CN109988299B - 一种含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂及其制备方法和用途。其利用含烷氧离去基和环氧基的有机硅烷对双端羟基聚苯醚树脂进行改性，导入环氧官能基和硅氧结构单元，从而改善了聚苯醚树脂固化温度高，与环氧树脂相容性差，与无机材料或金属结合力差，浸润性和耐溶剂性能不佳等缺点，改性后的树脂结合了聚苯醚和有机硅的优点，使得其树脂组合物及其制作的覆铜板具有优良的介电性能、耐热性和尺寸稳定性，同时在与无机材料或金属的粘接性、阻燃性及韧性等方面也具有良好的表现。

Description

一种含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于有机硅改性树脂领域，尤其涉及一种含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，随着电子信息技术的发展，电子设备安装的小型化、高密度化，信息的大容量化、高频化，对电路基板的耐热性、吸水性、耐化学性、机械性能、尺寸稳定性、介电性能等综合性能提出了更高的要求。
聚苯醚树脂分子结构中含有大量的苯环结构，且无强极性基团，赋予了聚苯醚树脂优异的性能，如玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、线性膨胀系数小、吸水率低，尤其是出色的低介电常数、低介电损耗。但聚苯醚作为热塑性的树脂，存在树脂熔点高，加工性能欠佳，与热固性环氧树脂相容性差，耐卤代烃和芳香烃等溶剂性差等缺点。聚苯醚出色的物理性能、耐热性能、机械性能及电性能等吸引着世界各大公司等对其进行改性，并取得了一定的成果。如在聚苯醚分子链端或侧链引入活性基团，使之成为热固性树脂。该树脂热固化后具有优异的耐热、介电等综合性能，成为制备高频电路基板的理想材料。
CN101717516A公开了一种聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物的制备方法及其在渗透汽化膜材料的应用，其制备方法为聚硅氧烷与聚苯醚在酸催化条件合成，其聚硅氧烷的结构式如下：
Figure BDA0001531561990000011
式中R为OH、COOH或(CH2)3NH2；R1为CH3、C6H5或CH2CH2CH3；R2为CH3、C6H5或CH2CH2CH3；n为6～128的整数；该发明主要是可以在温和条件下利用一步反应得到任意聚合度的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段聚合物。
CN102161768A公开了一种聚硅氧烷-聚苯醚交联嵌段共聚物、制备方法及应用，其聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物的结构式如下：
Figure BDA0001531561990000021
其中采用的聚硅氧烷为含氨基的聚硅氧烷结构：
Figure BDA0001531561990000022
CN104704061A公开了一种增强的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物组合物及包含其的制品，其披露的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物中聚硅氧烷嵌段结构为：
Figure BDA0001531561990000023
CN101333327B公开了一种用于印制电路覆铜板的复合改性聚苯醚/环氧材料及其制备方法，所述改性聚苯醚/环氧材料在耐热性和阻燃性方面具有较好表现。该材料的组分中含有的改性聚苯醚具有以下结构：
Figure BDA0001531561990000024
这种改性聚苯醚的制备要通过将聚苯醚再分配，而后将再分配的产物与环氧化硅油反应来得到最终产物，制备方法比较复杂，其改性原理是通过再分配聚苯醚中的酚羟基与环氧化硅油中的环氧基进行反应，反应过程不仅消耗了一部分环氧基还会生成二次羟基，而二次羟基对介电性能有明显的恶化作用，故会影响改性后聚苯醚的介电性能和玻璃化转变温度。
然而，如何简化制备方法并得到一种在粘结性、加工性、耐热性、阻燃性、介电性、耐溶剂性等各方面均具有突出表现的改性聚苯醚树脂是目前研究的热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂及其制备方法和用途。本发明提供的含环氧基的有机硅改性的聚苯醚树脂在兼具聚苯醚优异的介电性能、耐热性、尺寸稳定性以及低的吸水率和线性膨胀系数的同时，在与无机材料和金属的粘接性、韧性以及提升阻燃性等方面也具有良好的表现。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂，所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂是将下述结构式(Ⅰ)所示的双端羟基聚苯醚树脂与结构式(Ⅱ)所示的具有烷氧离去基和环氧基的有机硅烷进行反应得到的树脂结构：
Figure BDA0001531561990000031
Figure BDA0001531561990000041
其中，n1、n2为大于0的正整数，且满足4≤n1+n2≤50，例如n1或n2的取值为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48或49，并且需满足4≤n1+n2≤50，例如n1+n2可以为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50；优选地，8≤n1+n2≤40，进一步优选15≤n1+n2≤30。
R1相同或不同，选自H、F、取代或未取代的C1～C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)的直链烷基或支链烷基。
X选自
Figure BDA0001531561990000042
Figure BDA0001531561990000043
或
Figure BDA0001531561990000044
中的任意一种。
R2相同或不同，选自H、F、取代或未取代的C1～C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)的直链烷基或支链烷基、
Figure BDA0001531561990000045
或
Figure BDA0001531561990000046
中的任意一种。
G选自
