CN106916293A - 一种有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及用途 - Google Patents

一种有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN106916293A
CN106916293A CN201511003854.6A CN201511003854A CN106916293A CN 106916293 A CN106916293 A CN 106916293A CN 201511003854 A CN201511003854 A CN 201511003854A CN 106916293 A CN106916293 A CN 106916293A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
substituted
unsubstituted
polyphenylene oxide
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201511003854.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106916293B (zh
Inventor
袁婵娥
罗鸿运
林伟
范华勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN201511003854.6A priority Critical patent/CN106916293B/zh
Priority to US16/066,272 priority patent/US20200283575A1/en
Priority to PCT/CN2016/099134 priority patent/WO2017107589A1/zh
Publication of CN106916293A publication Critical patent/CN106916293A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106916293B publication Critical patent/CN106916293B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/308—Heat stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0162—Silicon containing polymer, e.g. silicone
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种有机硅改性的聚苯醚树脂，包含其的树脂组合物、树脂胶液、树脂固化物、预浸料、覆铜板、层压板和印制电路板。本发明把C＝C双键和硅氧基引入到聚苯醚端基中，同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，更大地发挥聚苯醚树脂在覆铜板中的应用，能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性、耐热性。

Description

一种有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及用途
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及用途，进一步涉及一种含有不饱和双键有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及其用途、制备方法及含有其的热固性树脂组合物、预浸料和层压板。
背景技术
随着近年来的信息通讯量的增加，高频印刷电路板的需求越来越高。为了减少高频带的传输损耗，电气特性优异的电气绝缘材成为覆铜板领域的研究重点。同时，使用这些电气绝缘材料的印刷基板或者电子零件为了在安装时能够应对高温的回流焊以及高多层组装，又需要材料具有高耐热性高玻璃化转变温度。聚苯醚树脂分子结构中含有大量的苯环结构，且无强极性基团，赋予了聚苯醚树脂优异的性能，如玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、线性膨胀系数小、吸水率低，尤其是出色的低介电常数、低介电损耗。在高频高速领域，具有双键结构的聚苯醚树脂的固化物由于具有良好的机械特性与优异介电性能，越来越成为高频印刷电路板的基板首选的树脂材料，其依靠端基的双键与其他含有双键的树脂通过自由基反应或自固化来制备层压板，具有高玻璃化转变温度，高耐热性，高耐湿热性的特点。
硅氧烷具有优异的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，在聚苯醚树脂中同时引入不饱和双键和硅氧基团将进一步保证含有其树脂的固化物的耐热性、介电性及疏水性。
具有不饱和双键结构的聚苯醚树脂由于具有良好的机械特性与优异介电性能，越来越成为高频印刷电路板的基板首选的树脂材料。目前链端带有C＝C双键聚苯醚树脂的方法，如公知的把链端带有羟基的聚苯醚树脂与烯基酰氯单体反应，生成烯基酸酯-聚苯醚化合物(SABIC，商品MX-9000)；或如CN104072751A所述在碱金属氢氧化物水溶液的存在下，在包括芳香烃和脂肪醇的溶剂中，使得末端具有酚性羟基的聚苯醚与乙烯基苄基卤化物在相转移催化剂的存在下反应，把反应物先后经过碱金属氢氧化物水溶液和盐酸洗涤后，得到乙烯基苄基-聚苯醚化合物。
本领域需要开发一种低介电、耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率的聚苯醚树脂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种有机硅改性的聚苯醚树脂、包含其的树脂组合物、树脂胶液、树脂固化物、预浸料、覆铜板、层压板和印制电路板。
本发明通过如下技术方案实现所述发明目的：
一种有机硅改性的聚苯醚树脂，所述聚苯醚树脂具有式(I)的结构：
其中，R1选R2为H、烯丙基或异烯丙基；
R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基、C6～C20取代或未取代的芳香基或C6～C20的取代或未取代的芳氧基，优选地选自 且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团；R14选自H、C1～C14取代或未取代的直链或支链烷基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C1～C14的烷氧基。
n1、n2均各自独立地为正整数，且满足4≤n1+n2≤25，例如n1+n2可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24等。
优选地，所述n1、n2满足6≤n1+n2≤20，优选8≤n1+n2≤15；
优选地，所述聚苯醚树脂选自化合物 所述化合物中的n1、n2均各自独立地为正整数，且满足4≤n1+n2≤25，优选6≤n1+n2≤20，进一步优选8≤n1+n2≤15。
一种本发明所述的有机硅改性的聚苯醚树脂的制备方法，当R3和R4均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R5为C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：
(1)在无水溶剂中，使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；
(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的聚苯醚树脂；
其中，R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；
或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：
(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的酚醛树脂；
