，上述聚酰亚胺用胶粘剂的制备方法，包括步骤如下：
在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将含氨基的有机化合物与醛(酮)类化合物、在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物相混合并进行反应，得到一种含有酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂。
本发明制得的含有酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂对应的反应方程式如下所示：
Figure BDA0002301518700000032
根据本发明，优选的，所述的含氨基的有机化合物为含有不少于一个氨基的有机化合物，包括含有氨基的小分子化合物、含有氨基的线性聚合物、含有氨基的梳状大分子、含有氨基的树枝状大分子、含有氨基的复合材料；进一步优选，所述的含有氨基的化合物为含有多个氨基的小分子化合物、侧链含氨基的线性聚合物、含有氨基的树枝状大分子。
根据本发明，优选的，所述的醛(酮)类化合物为能溶解于此体系中的各类醛(酮)类有机化合物；进一步优选，所述的醛(酮)类化合物为小分子醛(酮)类化合物；更优选，所述的醛(酮)类化合物为甲醛、丙酮、苯甲醛或环己酮。
根据本发明，优选的，所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为分子结构中含有苯环同时苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物；进一步优选，所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为各类二元酚化合物、三元酚化合物、四元酚化合物；更优选，所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间三苯酚、四酚基苯。
根据本发明，优选的，所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极性或非极性溶剂；进一步优选，甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；更优选，甲苯、四氢呋喃。
根据本发明，优选的，所述的含氨基的有机化合物、醛(酮)类化合物和在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物三者的物料摩尔比为1：(0.1-15)：(0.1-20)，进一步优选1：(2-15)：(1-10)。
根据本发明，优选的，所述的含氨基的有机化合物、醛(酮)类化合物和在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物三者的反应温度为30-180℃，进一步优选40-80℃。
根据本发明，优选的，所述的含氨基的有机化合物、醛(酮)类化合物和在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物三者的反应时间为1-60h。
根据本发明，一种聚酰亚胺用苯并噁嗪型胶粘剂组合物，包括如下质量份的组分：
含酚羟基的苯丙噁嗪型胶粘剂100份，催化剂A 0-10份，填料0-400份，助剂0-200份。
根据本发明，优选的，所述的催化剂A为能够催化苯并噁嗪开环发生聚合反应的化合物，包括各类广义的路易斯酸碱；进一步优选为苯磺酸、醋酸和氢氧化钠，使用份数优选为0-3份。
根据本发明，优选的，所述的填料为能改善含苯并噁嗪基胶粘剂性能的各类添加剂，进一步优选，气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、炭黑、碳酸钙、氢氧化铝或/和氢氧化镁以及各种经特殊处理的上述化合物，更优选为硅氮烷处理的白炭黑。填料的使用份数为0-400份，优选为0-30份。
根据本发明，优选的，所述的助剂为加入后不显著降低所述胶黏剂性能的各种助剂，包括各类功能组分和非功能组分，进一步优选热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料或/和增塑剂；进一步优选为铁红，使用份数优选为0-10份。