Figure BDA0001531561990000051
或
Figure BDA0001531561990000052
Y选自取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的任意一种。
Z1、Z2各自独立地选自H、取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的任意一种；Z3选自取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的任意一种。
优选地，当Z1、Z2均不为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基时，所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂具有结构通式(1-1)的树脂结构：
Figure BDA0001531561990000053
优选地，当Z1、Z2其中之一选自取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基时，所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂具有结构通式(1-2)的树脂结构：
Figure BDA0001531561990000054
其中，K1相同或不同，选自
Figure BDA0001531561990000055
Figure BDA0001531561990000061
H、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基中的任意一种。
优选地，当Z1、Z2均选自取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基时，所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂具有结构通式(1-3)的树脂结构：
Figure BDA0001531561990000062
其中，K2相同或不同，选自
Figure BDA0001531561990000063
Figure BDA0001531561990000064
H、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基中的任意一种。
本发明采用新的合成思路和合成方法，应用新的树脂结构，把具有烷氧离去基和环氧基的有机硅烷引入到聚苯醚的两端，有机硅具有低柔韧性、低表面能、耐热、耐候、耐蚀性、憎水、粘结性好等优点，在聚苯醚树脂中引入环氧基和硅氧烷，有望改善聚苯醚在加工性、耐溶剂性、与环氧树脂相容性、与无机材料和金属粘结合力等方面存在的不足。
因此，本发明采用具有烷氧离去基和环氧基的有机硅对聚苯醚进行改性，树脂中含有可发生交联反应的环氧基团和硅氧烷(部分残留未反应)，改善了聚苯醚树脂具有的如下缺点：固化温度高、与环氧树脂相容性差以及粘结性、浸润性和耐溶剂性能差等。改性后的树脂结合了聚苯醚和有机硅的优点，使得其树脂组合物及其制作的覆铜板具有优良的介电性能、耐热性、尺寸稳定性以及低的吸水率和线性膨胀系数，同时在耐候性、韧性、与无机和金属的粘接性以及提升阻燃性等方面也具有良好的表现。
本发明中，所述取代或未取代的直链烷基或支链烷基优选取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6或C8)的直链烷基或支链烷基，进一步优选取代或未取代的C1～C4的直链烷基或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基或异丁基等。
本发明中，所述取代或未取代的烷氧基优选取代或未取代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C10)烷氧基，进一步优选取代或未取代的C1～C4的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基等。
本发明中，所述取代或未取代的环烷基优选取代或未取代的C3～C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8或C10)环烷基，进一步优选取代或未取代的C5～C6的环烷基。
本发明中，所述取代或未取代的环烷氧基优选取代或未取代的C3～C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)环烷氧基，进一步优选取代或未取代的C5～C6环烷氧基。
本发明中，所述取代或未取代的芳基优选为苯基、苄基、苯乙基、萘基等。
本发明中，所述取代或未取代的杂芳基优选为取代或未取代的五元或六元杂芳基，进一步优选为取代或未取代的呋喃基或吡啶基。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂的制备方法，所述方法包括：
将所述结构式(Ⅰ)所示的双端羟基聚苯醚树脂、结构式(Ⅱ)所示的具有烷氧离去基和环氧基的有机硅烷溶解于溶剂中，在催化剂作用下反应脱醇或水，得到所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂。
具体地，所述制备方法包括：将结构式(Ⅰ)所示的双端羟基聚苯醚树脂、结构式(Ⅱ)所示的具有烷氧离去基和环氧基的有机硅烷溶解于溶剂中，在催化剂作用下于80～120℃下反应4～12h，反应脱去单官能醇或水，提纯后即得到所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂。
在本发明所述的制备方法中，以相对于结构式(Ⅰ)所示的双端羟基聚苯醚树脂中的酚性羟基为1摩尔，加入的结构式(Ⅱ)所示的有机硅烷的比例为0.4～1.5摩尔，例如酚性羟基与有机硅烷的摩尔比为1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
结构式(Ⅱ)所示的有机硅烷中的硅氧烷基在催化剂的作用下，除了与聚苯醚中的酚羟基反应脱醇形成Si-O-C键，还会发生水解形成硅羟基，硅羟基既可以与聚苯醚中的酚羟基反应脱水形成Si-O-C键，又可以发生自聚形成Si-O-Si键，因而有机硅烷的加入比例与其结构中所含有的硅氧烷摩尔量关系较大，加入比例过低，聚苯醚中的酚性羟基反应不完全，改性不完全；加入比例过高，不仅造成原材料浪费，残留的大量硅氧烷还可能发生自聚凝胶，影响最终树脂的使用。