其中，R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；
优选地，当R3和R4各自独立地选自 且R5为时，所述方法包括如下步骤：
(1)在无水溶剂中，使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；
(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的聚苯醚树脂；
其中，R1、R14和n具有与权利要求1或2相同的意义；
或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自 且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：
(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的酚醛树脂；
其中，R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；
优选地，所述无水溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意1种或者任意2种的混合物；所述混合物例如四氢呋喃和二氯甲烷的混合物，二氯甲烷和丁酮的混合物，四氢呋喃和丁酮的混合物，丙酮、四氢呋喃和丁酮的混合物。
优选地，所述第一温度和第二温度均各自独立地选自0～60℃；第一反应时间和第二反应时间均各自独立地优选自2～24h，进一步优选3～22h，特别优选4～20h；
优选地，第三温度选自0～60℃；例如2℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、58℃等，第三反应时间优选自2～24h，例如2h、3h、5h、6h、7h、9h、11h、13h、15h、16h、17h、19h、20h、22h、24h等，进一步优选3～22h，特别优选4～20h。
一种树脂组合物，所述树脂组合物含有本发明所述的有机硅改性的聚苯醚树脂。
所述树脂组合物还可以包括除式(I)结构的有机硅改性聚苯醚树脂以外的其它带有双键的树脂和引发剂，反应为自由基反应，所述树脂组合物中有机硅改性的聚苯醚树脂填加量优选为10-90重量份，其它带有双键的树脂填加量优选为10-90重量份，引发剂本领域技术人员可以根据实际需求添加。
本发明所述“除式(I)结构的有机硅改性聚苯醚树脂以外的其它带有双键的树脂”优选聚烯烃树脂或有机硅树脂。
所述聚烯烃树脂优选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意1种或者至少2种的混合物；所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均可各自独立地被氨基改性、马来酸酐改性、环氧基改性、丙烯酸酯改性、羟基改性或羧基改性。
示例性地，所述“除式(I)结构的有机硅改性聚苯醚树脂以外的其它带有双键的树脂”选自Sartomer的苯乙烯-丁二烯共聚物R100、日本曹达的聚丁二烯B-1000或Sartomer的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物R250。
作为本发明的一个具体实施方式，所述有机硅树脂选自如下含有不饱和双键的有机硅化合物结构中的任意一种：
R6、R7和R8均独立地选自取代或未取代的C1～C8的直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团；且R6、R7和R8三者至少有一个为取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团；0≤m≤100。
作为本发明的另一个具体实施方式，所述有机硅树脂选自如下含有不饱和双键的有机硅化合物结构中的任意一种：
R9选自取代或未取代的C1～C12直链烷基或取代或未取代的C1～C12支链烷基；2≤p≤10，且p为自然数。
所述引发剂自由基引发剂，选自有机过氧化物引发剂。
优选地，本发明所述有机过氧化物选自二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
所述树脂组合物还可以包括硅氢树脂和硅氢加成催化剂，反应为硅氢加成反应，树脂组合物中有机硅改性的聚苯醚树脂填加量与硅氢树脂填加量根据硅氢键和双键的当量来计算，硅氢加成催化剂本领域技术人员可以根据实际需求添加。
作为本发明的一个具体实施方式，本发明所述硅氢树脂选自选自如下含有硅氢键的有机硅化合物结构中的任意1种：
R10、R11和R12均独立地选自取代或未取代的C1-C8的直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或H原子；且R10、R11和R12三者至少有一个为H原子；0≤x≤100；
作为本发明的另一个具体实施方式，本发明所述硅氢树脂选自选自如下含有硅氢键的有机硅化合物结构中的任意1种：
R13选自取代或未取代的C1～C12直链烷基或取代或未取代的C1～C12支链烷基；2≤y≤10，且y为自然数。
本发明所述硅氢加成催化剂为铂金催化剂。
优选地，所述树脂组合物还可以包括无机填料或/和阻燃剂，本领域技术人员可以根据实际需求添加。
本发明所述无机填料选自氢氧化铝、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸钡、立德粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土、水镁石、硅藻土、膨润土、或浮石粉中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明述阻燃剂选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂或无机阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。无卤阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸锌、氮磷系膨胀型、有机聚合物阻燃剂、含磷酚醛树脂或含磷双马来酰亚胺中的任意1种或者至少2种的混合物。
作为本发明所述不饱和双键有机硅改性的聚苯醚树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的改性聚苯醚树脂、其他带有双键的树脂、硅氢树脂、引发剂、硅氢加成催化剂、填料等进行搅拌制备得到。
一种树脂胶液，所述树脂胶液为所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
示例性地，所述溶剂可以列举为乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。所述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂，用以进行分散，可以使无机填料等在胶液中分散均匀。
一种树脂固化物，所述树脂固化物通过固化所述的树脂组合物得到。
一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，及通过浸渍干燥后附着在其上的所述的树脂组合物。
所述增强材料示例性的可以是碳纤维、玻璃纤维布、芳族聚酰胺纤维或无纺布。
所述碳纤维例如有日本东丽公司的T300、T700、T800，所述芳香族聚酰胺纤维如Kevlar纤维，所述玻璃纤维布示例性的如：7628玻纤布、2116玻纤布。
一种覆铜板，所述覆铜板含有至少一张所述的预浸料。
一种层压板，所述层压板含有至少一张所述的预浸料。
一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张所述的预浸料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明把C＝C双键和硅氧基引入到聚苯醚端基中，同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，更大地发挥聚苯醚树脂在覆铜板中的应用，能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性、耐热性；