根据本发明，上述聚酰亚胺用苯并噁嗪型胶粘剂的使用方法，包括步骤如下：
直接作为胶粘剂使用；
或者添加催化剂、填料和助剂配合使用。
根据本发明，优选的，当添加催化剂、填料和助剂配合使用时，将含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂作为基础配方，添加催化剂A、填料及助剂进行复配，混合均匀；继而将混合物放置胶粘界面处，经由程序升温实现良好的粘接。
根据本发明，优选的，所述的程序升温是以某个温度差为梯度、经由多个“升温-恒温”环节的、从初始温度逐渐到终止温度的升温过程。其中，所述温度差为粘接场合允许的、条件可控的温度梯度，包括数值为5℃至100℃之间的任意温度差，优选20℃；所述的“升温-恒温”环节中，升温速率为0.1℃/分至20℃/分之间的任意升温速率，优选10℃/分；所述的“升温-恒温”环节中，恒温时间为1分至180分之间的任意时间，优选30分至120分之间的任意时间，更优选60分；所述的初始温度为室温到终止温度之间的任意温度，优选60℃；所述的终止温度为粘接场合允许的、能实现此粘接场合下胶黏剂最佳粘接性能的温度，包括60℃至200℃之间的某个经由实际试验得到的最佳粘接温度。
本发明未详尽说明的，均按现有技术。
本发明的原理及有益效果如下：
本发明的反应路线巧妙地将氢键作用和苯并噁嗪组份结合在一起，利用苯并噁嗪在聚合过程中无体积收缩、高粘接强度的特点，结合氢键作用提供粘接性能，从而实现了高粘接强度的胶黏剂的制备，特别适合于聚酰亚胺等难粘的材料的表面处理；本发明的反应路线摒弃了先前文献报道的选用改性聚酰亚胺作为聚酰亚胺材料表面粘接剂的方案，较为显著地提高了聚酰亚胺材料表面的粘接强度。由于合成条件简单、可控，合成效率高，粘接性能好，因此取得了显著的效果。
本发明过程由一步反应组成。该反应可以在不使用任何溶剂的条件下发生。溶剂的使用有助于反应物料的共混和反应效率的提高。基于溶剂的极性、沸点、稳定性及安全性等方面考虑，优选甲苯和四氢呋喃。本发明是利用苯并噁嗪基团的生成过程，将酚羟基进入到苯并噁嗪结构中来，为了提高产物的转化率，需要适当提高本步反应中醛(酮)类化合物的投料比，根据具体的醛类化合物的种类而定。采用甲醛溶液时，可以选择10倍投料；采用三聚甲醛时，可以选择2倍投料。
本发明所合成的聚酰亚胺用苯并噁嗪型胶粘剂，可以直接作为胶黏剂使用，也可以作为底涂剂使用，也可以与其他物质复配后作为胶黏剂使用。由于苯并噁嗪基团在开环共聚时具有零体积收缩的优点，因此，此类胶黏剂主要通过苯并噁嗪基团的开环共聚实现交联。当然也不排除通过体系内其他活性键的反应部分参与交联的情况。苯并噁嗪基团的开环过程一般来说通过加热便可实现。为了确保胶黏剂具有较好的粘接性能，一般采用程序升温的方式逐渐升温来实现交联。程序升温是以某个温度差为梯度、经由多个“升温-恒温”环节的、从初始温度逐渐到终止温度的升温过程。其中，所述温度差为粘接场合允许的、条件可控的温度梯度，包括数值为5℃至100℃之间的任意温度差，优选20℃；所述的“升温-恒温”环节中，升温速率为0.1℃/分至20℃/分之间的任意升温速率，优选10℃/分；所述的“升温-恒温”环节中，恒温时间为1分至180分之间的任意时间，优选30分至120分之间的任意时间，更优选60分；所述的初始温度为室温到终止温度之间的任意温度，优选60℃；所述的终止温度为粘接场合允许的、能实现此粘接场合下胶黏剂最佳粘接性能的温度，包括60℃至200℃之间的某个经由实际试验得到的最佳粘接温度。
催化剂A的使用可以加快苯并噁嗪基团的开环交联，降低反应温度并缩短反应时间。广义的路易斯酸和广义的路易斯碱均能够促进该开环过程。综合考虑，优选苯磺酸、醋酸和氢氧化钠。催化剂A的使用份数过多会导致交联反应过快从而造成胶粘体系内部缺陷，因此催化剂的加入量不可过多。综合考虑，催化剂的使用份数优选为0-3份。
本发明所制备的聚酰亚胺用苯并噁嗪型胶粘剂，可直接作为胶黏剂进行使用。但是该类胶黏剂的性能受其它有机基团的影响较大，只能实现特定场合的粘接。使用各类添加剂(包括各类填料及助剂等)与之进行复配，能够极大地改善胶黏剂的综合性能，从而满足各类场合的粘接需求。举例介绍如下：