优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、丁酮或环己酮中的任意一种或任意两种的混合物。
优选地，所述催化剂选自钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂的用量为具有结构式(Ⅱ)所示的有机硅烷加入质量的0.1％～3％，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、2.9％或3.0％。
第三方面，本发明提供了一种含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂组合物，其包含本发明第一方面所述的含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂，以及固化剂。
优选地，所述固化剂选自双氰胺、芳香胺、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、活性酯、氰酸酯树脂、聚苯乙烯-马来酸酐树脂(SMA)、双端羟基聚苯醚树脂或双马来酰亚胺-三嗪树脂中的任意一种或至少两种的混合物；所述典型但非限制性的混合物为：双氰胺和酚醛树脂；酚醛树脂和芳香胺；苯并噁嗪树脂和芳香胺；苯并噁嗪树脂和聚苯乙烯-马来酸酐树脂。
本发明所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂组合物还可以包含其他环氧树脂。
优选地，所述其他环氧树脂选自双官能双酚A型环氧树脂、双官能双酚F型环氧树脂、双官能双酚S型环氧树脂、苯酚甲醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、联苯环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、萘系环氧树脂、含磷环氧树脂、含硅环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚、三酚甲烷型环氧树脂、双官能氰酸酯或双官能异氰酸酯与环氧树脂的缩合物中的任意一种或至少两种的混合物；所述典型但非限制性的混合物为：苯酚酚醛型环氧树脂和甲基苯酚酚醛型环氧树脂；甲基苯酚酚醛型环氧树脂和双酚A型酚醛环氧树脂；双酚A型酚醛环氧树脂和双环戊二烯环氧树脂；联苯环氧树脂和萘系环氧树脂；缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族类环氧树脂；聚乙二醇型环氧树脂和四苯酚乙烷四缩水甘油醚树脂；苯酚酚醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂和双酚A型酚醛环氧树脂；联苯环氧树脂、萘系环氧树脂、含磷环氧树脂和含硅环氧树脂。
优选地，本发明所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂组合物还可以包含阻燃剂。
优选地，所述阻燃剂选自有机阻燃剂和/或无机阻燃剂。
优选地，所述有机阻燃剂选自卤系阻燃剂和/或无卤阻燃剂。
优选地，所述卤系阻燃剂选自溴化苯酚、溴化双酚A、十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或至少两种的混合物。
优选地，所述无卤阻燃剂选自磷腈、苯氧基膦腈化合物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、含磷酚醛树脂、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、三(2,6-二甲基苯基)膦、氮磷系膨胀型阻燃剂或含磷双马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化锑中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，本发明所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂组合物还可以包含固化促进剂。
优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂、三级胺固化促进剂、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜或异辛酸锌中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，本发明所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂组合物还可以包含无机填料和/或有机填料。
优选地，所述无机填料选自氢氧化铝、三氧化二铝、氢氧化镁、氧化镁、氮化硼、氧化锌、氧化锆、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸钡、煅烧滑石、碳酸钙、硅灰石、高岭土、水镁石、硅藻土、膨润土或浮石粉中的任意一种或至少两种的混合物；其中典型但非限制性的混合物为：氢氧化铝和勃姆石；勃姆石和二氧化硅；二氧化硅和滑石粉；云母、硫酸钡和立德粉；碳酸钙、硅灰石和高岭土；硅灰石和高岭土；水镁石、硅藻土和膨润土；膨润土和浮石粉。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明所述的“包括”或“包含”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”或“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。不管本发明所述有机硅改性的聚苯醚树脂组合物包括何种成分，所述树脂组合物，除溶剂外，各组分的质量百分比之和为100％。
第四方面，本发明提供了一种半固化片，所述半固化片采用如下方法制备得到：
将本发明第三方面所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂组合物溶解或分散在有机溶剂中，然后将其浸渗到增强材料中，将得到的浸渗基材半固化，制得所述半固化片。
作为本发明中的溶剂，没有特别的限定，作为具体例，可以列举出丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮类溶剂。以上溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香烃类。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己经验来选择，使得树脂胶液达到适合使用的粘度即可。
作为本发明中的增强材料，无特别的限定，可以为有机纤维、无机纤维编织布或无纺布。所述的有机纤维可以选择芳纶无纺布，所述的无机纤维编织布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布、NE-玻纤布或石英布。所述增强材料的厚度无特别限定，处于层压板有良好的尺寸稳定性的考虑，所述编织布及无纺布厚度优选0.01～0.2mm，且最好是经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理的，为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。将增强材料通过含浸上述的无卤热固性树脂组合物，在100～250℃条件下，烘烤1～15分钟得到所述半固化片。
第五方面，本发明提供了一种金属叠层板，所述金属叠层板包含至少一张如第四方面所述的半固化片。
所述的金属叠层板是在热压机中固化制得，固化温度为150℃～250℃，固化压力为10～60kg/cm2。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
第六方面，本发明提供了一种印刷电路板，所述印刷电路板包含如第五方面所述的金属叠层板。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用有机硅改性聚苯醚，改善聚苯醚树脂在粘结性、耐溶剂性、加工工艺、与环氧树脂相容性等方面的不足；将环氧基和硅氧烷引入到聚苯醚树脂两端中，树脂中含有可发生交联反应的环氧基团和硅氧烷(部分残留未反应)，改善了聚苯醚树脂固化温度高，与环氧树脂相容性差，粘结性、浸润性和耐溶剂性能差等缺点；
(2)本发明提供的改性后的树脂结合了聚苯醚和有机硅的优点，使得其树脂组合物及其制作的覆铜板具有优良的介电性能，其Dk值介于3.8～4.0之间，良好的耐热性，其Tg值可达到190℃，尺寸稳定性好，并具有低的吸水率和线性膨胀系数，耐湿热性好，同时与无机材料或金属的粘接性、韧性以及提升阻燃性等方面也具有良好的表现。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例
(1)改性聚苯醚树脂的合成
称取425g的RPE-HL，加入甲苯加热至80℃搅拌溶解，溶解完全后加入98.6g的KBM-303，搅拌均匀，再加入0.5g二月桂酸二丁基锡，设置加热温度110～115℃，开始缓慢滴加去离子水进行回流反应，根据反应温度控制滴加蒸馏水的速度，以将反应温度控制在90～100℃之间，反应8h后，在80～100℃下减压除去水和甲醇，然后加入甲苯配制成固含量约50％的树脂溶液，测试其环氧当量为418g/eq。
重复以上操作，改变各种反应物的比例，可以得到不同的含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂，具体如表1所示。
表1
Figure BDA0001531561990000131
Figure BDA0001531561990000141
涉及的合成原材料信息如下：
(A)双端羟基聚苯醚
A1：江苏雅克，牌号RPE-HL，Mn为1233，酚羟基当量约425g/eq
A2：沙伯基，牌号SA90，Mn为2059，酚羟基当量约840g/eq
A3：江苏雅克，牌号RPE-HHH，Mn为7644，酚羟基当量约2650g/eq
(B)有机硅烷
B1：信越，牌号KBM-303，分子量246.38，化学结构为
Figure BDA0001531561990000142
B2：信越，牌号KBE-402，分子量248.39，化学结构为
Figure BDA0001531561990000143
B3：Gelest，3-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基乙氧基硅烷，分子量218.37，化学结构为
Figure BDA0001531561990000144
(C)合成催化剂
C1：二月桂酸二丁基锡
C2：钛酸四异丙酯
(2)改性聚苯醚树脂组合物
将改性聚苯醚树脂、环氧树脂、固化剂和固化促进剂按一定比例于溶剂中混合均匀，控制胶液固含量约65％，用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在135～175℃的烘箱中烘烤2～15min制成预浸料，然后数张预浸料叠在一起，在其上下两面叠上铜箔，在固化温度为170～210℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为60～180min的条件下制成覆铜板，具体组分和含量如表2所示。
表2
Figure BDA0001531561990000151
实施例和对比例涉及材料及牌号信息如下：
(D)改性聚苯醚
PGSi-1：合成实施例1制备得到的改性聚苯醚
PGSi-2：合成实施例2制备得到的改性聚苯醚
PGSi-3：合成实施例3制备得到的改性聚苯醚
PGSi-4：合成实施例4制备得到的改性聚苯醚
P-5：合成对比例5制备得到的改性聚苯醚
P-6：参照专利CN101333327的制备方法得到的改性聚苯醚。其合成过程为：将甲基含氢硅油100g(含氢量为0.54％)，烯丙基缩水甘油醚26g，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷8g加入到三口瓶中，氮气保护下在50℃下搅拌，并加入2.14g氯铂酸/异丙醇溶液，45min滴加完毕后，继续反应3h，得到环氧化硅油，然后加入30g的SA90、110g的甲苯、6.4g的三苯基磷，在150℃的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂所得，测试其环氧当量为1500g/eq。
(E)环氧树脂
HP-7200H-75M：DIC，DCPD型环氧树脂，环氧当量278
HP-9900-75M：DIC，萘酚型环氧树脂，环氧当量274
NC-3000H：日本化药，联苯环氧树脂，环氧当量288
KSR-176X90：国都，有机硅改性环氧，环氧当量253
(F)固化剂
EF40：沙多玛，苯乙烯-马来酸酐共聚物，酸酐当量260
HPC-8000-65T：DIC，活性酯，酯当量223
(G)阻燃剂
XZ-92741：陶氏，含磷酚醛，磷含量9％
Figure BDA0001531561990000161
雅宝，溴化聚苯乙烯，溴含量68.5％
(H)固化促进剂
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑
DMAP：4-二甲氨基吡啶，
(I)填料
熔融二氧化硅(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)
(3)实施例和对比例制得的板材性能测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0001531561990000171
性能分析如下：
从实施例2与对比例1的比较结果可以看出，对比例1中由于合成改性聚苯醚的双端羟基聚苯醚原材料的分子量过大会导致固化物的Tg和粘结力偏低，T288和PCT表现不佳，这是因为所制备的改性聚苯醚中树脂中环氧基和有机硅的含量低，其与环氧树脂不相容的现象依然存在。
从实施例2与对比例2的比较结果可以看出，实施例2提供的改性聚苯醚树脂的综合性能更优，对比例2的改性聚苯醚树脂结构中存在的二次羟基、低环氧基含量、有机硅比例较高(聚苯醚链段比例相对低)等因素会对其介电性能、玻璃化转变温度、耐湿热性等产生影响。
从对比例3和4可以看出，相比未改性的双端羟基聚苯醚树脂，本发明改性后的聚苯醚树脂有利于提高阻燃性，这是因为燃烧时，有机硅受热生成的残渣与碳化物可以构成复合无基层，阻隔氧气与基质接触，另外有机硅与含磷阻燃剂具有磷/硅协同阻燃效果。
综合实施例1～6可以看出，本发明提供的含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂的树脂组合物及其制作的覆铜板具有优良的介电性能、耐热性、尺寸稳定性以及低的吸水率和线性膨胀系数，同时与无机材料或金属的粘接性、阻燃性以及韧性等方面也具有良好的表现。
以上特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
(2)热分解温度(Td/5％)：采用德国NETZSHC公司生产的TG 209 F3型热重分析仪测定，升温范围为室温至800℃，升温速率10℃/min，N2保护，记录样品失重达到5％时的温度为Td5％。
(3)T288：用TMA仪，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的T288测试方法进行测定。
(4)剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“接收态”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(5)层间粘合力：采用剥离强度测试仪测定，将试样(3mm×100mm)固定于测试平台上，用小刀将试样一端剥起2层玻璃纤维布厚度20mm，然后用夹子夹紧剥起的样品端，以50mm/min的速度在垂直方向施加拉力，剥离至少25mm，最初分离时的读数忽略，取读数的最大值和最小值为层间粘合力的变化区间。
(6)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：按照SPDR方法测试。
(7)耐湿热性(PCT)评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理2小时后，浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价。
(8)吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的吸水性测试方法进行测定。
(9)Z-轴热膨胀(CTE)：用TMA仪，测试材料从50～260℃的Z-轴热膨胀百分比。
(10)阻燃性：按照UL 94标准方法进行。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂，其特征在于，所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂是将下述结构式(Ⅰ)所示的双端羟基聚苯醚树脂与结构式(Ⅱ)所示的具有烷氧离去基和环氧基的有机硅烷进行反应得到的树脂结构：
Figure FDA0003071663570000011
其中，n1、n2为大于0的正整数，且满足4≤n1+n2≤50；
R1相同或不同，选自H、F、取代或未取代的C1～C6的直链烷基或支链烷基；
X选自
Figure FDA0003071663570000012
Figure FDA0003071663570000013
Figure FDA0003071663570000014
中的任意一种；
R2相同或不同，选自H、F、取代或未取代的C1～C6的直链烷基或支链烷基、
Figure FDA0003071663570000015
中的任意一种；
G选自
Figure FDA0003071663570000021
Y选自取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的任意一种；
Z1、Z2各自独立地选自H、取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的任意一种；Z3选自取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的任意一种；
当Z1、Z2均不为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基时，所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂具有结构通式(1-1)的树脂结构：
Figure FDA0003071663570000022
当Z1、Z2其中之一选自取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基时，所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂具有结构通式(1-2)的树脂结构：
Figure FDA0003071663570000023
其中，K1相同或不同，选自
Figure FDA0003071663570000024
Figure FDA0003071663570000031
H、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基中的任意一种；
当Z1、Z2均选自取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基时，所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂具有结构通式(1-3)的树脂结构：
Figure FDA0003071663570000032
其中，K2相同或不同，选自
Figure FDA0003071663570000033
Figure FDA0003071663570000034
H、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基中的任意一种。
2.如权利要求1所述的含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将所述结构式(Ⅰ)所示的双端羟基聚苯醚树脂、结构式(Ⅱ)所示的具有烷氧离去基和环氧基的有机硅烷溶解于溶剂中，在催化剂作用下反应脱醇或水，得到所述含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，以相对于结构式(Ⅰ)所示的双端羟基聚苯醚树脂中的酚性羟基为1摩尔，加入的结构式(Ⅱ)所示的有机硅烷的比例为0.4～1.5摩尔。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的混合物。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为结构式(Ⅱ)所示的有机硅烷加入质量的0.1％～3％。
6.一种含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂组合物，其特征在于，其包含权利要求1所述的含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂，以及固化剂。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂选自双氰胺、芳香胺、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、活性酯、氰酸酯树脂、聚苯乙烯-马来酸酐树脂、双端羟基聚苯醚树脂或双马来酰亚胺-三嗪树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
8.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含其他环氧树脂。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述其他环氧树脂选自双官能双酚A型环氧树脂、双官能双酚F型环氧树脂、双官能双酚S型环氧树脂、苯酚甲醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、联苯环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、萘系环氧树脂、含磷环氧树脂、含硅环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚、三酚甲烷型环氧树脂、双官能氰酸酯或双官能异氰酸酯与环氧树脂的缩合物中的任意一种或至少两种的混合物。
10.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含阻燃剂。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自有机阻燃剂和/或无机阻燃剂。
12.如权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机阻燃剂为卤系阻燃剂和/或无卤阻燃剂。
13.如权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，所述卤系阻燃剂选自溴化苯酚、溴化双酚A、十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物。
14.如权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂选自磷腈、苯氧基膦腈化合物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、含磷酚醛树脂、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、三(2,6-二甲基苯基)膦、氮磷系膨胀型阻燃剂或含磷双马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物。
15.如权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化锑中的任意一种或至少两种的混合物。
16.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含填料。
17.如权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料选自无机填料和/或有机填料。
18.如权利要求17所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自氢氧化铝、三氧化二铝、氢氧化镁、氧化镁、氮化硼、氧化锌、氧化锆、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸钡、煅烧滑石、碳酸钙、硅灰石、高岭土、水镁石、硅藻土、膨润土或浮石粉中的任意一种或至少两种的混合物。
19.如权利要求17所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物。
20.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片采用如下方法制备得到：
将权利要求6-19中任一项所述的树脂组合物溶解或分散在有机溶剂中，然后将其浸渗到增强材料中，将得到的浸渗基材半固化，制得所述半固化片。
21.一种金属叠层板，其特征在于，所述金属叠层板包含至少一张如权利要求20所述的半固化片。
22.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包含权利要求21所述的金属叠层板。
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