(2)本发明提供的有机硅改性的聚苯醚树脂的制备方法简单便捷，提纯容易。
附图说明
图1为制备实施例4提供的酸酐树脂d的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备实施例1
将74重量份聚苯醚树脂MX90与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5～1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加17重量份二烯丙基二氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应5～10小时，接着把温度升高到40～60℃反应10～22小时。随后滴加9重量份的苯酚于反应釜中，40～60℃下反应10～22小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含有不饱和双键有机硅改性的聚苯醚树脂(改性树脂a)。
制备实施例2
将77重量份聚苯醚树脂MX90与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5～1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。同时使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加14重量份甲基乙烯基二氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应5～10小时，接着把温度升高到40～60℃反应10～22小时。随后滴加9重量份的苯酚于反应釜中，40～60℃下反应10～22小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含有不饱和双键有机硅改性的聚苯醚树脂(改性树脂b)。
制备实施例3
将81重量份聚苯醚树脂MX90与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5～1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。同时使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加19重量份甲基苯基乙烯基一氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应5～10小时，接着把温度升高到40～60℃反应10～22小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含有不饱和双键有机硅改性的聚苯醚树脂(改性树脂c)。
制备实施例4
将83重量份聚苯醚树脂MX90与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5～1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。同时使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加17重量份二甲基乙烯基一氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应5-10小时，接着把温度升高到40-60℃反应10-22小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含有不饱和双键有机硅改性的聚苯醚树脂(改性树脂d)。
图1给出了改性树脂d的核磁谱图：1H NMR(DMSO-d6，ppm)核磁图谱为：0.029ppm为Si上甲基H原子的化学位移，0.313和1.74ppm为叔碳上甲基H原子的化学位移，2.117ppm为苯环上甲基H原子的化学位移，5.80-6.24ppm为硅乙烯基上H原子的化学位移，6.49-7.29ppm为苯环上H原子的化学位移。
应用实施例1
将78重量份的实施例1中所制备的烯基有机硅改性的聚苯醚树脂(改性树脂a)、22重量份的苯基硅氢树脂SH303溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度。加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置1小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用实施例2
将77重量份的实施例3中所制备的烯基有机硅改性的聚苯醚树脂(改性树脂c)、23重量份的苯基硅氢树脂SH303溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度。加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置1小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用实施例3
将99重量份的实施例2中所制备的烯基有机硅改性的聚苯醚树脂(改性树脂b)、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用实施例4
将99重量份的实施例4中所制备的烯基有机硅改性的聚苯醚树脂(改性树脂d)、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用实施例5
将77重量份的实施例4中所制备的烯基有机硅改性的聚苯醚树脂(改性树脂d)、20重量份丁苯共聚物Ricon100、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用对比例1
将61重量份的乙烯基苯基硅树脂，39重量份的苯基硅氢树脂，加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置5小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用对比例2
将97重量份的甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂MX9000、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用对比例3
将77重量份的甲基丙烯酸酯基苯醚树脂MX9000、20重量份丁苯共聚物Ricon100、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
实施例和对比例中所用的材料具体如下：
苯酚甲醛线性酚醛树脂：2812，韩国迈图。
双环戊二烯型酚醛树脂：9110，台湾长春。
联苯型酚醛树脂：7851-H，日本明和。
甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂：MX9000，Sabic。
丁苯共聚物：Ricon100，Satomer。
过氧化二异丙苯：上海高桥。
苯基硅氢树脂：SH303，润禾化工。
乙烯基苯基硅树脂：SP606，润禾化工。
表1中所涉及参数的检测标准或方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA测试方法进行测定；
(2)介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-650 2.5.5.9的方法进行测试，测试频率为1GHz；
(3)热分解温度(Td5％)：根据热重分析法(TGA)，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的TGA方法进行测定。
表1应用实施例提供的覆铜箔层压板的性能测试结果
表2应用对比例提供的覆铜箔层压板的性能测试结果
应用实施例1和2表明含有本发明所合成的不饱和双键有机硅改性聚苯醚树脂的树脂组合物，与一般的乙烯基苯基硅树脂(应用对比例1)相比，其固化物具有更优异的介电特性，更高玻璃化转变温度。应用实施例3-5表明本发明所合成的不饱和双键有机硅改性聚苯醚树脂，与甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂(应用对比例2和3)相比，也同样具有更优异的介电特性，更高玻璃化转变温度并且具有更高的热分解温度。因此该含有不饱和双键的有机硅改性聚苯醚树脂是一种综合性能更加优异的树脂，可用于高频电路基板的制备，具有较大应用价值。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种有机硅改性的聚苯醚树脂，其特征在于，所述聚苯醚树脂具有式(I)的结构：