使用各种填料，特别是补强填料，能够较好地提高此类胶黏剂的机械力学性能。由于本发明所使用的基础聚合物中同时含有苯并噁嗪基团和酚羟基，因此对各种无机填料和有机极性填料均能表现出吃粉快、相容性好、补强效率高的特点。为了进一步提高胶黏剂的高温下使用性能，本发明进一步优选带苯基的化合物处理过的白炭黑进行补强，减缓在高温使用时的软化及热降解现象的产生。
在本发明涉及的配方中加入各种助剂，能够进一步提高其性能并拓展其应用，比如热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料、增塑剂等。某些助剂能够起到多种作用，比如铁红可同时起到热氧稳定剂、颜料、补强填料的作用。加入特殊聚合物可以提高此类胶黏剂与特定界面的浸润性能。加入特殊的偶联剂可以提高此类胶黏剂与特殊界面的粘附性能。总之，改变助剂的用量及多种助剂共同使用，可以制备出满足各种场合需要的高性能胶黏剂，应用前景广，市场前景好。
附图说明
图1为实施例2得到的苯并噁嗪型胶粘剂所用原料G1的核磁氢谱。
图2为实施例2得到的两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂的红外谱图。
图3为实施例2得到的两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购原料或按照参考文献方法合成得到。
实施例中所述的摩尔比为物质的量的比例，所述的份数比例为质量比例。
实施例1
按摩尔比为1:10:4的比例将氨丙基封端的二硅氧烷与间苯三酚和三聚甲醛在甲苯中混合均匀，保持温度80℃，机械搅拌6小时，经提纯得到含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂。产率85％。
实施例2
如实施例1所述，不同的是：将氨丙基封端的二硅氧烷改为端基为氨基的含硅树枝状大分子(G1)、将三聚甲醛改为甲醛水溶液(37wt％)、把间苯三酚改为邻苯二酚，将摩尔比改为1：2：4。将反应温度改为70℃，机械搅拌5小时，得到两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂，反应产率为97％。
苯并噁嗪型胶粘剂所用原料G1的核磁氢谱如图1所示，1H NMR(CDCl3):δ(ppm)0.01(s,60H,SiCH3),0.45(t,20H,SiCH2CH2CH2N),1.34-1.44(m,20H,SiCH2CH2CH2N),2.30(t,8H,CH2CONH),2.42(t,4H,SiCH2CH2CH2N),2.65(t,8H,SiCH2CH2CH2NH2),2.74(t,8H,NCH2CH2CONH),3.15(t,8H,SiCH2CH2CH2NHCO).
合成含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂红外表征如图2，由图2中看出1057cm-1处的出峰为Si-O-Si的非对称弯曲振动所产生。1185及1221cm-1分别为噁嗪环上C-O-C、C-N-C的不对称伸缩振动峰；919cm-1为噁嗪环相连的苯环的特征吸收峰，也就是所谓噁嗪环的峰；1482cm-1处吸收峰为三元取代苯环上的伸缩振动峰；3290cm-1处鼓包峰为的苯环上羟基形成的氢键所致。
合成含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂核磁表征如图3所示：1HNMR(CDCl3):δ(ppm)0.01(s,60H,SiCH3),0.45(t,20H,SiCH2CH2CH2N),1.34-1.44(m,20H,SiCH2CH2CH2N),2.30(t,8H,CH2CONH),2.42(t,4H,SiCH2CH2CH2N),2.74(t,8H,NCH2CH2CONH),3.15(t,8H,SiCH2CH2CH2NHCO),δ(ppm)3.94(s,8H,O-CH2-N),δ(ppm)4.93(s,8H,Ar-CH2-N),δ(ppm)6-7(m,12H,Ar-H).
本实施例得到的苯并噁嗪型胶粘剂的反应过程如下：
Figure BDA0002301518700000081
实施例3
如实施例2所述，不同的是：将端基为氨基的含硅树枝状大分子改为乙二胺，其余参数均相同，得到两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂，反应产率100％。
实施例4
如实施例3所述，不同的是：将乙二胺改为氨丙基封端的聚硅氧烷(数均分子量为10000)，最终得到两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的含聚硅氧烷结构的苯并噁嗪型胶粘剂，反应产率达100％。
实施例5
如实施例3所述，不同的是：将乙二胺改为侧链含氨丙基的聚硅氧烷(聚硅氧烷中氨丙基的链节含量为5％，数均分子量为120000)。最终得到侧链中含苯并噁嗪基团的聚硅氧烷，反应产率达90％。
实施例6
如实施例3所述，不同的是：将乙二胺改为己二胺，得到分子两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂，反应产率为96％。
实施例7
如实施例6所述，不同的是将己二胺改为氨丙基三甲氧基硅烷，产物是一端含酚羟基的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂，反应产率为96％。
实施例8
如实施例7所述，不同的是将氨丙基三甲氧基硅烷改为氨丙基乙烯基二乙氧基硅烷，得到一端含有乙烯基二乙氧基硅烷的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂，反应产率为98％。
实施例9
如实施例8所述，不同的是将氨丙基乙烯基二乙氧基硅烷改为氨丙基二甲基一乙氧基硅烷，同时把甲醛水溶液改为对羟基二苯甲酮，将溶剂改为四氢呋喃。产物为一端含有酚羟基的苯并噁嗪基团的二甲基一乙氧基硅烷，反应产率为95％。
实施例10
如实施例8所述，不同的是将氨丙基乙烯基二乙氧基硅烷改为氨丙基二甲基一乙氧基硅烷，同时把对羟基二苯甲酮改为对羟基苯乙酮，将溶剂改为甲苯。产物为一端含有酚羟基的苯并噁嗪基团的二甲基一乙氧基硅烷，反应产率为93％。
实施例11
如实施例8所述，不同的是将氨丙基乙烯基二乙氧基硅烷改为氨丙基三乙氧基硅烷，同时把对羟基二苯甲酮改为邻羟基苯甲醛，将溶剂改为氯仿。产物为含有苯并噁嗪基团的三乙氧基硅烷，反应产率为96％。
实施例12
如实施例3所述，不同的是加入醋酸作为第一步反应的催化剂，加入量为乙二胺的物质的量的5％，反应时间为3小时。产物为两端含苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶黏剂，反应产率为94％。
实施例13
将实施例2中得到的两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的含硅氧硅结构的苯并噁嗪型胶粘剂涂在聚酰亚胺板上，在一定条件下进行热固化(固化条件为80℃加热1h,90℃加热1h,100℃加热1h,110℃加热1h,120℃加热1h)。固化后放置1天。然后用拉力机测定其性能。
实施例14
将实施例2中制备得到的两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的含硅氧硅结构的苯并噁嗪型胶粘剂作为基础配方(100份)，添加气相法白炭黑(5份)及铁红(1份)进行复配，混合均匀；均匀地涂在聚酰亚胺板上，在一定条件下进行热固化(固化条件为80℃加热1h,90℃加热1h,100℃加热1h,110℃加热1h,120℃加热1h)。固化后放置1天。然后用拉力机测定其性能。
实施例15
将实施例3中得到的两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂涂在聚酰亚胺板上，在一定条件下进行热固化(固化条件为120℃加热1h,130℃加热1h,140℃加热1h,150℃加热1h,160℃加热1h)。固化后放置1天。然后用拉力机测定其性能。
实施例16
将实施例3中得到的两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂作为基础配方，添加醋酸、硅氮烷处理后的M-5型白炭黑(15份)及硅烷偶联剂KH570(3份)进行复配，混合均匀；均匀地涂在钢板上，在一定条件下进行热固化(固化条件为,90℃加热1h，100℃加热1h,110℃加热1h,120℃加热1h，130℃加热1h)。固化后放置1天。然后用拉力机测定其性能。
试验例1
测试实施例中的粘结强度数据，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002301518700000111
*说明：对比例1为专利(公开号：CN109880541A)专利中的数据。