其中，R1选R2为H、烯丙基或异烯丙基；
R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基、C6～C20取代或未取代的芳香基或C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团；
n1、n2均各自独立地为正整数，且满足4≤n1+n2≤25。
2.如权利要求1所述的聚苯醚树脂，其特征在于，R3、R4和R5均各自独立地选自选自R14选自H、C1～C14取代或未取代的直链或支链烷基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C1～C14的烷氧基；
优选地，所述n1、n2满足6≤n1+n2≤20，优选8≤n1+n2≤15；
优选地，所述聚苯醚树脂选自化合物 所述化合物中的n1、n2均各自独立地为正整数，且满足4≤n1+n2≤25，优选6≤n1+n2≤20，进一步优选8≤n1+n2≤15。
3.一种如权利要求1或2所述的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，当R3和R4均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R5为C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：
(1)在无水溶剂中，使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；
(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的聚苯醚树脂；
其中，R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；
或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基时，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团所述方法包括如下步骤：
(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的酚醛树脂；
其中，R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；
优选地，当R3和R4各自独立地选自 且R5为时，所述方法包括如下步骤：
(1)在无水溶剂中，使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；
(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的聚苯醚树脂；
其中，R1、R14和n具有与权利要求1或2相同的意义；
或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自 且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：
(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的酚醛树脂；
其中，R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；
优选地，所述无水溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意1种或者任意2种的混合物；
优选地，所述第一温度和第二温度均各自独立地选自0～60℃；第一反应时间和第二反应时间均各自独立地优选自2～24h，进一步优选3～22h，特别优选4～20h；
优选地，第三温度选自0～60℃；第三反应时间优选自2～24h，进一步优选3～22h，特别优选4～20h。
4.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有权利要求1或2所述的含有不饱和双键有机硅改性的聚苯醚树脂；
优选地，所述树脂组合物还可以包括除式(I)结构的有机硅改性聚苯醚树脂以外的其它带有双键的树脂和引发剂；
优选地，所述其它带有双键的树脂为聚烯烃树脂或有机硅树脂；
优选地，所述聚烯烃树脂优选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意1种或者至少2种的混合物；
优选地，所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均可各自独立地被氨基改性、马来酸酐改性、环氧基改性、丙烯酸酯改性、羟基改性或羧基改性；
优选地，所述有机硅树脂选自如下含有不饱和双键的有机硅化合物结构中的任意一种：
R6、R7和R8均独立地选自取代或未取代的C1～C8的直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团；且R6、R7和R8三者至少有一个为取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团；0≤m≤100，
或，
R9选自取代或未取代的C1～C12直链烷基或取代或未取代的C1～C12支链烷基；2≤p≤10，且p为自然数；
优选地，所述树脂组合物还可以包括硅氢树脂和硅氢加成催化剂；
优选地，所述硅氢树脂选自如下含有硅氢键的有机硅化合物结构中的任意1种：
R10、R11和R12均独立地选自取代或未取代的C1-C8的直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或H原子；且R10、R11和R12三者至少有一个为H原子；0≤x≤100，
或，
R13选自取代或未取代的C1～C12直链烷基或取代或未取代的C1～C12支链烷基；2≤y≤10，且y为自然数；
优选地，所述树脂组合物还可以无机填料；
优选地，所述树脂组合物还可以包括阻燃剂。
5.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液为将权利要求4所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
6.一种树脂固化物，其特征在于，所述树脂固化物通过固化如权利要求4所述的树脂组合物得到。
7.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料，及通过浸渍干燥后附着在其上的如权利要求4所述的树脂组合物。
8.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板含有至少一张如权利要求7所述的预浸料。
9.一种层压板，其特征在于，所述层压板含有至少一张如权利要求7所述的预浸料。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板含有至少一张如权利要求7所述的预浸料。
CN201511003854.6A 2015-12-25 2015-12-25 一种有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及用途 Active CN106916293B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511003854.6A CN106916293B (zh) 2015-12-25 2015-12-25 一种有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及用途
US16/066,272 US20200283575A1 (en) 2015-12-25 2016-09-14 Silicone-modified polyphenylene ether resin, preparation method therefor, and use thereof