**说明：对比例2为专利(公开号：CN108641665A)专利中的数据。
***说明：表格中的板材断裂，指所粘接的PI板材发生断裂，板材断裂时的平均拉力可达3.18MPa。
由表1可知，本发明中制备的含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂自身可作为胶黏剂进行使用，强度较高；当含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂与其它填料、助剂进行复配后，性能依然很好，整体粘接强度甚至高于文献报道的聚酰亚胺材料用涂料的拉伸强度数据。该数据表明，本发明的胶黏剂在性能上具有明显的优越性。结合前述的本发明在制备工艺上的优越性，进一步彰显了本发明的创造性。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺用胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂为含酚羟基的苯并噁嗪化合物。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺用胶粘剂，其特征在于，所述的胶粘剂为具有式(I)所示结构的化合物：
Figure FDA0002301518690000011
式(I)中，R1至R4为各种有机基团，包括各种脂肪烃基团、硅烷基团和/或芳香烃基团；或者，R2至R4分别直接为氢原子，R1不能是氢原子。
3.权利要求1所述的聚酰亚胺用胶粘剂的制备方法，包括步骤如下：
在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将含氨基的有机化合物与醛(酮)类化合物、在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物相混合并进行反应，得到一种含有酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺用胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的含氨基的有机化合物为含有不少于一个氨基的有机化合物；
优选包括含有氨基的小分子化合物、含有氨基的线性聚合物、含有氨基的梳状大分子、含有氨基的树枝状大分子、含有氨基的复合材料；
进一步优选，所述的含有氨基的化合物为含有多个氨基的小分子化合物、侧链含氨基的线性聚合物、含有氨基的树枝状大分子。
5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺用胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的醛(酮)类化合物为能溶解于此体系中的各类醛(酮)类有机化合物；
优选的，所述的醛(酮)类化合物为小分子醛(酮)类化合物；更优选，所述的醛(酮)类化合物为甲醛、丙酮、苯甲醛或环己酮。
6.根据权利要求3所述的聚酰亚胺用胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为分子结构中含有苯环同时苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物；
优选的，所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为各类二元酚化合物、三元酚化合物、四元酚化合物；
更优选，所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间三苯酚、四酚基苯。
7.根据权利要求3所述的聚酰亚胺用胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极性或非极性溶剂；优选，甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；更优选，甲苯、四氢呋喃；
优选的，所述的含氨基的有机化合物、醛(酮)类化合物和在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物三者的物料摩尔比为1：(0.1-15)：(0.1-20)，进一步优选1：(2-15)：(1-10)。
8.根据权利要求3所述的聚酰亚胺用胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的含氨基的有机化合物、醛(酮)类化合物和在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物三者的反应温度为30-180℃，优选40-80℃。
9.一种聚酰亚胺用苯并噁嗪型胶粘剂组合物，包括如下质量份的组分：
含酚羟基的苯丙噁嗪型胶粘剂100份，催化剂A0-10份，填料0-400份，助剂0-200份；
优选的，所述的催化剂A为能够催化苯并噁嗪开环发生聚合反应的化合物，包括各类广义的路易斯酸碱；进一步优选为苯磺酸、醋酸和氢氧化钠；
优选的，所述的填料为能改善含苯并噁嗪基胶粘剂性能的各类添加剂，进一步优选，气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、炭黑、碳酸钙、氢氧化铝或/和氢氧化镁以及各种经特殊处理的上述化合物；
优选的，所述的助剂为加入后不显著降低所述胶黏剂性能的各种助剂，包括各类功能组分和非功能组分，进一步优选热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料或/和增塑剂。
10.一种权利要求1所述的聚酰亚胺用苯并噁嗪型胶粘剂的使用方法，包括步骤如下：
直接作为胶粘剂使用；
或者添加催化剂、填料和助剂配合使用。
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