PCT/CN2016/099134 WO2017107589A1 (zh) 2015-12-25 2016-09-14 一种有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511003854.6A CN106916293B (zh) 2015-12-25 2015-12-25 一种有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106916293A true CN106916293A (zh) 2017-07-04
CN106916293B CN106916293B (zh) 2019-07-26

Family

ID=59088908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511003854.6A Active CN106916293B (zh) 2015-12-25 2015-12-25 一种有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及用途

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20200283575A1 (zh)
CN (1) CN106916293B (zh)
WO (1) WO2017107589A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109385020A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
CN109777123A (zh) * 2018-12-25 2019-05-21 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板
CN109988299A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 广东生益科技股份有限公司 一种含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂及其制备方法和用途
CN110423342A (zh) * 2019-07-15 2019-11-08 广东同宇新材料有限公司 一种有机硅改性的聚苯醚树脂及其制备方法和用途
CN110452545A (zh) * 2018-05-07 2019-11-15 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板
CN113308178A (zh) * 2021-06-17 2021-08-27 淮阴工学院 聚苯醚超疏水涂层的制备方法
CN113801462A (zh) * 2021-09-28 2021-12-17 浙江华正新材料股份有限公司 树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板
US11299629B2 (en) 2019-08-21 2022-04-12 Prior Company Limited Silane-modified polyphenylene ether resin and preparation method thereof
CN114311883A (zh) * 2022-01-06 2022-04-12 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种覆铜板和制备方法
WO2022120909A1 (zh) * 2020-12-10 2022-06-16 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及包含其的树脂胶液、预浸料、层压板、覆铜板和印刷电路板
CN117510834A (zh) * 2023-09-26 2024-02-06 广东龙宇新材料有限公司 一种氮丙啶改性聚苯醚、制备方法及其应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240017938A (ko) 2021-06-07 2024-02-08 와커 헤미 아게 폴리페닐렌 에테르기를 갖는 폴리유기실록산을 함유하는 조성물
CN114516208B (zh) * 2021-12-17 2024-04-19 久耀电子科技（江苏）有限公司 阻燃环氧/有机硅杂化层压覆铜板的制备方法
WO2024147260A1 (ja) * 2023-01-06 2024-07-11 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物及び物品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686131A (en) * 1984-04-11 1987-08-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Silylated polyphenylene ether membrane for gas separation
US5177156A (en) * 1990-05-17 1993-01-05 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing silane-modified polyphenylene ether and thermoplastic resin composition containing the same
US20070208144A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-06 General Electric Company Poly(arylene ether) block copolymer compositions, methods, and articles
CN101717516A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 北京工业大学 用于渗透汽化膜材料的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段物的制备方法
CN102993683A (zh) * 2012-11-27 2013-03-27 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及其用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686131A (en) * 1984-04-11 1987-08-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Silylated polyphenylene ether membrane for gas separation
US5177156A (en) * 1990-05-17 1993-01-05 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing silane-modified polyphenylene ether and thermoplastic resin composition containing the same
US20070208144A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-06 General Electric Company Poly(arylene ether) block copolymer compositions, methods, and articles
CN101717516A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 北京工业大学 用于渗透汽化膜材料的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段物的制备方法
CN102993683A (zh) * 2012-11-27 2013-03-27 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及其用途

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11390735B2 (en) 2017-08-04 2022-07-19 Shengyi Technology Co., Ltd. Thermosetting resin composition and prepreg and metal foil-covered laminate made using same
CN109385020A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
CN109988299B (zh) * 2017-12-29 2021-10-19 广东生益科技股份有限公司 一种含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂及其制备方法和用途
CN109988299A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 广东生益科技股份有限公司 一种含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂及其制备方法和用途
CN110452545B (zh) * 2018-05-07 2021-12-17 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板
CN110452545A (zh) * 2018-05-07 2019-11-15 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板
CN109777123B (zh) * 2018-12-25 2021-07-30 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板
CN109777123A (zh) * 2018-12-25 2019-05-21 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板
CN110423342A (zh) * 2019-07-15 2019-11-08 广东同宇新材料有限公司 一种有机硅改性的聚苯醚树脂及其制备方法和用途
CN110423342B (zh) * 2019-07-15 2022-03-11 同宇新材料(广东)股份有限公司 一种有机硅改性的聚苯醚树脂及其制备方法和用途
US11299629B2 (en) 2019-08-21 2022-04-12 Prior Company Limited Silane-modified polyphenylene ether resin and preparation method thereof
WO2022120909A1 (zh) * 2020-12-10 2022-06-16 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及包含其的树脂胶液、预浸料、层压板、覆铜板和印刷电路板
CN113308178A (zh) * 2021-06-17 2021-08-27 淮阴工学院 聚苯醚超疏水涂层的制备方法
CN113801462A (zh) * 2021-09-28 2021-12-17 浙江华正新材料股份有限公司 树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板
CN113801462B (zh) * 2021-09-28 2024-01-09 浙江华正新材料股份有限公司 树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板
CN114311883A (zh) * 2022-01-06 2022-04-12 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种覆铜板和制备方法
CN117510834A (zh) * 2023-09-26 2024-02-06 广东龙宇新材料有限公司 一种氮丙啶改性聚苯醚、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20200283575A1 (en) 2020-09-10
CN106916293B (zh) 2019-07-26
WO2017107589A1 (zh) 2017-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106916293B (zh) 一种有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及用途
CN106609030B (zh) 一种聚苯醚树脂组合物及其在高频电路基板中的应用
CN104341766B (zh) 低介电树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
CN106916267B (zh) 一种有机硅改性的酚醛树脂、制备方法及用途
CN104845363B (zh) 一种无卤树脂组合物及其用途
CN106609039B (zh) 一种聚苯醚树脂组合物及其在高频电路基板中的应用
JP2022515262A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを含むプリプレグ、金属箔張積層板および印刷回路基板
CN105778414B (zh) 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN105153234A (zh) 一种苯氧基环三磷腈活性酯、无卤树脂组合物及其用途
CN109836631A (zh) 乙烯基热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
CN108148196A (zh) 一种苯乙烯基硅氧基聚苯醚树脂及其制备方法和应用
CN106349442B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN105778515A (zh) 一种无卤无磷硅树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板、覆铜板以及印制电路板
CN105778412B (zh) 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN103724944A (zh) 一种无卤环氧树脂组合物及其用途
CN108148162B (zh) 一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂及其制备方法和应用
CN103724945A (zh) 一种无卤环氧树脂组合物及其用途
CN108250746A (zh) 一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物及其预浸料、层压板和印制电路板
CN104130289A (zh) 乙烯基化磷腈化合物及其应用与制造方法
CN108864410A (zh) 含有tcpd结构的环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
CN108148202A (zh) 一种苯乙烯基聚硅苯醚树脂及其制备方法和应用
CN109385020A (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
CN105802128A (zh) 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板
CN106916180B (zh) 多元酚化合物、制备方法及用途
CN108219367A (zh) 一种无卤热固性树脂组合物、含有它的预浸料、层压板以及印制线路板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant