WO2024147260A1 - パーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物及び物品 - Google Patents
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Abstract
（Ａ）特定構造の両末端にアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（Ａ１）と、特定構造の片末端にアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（Ａ２）からなり、（Ａ１）、（Ａ２）のアルケニル基量の合計に対する（Ａ２）のアルケニル基量が０．５～４０モル％である混合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である疎水性シリカ粉末、及び（Ｅ）平均粒子径が０．０５～１００μｍの球状シリカ粒子を特定割合で含むパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物が、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性等に優れた硬化物を与え、なおかつ優れた射出成形性を有するとともに、低いガス透過性を有する硬化物を与えることができる。
Description
本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、低いガス透過性等に優れた硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）を与えることができ、なおかつ優れた射出成形性を有する熱硬化性のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物、及び該組成物を硬化してなる物品に関するものである。
特許文献１（特開２００２－１６７５０２号公報）は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性などに優れた硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を開示している。
特許文献１に記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、優れた機能をもつゴム硬化物を与えることができるが、そのガス透過性は改善の余地があった。
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
特許文献１に記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、優れた機能をもつゴム硬化物を与えることができるが、そのガス透過性は改善の余地があった。
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた射出成形性を有し、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、低いガス透過性等に優れた硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）を与えることができる熱硬化性のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物、及び該組成物を硬化してなる物品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）後述する特定構造の両末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（Ａ１）と、後述する特定構造の片末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（Ａ２）からなり、（Ａ１）、（Ａ２）成分のアルケニル基量の合計に対する（Ａ２）成分のアルケニル基量が０．５モル％以上かつ４０モル％以下であるパーフルオロポリエーテル混合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である疎水性シリカ粉末、及び（Ｅ）平均粒子径が０．０５～１００μｍの球状シリカ粒子を特定割合で含むパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物が、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性等に優れた硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）を与え、なおかつ優れた射出成形性を有するとともに、低いガス透過性を有する硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）を与えることができることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物及び物品を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で表される両末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（Ａ１）と、下記一般式（２）で表される片末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（Ａ２）からなり、（Ａ１）、（Ａ２）成分のアルケニル基量の合計に対する（Ａ２）成分のアルケニル基量が０．５モル％以上かつ４０モル％以下であるパーフルオロポリエーテル混合物： １００質量部、
Ｒｆ［Ｌ－Ｍ（Ｗ）β］2 （１）
Ａ－Ｒｆ－Ｌ－Ｍ（Ｗ）β （２）
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｌは独立に、単結合、アミド結合、カルボニル結合、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基であり、Ｍは独立に、単結合、窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子及びリン原子の少なくとも１種を含んでいてもよい２～８価の有機基である。Ｗは独立に、末端にアルケニル基を有する１価の有機基であり、βは独立に１～７の整数であり、Ａはフッ素原子、又は末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基である。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物： （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５～５モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量、
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である疎水性シリカ粉末： １０～４０質量部、及び
（Ｅ）平均粒子径が０．０５～１００μｍの球状シリカ粒子： ９０～３００質量部
を含むものであるパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物。
〔２〕
さらに、（Ｆ）ヒドロシリル化反応制御剤を含むものである〔１〕に記載のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物を硬化してなる物品。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で表される両末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（Ａ１）と、下記一般式（２）で表される片末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（Ａ２）からなり、（Ａ１）、（Ａ２）成分のアルケニル基量の合計に対する（Ａ２）成分のアルケニル基量が０．５モル％以上かつ４０モル％以下であるパーフルオロポリエーテル混合物： １００質量部、
Ｒｆ［Ｌ－Ｍ（Ｗ）β］2 （１）
Ａ－Ｒｆ－Ｌ－Ｍ（Ｗ）β （２）
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｌは独立に、単結合、アミド結合、カルボニル結合、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基であり、Ｍは独立に、単結合、窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子及びリン原子の少なくとも１種を含んでいてもよい２～８価の有機基である。Ｗは独立に、末端にアルケニル基を有する１価の有機基であり、βは独立に１～７の整数であり、Ａはフッ素原子、又は末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基である。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物： （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５～５モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量、
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である疎水性シリカ粉末： １０～４０質量部、及び
（Ｅ）平均粒子径が０．０５～１００μｍの球状シリカ粒子： ９０～３００質量部
を含むものであるパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物。
〔２〕
さらに、（Ｆ）ヒドロシリル化反応制御剤を含むものである〔１〕に記載のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物を硬化してなる物品。
本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物によれば、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、低いガス透過性等に優れた硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）を与えることができ、なおかつ優れた射出成形性を有する熱硬化性のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物を提供することができる。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、パーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物の主剤（ベースポリマー）であり、下記一般式（１）で表される両末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマーである（Ａ１）成分と、下記一般式（２）で表される片末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマーである（Ａ２）成分との特定割合からなる。
Ｒｆ［Ｌ－Ｍ（Ｗ）β］2 （１）
Ａ－Ｒｆ－Ｌ－Ｍ（Ｗ）β （２）
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｌは独立に、単結合、アミド結合、カルボニル結合、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基であり、Ｍは独立に、単結合、窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子及びリン原子の少なくとも１種を含んでいてもよい２～８価の有機基である。Ｗは独立に、末端にアルケニル基を有する１価の有機基であり、βは独立に１～７の整数であり、Ａはフッ素原子、又は末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基である。）
（Ａ）成分は、パーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物の主剤（ベースポリマー）であり、下記一般式（１）で表される両末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマーである（Ａ１）成分と、下記一般式（２）で表される片末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマーである（Ａ２）成分との特定割合からなる。
Ｒｆ［Ｌ－Ｍ（Ｗ）β］2 （１）
Ａ－Ｒｆ－Ｌ－Ｍ（Ｗ）β （２）
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｌは独立に、単結合、アミド結合、カルボニル結合、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基であり、Ｍは独立に、単結合、窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子及びリン原子の少なくとも１種を含んでいてもよい２～８価の有機基である。Ｗは独立に、末端にアルケニル基を有する１価の有機基であり、βは独立に１～７の整数であり、Ａはフッ素原子、又は末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基である。）
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分の両末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマーは、下記一般式（１）で表されるものである。
Ｒｆ［Ｌ－Ｍ（Ｗ）β］2 （１）
（Ａ１）成分の両末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマーは、下記一般式（１）で表されるものである。
Ｒｆ［Ｌ－Ｍ（Ｗ）β］2 （１）
上記式（１）において、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル基（パーフルオロオキシアルキレン基）であり、
－ＣbＦ2bＯ－
（式中、ｂは１～６の整数である。）
で表される繰り返し単位（パーフルオロオキシアルキレン単位）を含むものであり、例えば下記一般式（３）で表される基を含むものが挙げられる。
－（ＣbＦ2bＯ）c－ （３）
（式（３）中、ｂは１～６の整数であり、ｃは１～３００の整数、好ましくは１～２００の整数である。）
－ＣbＦ2bＯ－
（式中、ｂは１～６の整数である。）
で表される繰り返し単位（パーフルオロオキシアルキレン単位）を含むものであり、例えば下記一般式（３）で表される基を含むものが挙げられる。
－（ＣbＦ2bＯ）c－ （３）
（式（３）中、ｂは１～６の整数であり、ｃは１～３００の整数、好ましくは１～２００の整数である。）
上記－ＣbＦ2bＯ－で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位等が挙げられる。
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2－
－ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ－
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2－
－ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ－
これらの中では、特に下記式で表される繰り返し単位が好適である。
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2－
－ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）－
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2－
－ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）－
なお、上記繰り返し単位は、１種で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
Ｒｆとしては、例えば、上記式（３）で表される－ＣbＦ2bＯ－で表される繰り返し単位の１種又は２種以上の組み合わせからなる基を含むものが挙げられ、下記式で表される基が好ましい。
－ＣdＦ2dＯ（ＣＦ2Ｏ）p（Ｃ2Ｆ4Ｏ）qＣdＦ2d－
－ＣdＦ2dＯ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）rＣdＦ2d－
－ＣdＦ2dＯ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q（Ｃ4Ｆ8Ｏ）sＣdＦ2d－
－ＣdＦ2dＯ（ＣＦ2Ｏ）p（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q（Ｃ3Ｆ6Ｏ）rＣdＦ2d－
（式中、ｄは１～５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ１以上の整数であり、各式におけるｐ、ｑ、ｒ、ｓの合計は２～３００である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。ｒ２、ｒ３はそれぞれ１以上の整数であり、ｒ２、ｒ３の合計は２～２９９であり、ｅは２～６の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｒ２、ｒ３が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｒ４は２～３００の整数である。）
－ＣdＦ2dＯ（ＣＦ2Ｏ）p（Ｃ2Ｆ4Ｏ）qＣdＦ2d－
－ＣdＦ2dＯ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）rＣdＦ2d－
－ＣdＦ2dＯ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q（Ｃ4Ｆ8Ｏ）sＣdＦ2d－
－ＣdＦ2dＯ（ＣＦ2Ｏ）p（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q（Ｃ3Ｆ6Ｏ）rＣdＦ2d－
上記式（１）において、Ｌは独立に、単結合、アミド結合、カルボニル結合、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基であり、Ｒｆ基とＭ基との連結基である。
Ｌで表される２価の有機基として、好ましくは非置換又は置換の炭素数２～１２の２価の炭化水素基である。炭素数２～１２の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）が挙げられる。該炭素数２～１２の２価の炭化水素基は、アミド結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基及び－Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）wＳｉ（ＣＨ3）3］－（ｗは２～４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでいてもよく、また、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換した基であってもよい。２価の有機基としては、中でも、アミド結合、エーテル結合、カルボニル結合及びジオルガノシリレン基より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでいてもよい炭素数２～４のアルキレン基、フェニレン基及びこれらの組み合わせが好ましい。
なお、２価の有機基として好ましい炭素数２～１２の２価の炭化水素基中の炭素数は、非置換の２価の炭化水素基における炭素数をカウントしたものであり、例えば２価の炭化水素基中にジメチルシリレン基等の上記構造が介在する場合、上記構造における炭素原子の数はカウントしないものとする。
Ｌで表される２価の有機基として、好ましくは非置換又は置換の炭素数２～１２の２価の炭化水素基である。炭素数２～１２の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）が挙げられる。該炭素数２～１２の２価の炭化水素基は、アミド結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基及び－Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）wＳｉ（ＣＨ3）3］－（ｗは２～４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでいてもよく、また、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換した基であってもよい。２価の有機基としては、中でも、アミド結合、エーテル結合、カルボニル結合及びジオルガノシリレン基より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでいてもよい炭素数２～４のアルキレン基、フェニレン基及びこれらの組み合わせが好ましい。
なお、２価の有機基として好ましい炭素数２～１２の２価の炭化水素基中の炭素数は、非置換の２価の炭化水素基における炭素数をカウントしたものであり、例えば２価の炭化水素基中にジメチルシリレン基等の上記構造が介在する場合、上記構造における炭素原子の数はカウントしないものとする。
単結合以外のＬとしては、例えば、下記構造で示される基が挙げられる。なお、左側の結合手はＲｆと結合し、右側の結合手はＭと結合することが好ましい。
（式中、ｗは単位毎に独立して２～４の整数であり、ｘは２～６の整数、好ましくは２～４の整数であり、ｕ及びｖはそれぞれ１～４の整数であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。）
また、Ｍは独立に、単結合、窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子及びリン原子の少なくとも１種を含んでいてもよい２～８価の有機基である。具体的には、単結合、－Ｒ1
2Ｃ－で示される２価の基、－Ｒ3
2Ｓｉ－で示される２価の基、－ＮＲ4－で示される２価の基、－Ｎ＝で示される３価の基、－Ｐ＝で示される３価の基、－ＰＯ＝で示される３価の基、－Ｒ1Ｃ＝で示される３価の基、－Ｒ3Ｓｉ＝で示される３価の基、－Ｃ≡で示される４価の基、－Ｏ－Ｃ≡で示される４価の基、及び－Ｓｉ≡で示される４価の基から選ばれる基、又は２～８価のシロキサン残基である。
上記において、Ｒ1は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシル基、ケイ素原子数２～５１個のジオルガノシロキサン構造を介在していてもよい炭素数１～３のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する基、又はＲ2
3ＳｉＯ－で示されるシリルエーテル基であり、Ｒ2は互いに独立に、水素原子、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等のアリール基、又は炭素数１～３のアルコキシ基である。Ｒ3は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、又はクロロ基である。Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基である。Ｍがシロキサン残基の場合には、ケイ素原子数２～５１個、好ましくはケイ素原子数２～１３個、より好ましくはケイ素原子数２～１１個、さらに好ましくはケイ素原子数２～５個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、２個のケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ－（ＣＨ2）x－Ｓｉを含んでいてもよい。前記式においてｘは２～６の整数であり、好ましくは２～４の整数である。
このような単結合以外のＭとしては、下記に示すものが挙げられる。なお、左側の結合手はＬと結合し、それ以外の結合手はＷと結合することが好ましい。
（式中、ｙは１～２０の整数であり、ｚは１～５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
上記式（１）において、Ｗは末端にアルケニル基を有する１価の有機基であり、好ましくは下記式で表される。
（式中、Ｒは、水素原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基等の炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基である。Ｙはアルケニル基である。ａは１～３の整数、好ましくは１又は２、より好ましくは１であり、ｍは０～１０の整数、好ましくは０～４の整数である。）
Ｙのアルケニル基としては、炭素数２～８、特には炭素数２～６であり、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ－構造を有するものであることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基やアリル基が特に好ましい。
式（１）において、βは１～７の整数、好ましくは１～３の整数である。
ここで、（Ａ１）成分のアルケニル基含有量は、０．００５～０．３モル／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは０．００７～０．２モル／１００ｇである。該アルケニル基含有量が０．００５モル／１００ｇ以上であれば、組成物の架橋度合いが十分となり、硬化不具合が生じるおそれがない。一方、該アルケニル基含有量が０．３モル／１００ｇ以下であれば、組成物を硬化して得られる硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）の機械的特性が損なわれるおそれがない。（Ａ１）成分中のアルケニル基含有量は1Ｈ－ＮＭＲ測定から算出することができる。
Ｗとしては、下記に示すものが例示できる。
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
上記式（１）で表されるアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマーとして、例えば、下記のものが挙げられる。
（Ａ１）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分の片末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマーは、下記一般式（２）で表されるものである。
Ａ－Ｒｆ－Ｌ－Ｍ（Ｗ）β （２）
（Ａ２）成分の片末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマーは、下記一般式（２）で表されるものである。
Ａ－Ｒｆ－Ｌ－Ｍ（Ｗ）β （２）
上記式（２）において、Ｒｆ、Ｌ、Ｍ、Ｗ、βは上記（Ａ１）成分の式（１）におけるＲｆ、Ｌ、Ｍ、Ｗ、βと同じであり、上述したＲｆ、Ｌ、Ｍ、Ｗ、βと同様のものを例示することができる。なお、Ｒｆの好ましい基の例示において、左側の結合手がＡと結合し、右側の結合手がＬと結合することが好ましい。
上記式（２）において、Ａはフッ素原子、又は末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基としては、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2－、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2－、ＣＦ3ＣＦ2－、ＣＦ3－等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
（Ａ２）成分のアルケニル基含有量は、０．００２５～０．１５モル／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは０．００３５～０．１モル／１００ｇである。該アルケニル基含有量が０．００２５モル／１００ｇ以上であれば、組成物の架橋度合いが十分となり、硬化不具合が生じるおそれがない。一方、該アルケニル基含有量が０．１５モル／１００ｇ以下であれば、組成物を硬化して得られる硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）の機械的特性が損なわれるおそれがない。なお、（Ａ２）成分中のアルケニル基含有量は1Ｈ－ＮＭＲ測定から算出することができる。
上記式（２）で表されるアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマーとして、例えば、下記のものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
（Ａ）成分は、上記（Ａ１）、（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）、（Ａ２）成分のアルケニル基量の合計に対する（Ａ２）成分のアルケニル基量が０．５モル％以上かつ４０モル％以下であるパーフルオロポリエーテル混合物である。（Ａ１）、（Ａ２）成分のアルケニル基量の合計に対する（Ａ２）成分のアルケニル基量は、０．５モル％以上かつ４０モル％以下であり、１モル％以上かつ２０モル％以下が好ましく、２モル％以上かつ１０モル％以下がより好ましい。（Ａ１）、（Ａ２）成分のアルケニル基量の合計に対する（Ａ２）成分のアルケニル基量が０．５モル％未満であると、組成物を硬化して得られる硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）の伸び物性の向上がみられない場合がある。一方、（Ａ１）、（Ａ２）成分のアルケニル基量の合計に対する（Ａ２）成分のアルケニル基量が４０モル％を超えると、該組成物を硬化しても、良好なゴム成形物が得られない場合がある。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物であり、本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物において、上記（Ａ）成分に対してヒドロシリル化付加反応可能な架橋剤（硬化剤）として作用するものである。（Ｂ）成分は、好ましくは、１分子中に、炭素原子数２個以上（即ち、フッ素原子数５個以上）のパーフルオロアルキル基もしくは炭素原子数１個以上（即ち、フッ素原子数３個以上）のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は炭素原子数２個以上（即ち、フッ素原子数４個以上）のパーフルオロアルキレン基もしくは炭素原子数２個以上（即ち、フッ素原子数４個以上）のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、かつ１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基を有さない有機ケイ素化合物（特には、含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン）である。
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物であり、本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物において、上記（Ａ）成分に対してヒドロシリル化付加反応可能な架橋剤（硬化剤）として作用するものである。（Ｂ）成分は、好ましくは、１分子中に、炭素原子数２個以上（即ち、フッ素原子数５個以上）のパーフルオロアルキル基もしくは炭素原子数１個以上（即ち、フッ素原子数３個以上）のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は炭素原子数２個以上（即ち、フッ素原子数４個以上）のパーフルオロアルキレン基もしくは炭素原子数２個以上（即ち、フッ素原子数４個以上）のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、かつ１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基を有さない有機ケイ素化合物（特には、含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン）である。
上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロオキシアルキレン基は、上記（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
このパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（４）又は（５）で表される基が挙げられる。
ＣfＦ2f+1－ （４）
（式（４）中、ｆは２～１０の整数、好ましくは３～７の整数である。）
（式（５）中、ｇは１～５０の整数、好ましくは２～３０の整数である。）
ＣfＦ2f+1－ （４）
（式（４）中、ｆは２～１０の整数、好ましくは３～７の整数である。）
また、上記パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式（６）～（８）で表される基が挙げられる。
－ＣhＦ2h－ （６）
（式（６）中、ｈは２～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
（式（７）中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１～１００の整数であり、ｉ＋ｊの平均値は２～２００、好ましくは２～１００である。）
－ＣＦ2Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2Ｏ）l－ＣＦ2－ （８）
（式（８）中、ｋ及びｌはそれぞれ１～５０の整数、好ましくは１～３０の整数であり、ｋ＋ｌの平均値は２～１００、好ましくは２～６０である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
－ＣhＦ2h－ （６）
（式（６）中、ｈは２～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
－ＣＦ2Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2Ｏ）l－ＣＦ2－ （８）
（式（８）中、ｋ及びｌはそれぞれ１～５０の整数、好ましくは１～３０の整数であり、ｋ＋ｌの平均値は２～１００、好ましくは２～６０である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
また、これらのパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基（以下、これらをまとめて「１価又は２価の含フッ素有機基」ともいう）とポリシロキサンを構成するケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましい。該２価の連結基としては、酸素原子、窒素原子又はケイ素原子を有していてもよい、非置換もしくは置換の、炭素数２～１３、特に炭素数２～８の２価の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造等を介在させたものが例示でき、例えば、以下の炭素数２～１３のものが挙げられる。なお、左側の結合手はポリシロキサンを構成するケイ素原子と結合し、右側の結合手は１価又は２価の含フッ素有機基と結合することが好ましい。
－ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－
（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
－ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－
（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
また、この（Ｂ）成分のフッ素変性有機ケイ素化合物における上記の１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に直結した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基は、炭素数１～２０、好ましくは１～１２の非置換もしくは置換のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。なお、（Ｂ）成分はエポキシ基及びアルコキシ基を有さない。
（Ｂ）成分のフッ素変性有機ケイ素化合物の構造としては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。このフッ素変性有機ケイ素化合物のケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２～６０、好ましくは３～３０、より好ましくは４～３０である。
また、（Ｂ）成分は、１分子中にＳｉＨ基を２個以上、好ましくは３個以上有するものであり、該ＳｉＨ基の含有量は、０．０００１～０．０２モル／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０００２～０．０１モル／ｇである。なお、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基含有量は1Ｈ－ＮＭＲ測定から算出することができる。
また、（Ｂ）成分は、１分子中にＳｉＨ基を２個以上、好ましくは３個以上有するものであり、該ＳｉＨ基の含有量は、０．０００１～０．０２モル／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０００２～０．０１モル／ｇである。なお、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基含有量は1Ｈ－ＮＭＲ測定から算出することができる。
上記（Ｂ）成分としては、例えば下記一般式（９）～（１５）で表されるものが挙げられる。
（式（９）中、Ｅは独立に、酸素原子、窒素原子又はケイ素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してポリシロキサンを構成するケイ素原子に結合したパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基である。Ｒ5は独立に、炭素数１～２０、好ましくは１～１２の非置換もしくは置換のアルキル基又はアリール基である。また、ｔ’は２～６の整数、好ましくは３～６の整数であり、ｕ’は１～４の整数、好ましくは１～３の整数であり、ｔ’＋ｕ’は４～１０の整数、好ましくは４～９の整数である。但し、－（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ5）Ｏ）－と－（Ｓｉ（Ｅ）（Ｒ5）Ｏ）－の結合の順番は限定されない。）
上記式（９）～（１５）において、Ｅは独立に、酸素原子、窒素原子又はケイ素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してポリシロキサンを構成するケイ素原子に結合したパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基である。パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基としては、上記式（４）又は（５）で表される基が挙げられる。また、酸素原子、窒素原子又はケイ素原子を有していてもよい２価の炭化水素基としては、上述した２価の連結基を例示することができる。
上記式（９）～（１５）において、Ｒ5は独立に、炭素数１～２０、好ましくは１～１２の非置換もしくは置換のアルキル基又はアリール基であり、上述した上記の１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に直結した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基として例示したものと同様のものを例示することができる。
上記式（１４）において、Ｄは、酸素原子、アルキレン基、又は酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介して隣接するケイ素原子にそれぞれ結合したパーフルオロアルキレン基もしくはパーフルオロオキシアルキレン基である。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数２～６のアルキレン基が例示でき、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基としては、上記式（６）～（８）で表されるいずれかの基が挙げられる。また、酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい２価の炭化水素基としては、上述した２価の連結基を例示することができる。
（Ｂ）成分として、具体的には下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示し、ｆ’は２～１０の整数であり、ｇ’は１～５０の整数であり、ｈ’は２～２０の整数であり、ｉ’及びｊ’はそれぞれ１～１００の整数であり、ｉ’＋ｊ’は２～２００の整数であり、ｋ’及びｌ’はそれぞれ１～５０の整数であり、ｋ’＋ｌ’は２～１００の整数である。
この（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
また、上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５～５モルとなる量であり、好ましくは０．５～３モルとなる量であり、より好ましくは０．６～２モルとなる量（モル比）である。ＳｉＨ基が０．５モルより少ないと、得られる硬化物の架橋度合いが不十分になり、一方、５モルより多いと、組成物の保存安定性が損なわれたり、硬化後得られる硬化物の耐熱性が低下したりする。
また、上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５～５モルとなる量であり、好ましくは０．５～３モルとなる量であり、より好ましくは０．６～２モルとなる量（モル比）である。ＳｉＨ基が０．５モルより少ないと、得られる硬化物の架橋度合いが不十分になり、一方、５モルより多いと、組成物の保存安定性が損なわれたり、硬化後得られる硬化物の耐熱性が低下したりする。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属（特に白金族金属）又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属（特に白金族金属）又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体；塩化白金酸とアルコール又はビニルシロキサンとの錯体；シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外のヒドロシリル化反応触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分に相溶させて使用することが好ましい。
この（Ｃ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、通常、（Ａ）成分の質量に対して０．１～２，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１～５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５～２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、通常、（Ａ）成分の質量に対して０．１～２，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１～５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５～２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分はＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である疎水性シリカ粉末であり、本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物を硬化して得られるパーフルオロポリエーテルゴム硬化物に優れた機械強度を付与することができる補強性充填剤として作用するものである。
（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末としては、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、球状シリカ（溶融シリカ）、ゾルゲル法シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末の表面を、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジビニルメチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン等のオルガノクロロシランや、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のオルガノアルコキシシランなどの加水分解性基を有するシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，３－ビス（クロロメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン等のオルガノジシラザン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルシクロトリシラザン等の環状オルガノポリシラザン等から選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物で疎水化処理してなる疎水性シリカ粉末（表面疎水化処理シリカ粉末）等が挙げられる。これらの中で、特にオルガノクロロシランで表面が疎水化処理された疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
（Ｄ）成分はＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である疎水性シリカ粉末であり、本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物を硬化して得られるパーフルオロポリエーテルゴム硬化物に優れた機械強度を付与することができる補強性充填剤として作用するものである。
（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末としては、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、球状シリカ（溶融シリカ）、ゾルゲル法シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末の表面を、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジビニルメチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン等のオルガノクロロシランや、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のオルガノアルコキシシランなどの加水分解性基を有するシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，３－ビス（クロロメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン等のオルガノジシラザン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルシクロトリシラザン等の環状オルガノポリシラザン等から選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物で疎水化処理してなる疎水性シリカ粉末（表面疎水化処理シリカ粉末）等が挙げられる。これらの中で、特にオルガノクロロシランで表面が疎水化処理された疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
この疎水化処理において、表面処理剤を使用してシリカ表面を処理したシリカ粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものがよく、通常処理方法としては、一般周知の技術を採用することができ、例えば、常圧で密閉された機械混練り装置に、あるいは流動層に上記未処理のシリカ粉末と１種又は２種以上の処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温（２５℃±１０℃）あるいは熱処理にて混合処理され、場合により触媒及び加水分解を促進するための水を使用してもよく、混練り後乾燥することにより調製することができる。表面処理剤の配合量は、その表面処理剤がシリカ粉末の表面を被覆することができる面積から計算される量以上であればよい。
また、シリカ粉末のＢＥＴ法による比表面積は、得られる硬化物の機械的特性を向上させるため５０ｍ2／ｇ以上、特には１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、さらには組成物へのシリカ粉末配合時の粘度が増大し、配合が困難となる場合があるため３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末の平均粒子径は、１～３０ｎｍであることが好ましく、５～２０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が小さすぎると該疎水性シリカ粉末の本発明組成物への分散性が低下し、均一な配合が困難となる場合があり、大きすぎると、該疎水性シリカ粉末の配合時に本発明組成物の粘度が増大し、結果的に均一な配合が困難となる場合がある。
なお、本発明において、疎水性シリカ粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した値を示す。
なお、本発明において、疎水性シリカ粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した値を示す。
本発明において、（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末は、嵩密度が３０～１８０ｇ／Ｌ、特には４０～１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。疎水性シリカ粉末の嵩密度が３０ｇ／Ｌより小さいと、組成物の粘度が増大するために配合が困難となる場合があり、１８０ｇ／Ｌを超えると、十分な補強効果が付与されない場合がある。なお、本発明において、嵩密度は、タップ法等により測定した値である。
また、この疎水性シリカ粉末を疎水化処理する場合、その疎水化処理度は、処理後の該疎水性シリカ粉末全体中の表面炭素量（炭素含有率：質量％）として０．１～２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５～１０質量％の範囲であることがより好ましい。表面炭素量が０．１質量％未満であると（Ａ）成分との均一な混練が困難となる場合があり、表面炭素量が２０質量％を超えると、該組成物の硬化物に十分な機械強度が得られない場合がある。なお、本発明において、表面炭素量は、公知の元素分析法により測定した値である。
なお、（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末が処理後の表面炭素中にアルケニル基を有する場合、該表面アルケニル基量は１．０×１０-3～２．０×１０-2ｍｏｌ／１００ｇの範囲であることが好ましく、１．５×１０-3～１．５×１０-2ｍｏｌ／１００ｇの範囲であることがより好ましい。表面アルケニル基量が２．０×１０-2ｍｏｌ／１００ｇを超えると（Ａ）成分との均一な混練が困難となる場合がある。なお、本発明において、表面アルケニル基量は、ＦＴ－ＩＲにより測定した値である。
（Ｄ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
この疎水性シリカ粉末の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０～４０質量部であり、好ましくは１５～３０質量部である。１０質量部未満では得られる硬化物の機械的強度が不十分であり、また４０質量部より多くすると組成物の粘度の上昇が大きく、疎水性シリカ粉末の配合が難しくなる。
この疎水性シリカ粉末の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０～４０質量部であり、好ましくは１５～３０質量部である。１０質量部未満では得られる硬化物の機械的強度が不十分であり、また４０質量部より多くすると組成物の粘度の上昇が大きく、疎水性シリカ粉末の配合が難しくなる。
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、平均粒子径が０．０５～１００μｍの球状シリカ粒子であり、本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物を硬化して得られる硬化物のガス透過性を低下させることができる、いわゆる耐ガス透過性付与剤として作用するものであるが、上述した（Ｄ）成分のような機械強度を付与し得る補強性充填剤としての効果はほとんどない。
（Ｅ）成分は、平均粒子径が０．０５～１００μｍの球状シリカ粒子であり、本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物を硬化して得られる硬化物のガス透過性を低下させることができる、いわゆる耐ガス透過性付与剤として作用するものであるが、上述した（Ｄ）成分のような機械強度を付与し得る補強性充填剤としての効果はほとんどない。
本発明において、球状シリカは、真球度が０．７以上であるシリカである。本発明における真球度とは、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）2｝で算出される値であり、１に近づくほど真球に近い。ここで、シリカの面積及び周囲長は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でシリカを撮影し、画像処理装置を用いることで測定することができる。
該球状シリカ粒子の平均粒子径は、０．０５～１００μｍであり、０．１～５０μｍが好ましい。０．０５μｍ未満の場合、多量に配合するのが困難になり、１００μｍより大きいと、本発明の組成物の粘度が高くなりすぎて、流動性が損なわれる。
なお、本発明において、「平均粒子径」は、該球状シリカ粒子をレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した値を示す。
なお、本発明において、「平均粒子径」は、該球状シリカ粒子をレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した値を示す。
該球状シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐｅｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法により、シリコン粉末を燃焼して製造することが望ましい。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。
該球状シリカ粒子は、前記（Ａ）成分との濡れ性を向上させるため、表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、例えば、前記（Ｄ）成分において記載したケイ素化合物系表面処理剤の他、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系の各種カップリング剤、カチオン、アニオン、両性、中性の各種界面活性剤、フェノール樹脂等の極性基を有する樹脂等が挙げられる。
この（Ｅ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して９０～３００質量部であり、好ましくは９５～２００質量部である。９０質量部未満の場合には本発明の組成物を硬化して得られる硬化物のガス透過性を低下させる効果が十分には得られず、３００質量部を超えると本発明の組成物の粘度が高くなりすぎて、流動性が損なわれる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して９０～３００質量部であり、好ましくは９５～２００質量部である。９０質量部未満の場合には本発明の組成物を硬化して得られる硬化物のガス透過性を低下させる効果が十分には得られず、３００質量部を超えると本発明の組成物の粘度が高くなりすぎて、流動性が損なわれる。
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分はヒドロシリル化反応制御剤であり、必要に応じて配合される任意成分である。ヒドロシリル化付加反応制御剤の例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコール；上記式（４）で表されるパーフルオロアルキル基、又は上記式（５）で表されるパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン、トリアリルイソシアヌレート等のアセチレン化合物；ポリビニルシロキサン；有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
この（Ｆ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
（Ｆ）成分を配合する場合、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で任意である。
（Ｆ）成分はヒドロシリル化反応制御剤であり、必要に応じて配合される任意成分である。ヒドロシリル化付加反応制御剤の例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコール；上記式（４）で表されるパーフルオロアルキル基、又は上記式（５）で表されるパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン、トリアリルイソシアヌレート等のアセチレン化合物；ポリビニルシロキサン；有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
この（Ｆ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
（Ｆ）成分を配合する場合、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で任意である。
［（Ｇ）成分］
（Ｇ）成分は、必要に応じて配合される任意成分であり、本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物において、該組成物を硬化して得られる硬化物に自己接着性を与える接着付与剤として作用するもので、１分子中に、ケイ素原子に直結した水素原子と、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基もしくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサンである。
（Ｇ）成分は、必要に応じて配合される任意成分であり、本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物において、該組成物を硬化して得られる硬化物に自己接着性を与える接着付与剤として作用するもので、１分子中に、ケイ素原子に直結した水素原子と、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基もしくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサンである。
上記パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基は、上記（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
このパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基としては、上述した一般式（４）又は（５）で表される基が挙げられる。
このパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基としては、上述した一般式（４）又は（５）で表される基が挙げられる。
また、上記パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基は、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基（連結基）を介してポリシロキサンを構成するケイ素原子に繋がれていることが好ましく、該２価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造等を介在させたものであってもよく、例えば、
－ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ3）－Ｐｈ’－Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＯ－ＮＨ－Ｐｈ’－［Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＣＨ2ＣＨ2］3－ＣＨ2－、
－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ3）－Ｐｈ’－［Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＣＨ2ＣＨ2］3－
（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
等の炭素数２～２０のものが挙げられる。なお、左側の結合手はポリシロキサンを構成するケイ素原子と結合し、右側の結合手はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基と結合することが好ましい。
－ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ3）－Ｐｈ’－Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＯ－ＮＨ－Ｐｈ’－［Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＣＨ2ＣＨ2］3－ＣＨ2－、
－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ3）－Ｐｈ’－［Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＣＨ2ＣＨ2］3－
（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
等の炭素数２～２０のものが挙げられる。なお、左側の結合手はポリシロキサンを構成するケイ素原子と結合し、右側の結合手はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基と結合することが好ましい。
酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基としては、例えば、下記一般式（１６）で表されるエポキシ基や下記一般式（１７）で表される脂環式エポキシ基が挙げられる。
上記式（１６）、（１７）において、Ｒ6は酸素原子が介在してもよく、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、オクチレン基（オクタメチレン基）等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、エステル結合等の構造を介在させた下記に示す基などが挙げられる。なお、下記に示す基において、左側の結合手はポリシロキサンを構成するケイ素原子と結合し、右側の結合手はエポキシ基と結合することが好ましい。
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＯ－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＯ－
このようなエポキシ基の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。
一方、上記酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基としては、例えば、下記一般式（１８）で表されるものが挙げられる。
－Ｒ7－Ｓｉ（ＯＲ8）3 （１８）
－Ｒ7－Ｓｉ（ＯＲ8）3 （１８）
上記式（１８）において、Ｒ7は好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、シクロヘキシレン基、オクチレン基（オクタメチレン基）等のアルキレン基などが挙げられる。また、Ｒ8は好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等のアルキル基などが挙げられる。
このような酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。
－（ＣＨ2）2－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
－（ＣＨ2）2－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
－（ＣＨ2）2－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
－（ＣＨ2）2－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
また、この（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンにおける、上記のケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）と、パーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基あるいはトリアルコキシシリル基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基は、炭素数１～２０、好ましくは１～１２の非置換若しくは置換のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
上記（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（１９）で表される環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
（式中、ｉ''は１～６の整数、好ましくは１～５の整数であり、ｊ''は１～４の整数、好ましくは１～３の整数であり、ｋ''は１～４の整数、好ましくは１～３の整数であり、ｉ''＋ｊ''＋ｋ''は４～１０の整数、好ましくは４～８の整数である。また、Ｒ9は独立に非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、Ｔは独立に、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｘは独立に、酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基もしくはトリアルコキシシリル基である。但し、－（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ9－、－（ＳｉＯ）（Ｔ）Ｒ9－、及び－（ＳｉＯ）（Ｘ）Ｒ9－の結合の順番は限定されない。）
上記式（１９）において、Ｒ9は独立に非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、上述したケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）と、パーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基あるいはトリアルコキシシリル基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基として例示したものが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
また、上記式（１９）において、Ｔは独立に、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基であり、このパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基としては、上述した一般式（４）又は（５）で表される基が挙げられ、また、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基は、上述したアルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造として例示したものが挙げられる。
上記式（１９）において、Ｘは独立に、酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基もしくはトリアルコキシシリル基であり、上述した式（１６）～（１８）で表される基が挙げられる。
このような（Ｇ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
（式中、ｆ''は１～１０の整数である。）
この（Ｇ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
また、（Ｇ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１～２０質量部の範囲であり、より好ましくは０．０１～１０質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．０１～８質量部の範囲である。（Ｇ）成分の配合量が０．０１質量部以上だと十分な接着性が得られ、２０質量部以下だと得られる硬化物の物理的強度が良好となるため好ましい。
また、（Ｇ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１～２０質量部の範囲であり、より好ましくは０．０１～１０質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．０１～８質量部の範囲である。（Ｇ）成分の配合量が０．０１質量部以上だと十分な接着性が得られ、２０質量部以下だと得られる硬化物の物理的強度が良好となるため好ましい。
［その他の成分］
パーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物には、その実用性を高めるために、上記（Ａ）～（Ｇ）成分以外にも、任意成分として、（Ｃ）成分以外の充填剤、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を必要に応じて配合してもよい。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で任意である。
パーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物には、その実用性を高めるために、上記（Ａ）～（Ｇ）成分以外にも、任意成分として、（Ｃ）成分以外の充填剤、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を必要に応じて配合してもよい。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で任意である。
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤としては、下記一般式（２０）、（２１）で表される、ヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基（アルケニル基及びヒドロシリル基）を分子中に有さない非反応性（無官能性）の直鎖状パーフルオロ化合物を用いることができる。
Ｆ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）a’－Ｊ （２０）
（式（２０）中、ＪはＣb’Ｆ2b’+1－（ｂ’は１～３の整数）で表される基であり、ａ’は１～５００の整数であり、好ましくは２～３００の整数である。）
（式（２０）中、ＪはＣb’Ｆ2b’+1－（ｂ’は１～３の整数）で表される基であり、ａ’は１～５００の整数であり、好ましくは２～３００の整数である。）
Ｊ－Ｏ－｛（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）c’－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）d’－（ＣＦ2Ｏ）e’｝－Ｊ （２１）
（式（２１）中、Ｊは上記と同じであり、ｃ’及びｄ’はそれぞれ０～３００の整数であり、好ましくは０～１５０の整数である。但し、ｃ’とｄ’が共に０の場合は除く。また、ｅ’は１～３００の整数であり、好ましくは１～１５０の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
（式（２１）中、Ｊは上記と同じであり、ｃ’及びｄ’はそれぞれ０～３００の整数であり、好ましくは０～１５０の整数である。但し、ｃ’とｄ’が共に０の場合は除く。また、ｅ’は１～３００の整数であり、好ましくは１～１５０の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
上記式（２０）又は（２１）で表される直鎖状パーフルオロ化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｆ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）a''－ＣＦ2ＣＦ3
（ａ''は１～２００の整数である。）
ＣＦ3－Ｏ－｛（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）c''－（ＣＦ2Ｏ）e''｝－ＣＦ3
（ｃ''は１～２００の整数、ｅ''は１～２００の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
ＣＦ3－Ｏ－｛（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）d''－（ＣＦ2Ｏ）e''｝－ＣＦ3
（ｄ''は１～２００の整数、ｅ''は１～２００の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
Ｆ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）a''－ＣＦ2ＣＦ3
（ａ''は１～２００の整数である。）
ＣＦ3－Ｏ－｛（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）c''－（ＣＦ2Ｏ）e''｝－ＣＦ3
（ｃ''は１～２００の整数、ｅ''は１～２００の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
ＣＦ3－Ｏ－｛（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）d''－（ＣＦ2Ｏ）e''｝－ＣＦ3
（ｄ''は１～２００の整数、ｅ''は１～２００の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
上記式（２０）又は（２１）で表される直鎖状パーフルオロ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
これら非反応性（無官能性）直鎖状パーフルオロ化合物の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で任意である。
本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物は、上述した（Ａ）～（Ｅ）成分、必要により（Ｆ）～（Ｇ）成分及びその他の成分の所定量を公知の方法により均一に混合することにより調製することができるが、特に下記方法により調製することが好ましい。まず、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の所定量を、プラネタリーミキサーやニーダーなどの機器を用いて混練する。これらの配合の際は、室温であっても何ら問題ないが、剪断熱を安定にするなどの目的によりポリマーが分解しない温度範囲で加熱してもよく、その条件は１００～３００℃で１０分～８時間程度が望ましい。次に該混練物を室温まで冷却して、さらに３本ロールミルなどの機器を用いて室温（２５℃±１０℃）で処理（混練）する。次に、得られた混練物に、プラネタリーミキサーなどの機器を用いて、（Ｃ）成分の所定量を加えて、室温で１～１２０分間混練し、さらに必要により（Ｅ）成分及びその他の任意成分の所定量を加えて、室温で１～１２０分間混練した後、（Ｂ）成分の所定量を加えて、室温で１～１２０分間混練することによりパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物を調製することができる。
本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物の成形方法としては、常法を採用することができ、例えば、射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形、押出成形、コーティング等の種々の成形方法から目的にあった最適な手段を適宜選択することが可能である。
本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物の硬化は、室温（２５℃±１０℃）でもよいが、反応を速めるために５０～２００℃に加熱して行うことができ、具体的な硬化条件としては１１０～１９０℃、特に１２０～１７０℃にて０．１～４０分間、特に１～３０分間、とりわけ５～２０分間とすることが好ましい。また、上記の条件で硬化した硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）を、さらに必要に応じて任意に、１００～２３０℃で１～２４時間程度の二次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。
本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物の硬化は、室温（２５℃±１０℃）でもよいが、反応を速めるために５０～２００℃に加熱して行うことができ、具体的な硬化条件としては１１０～１９０℃、特に１２０～１７０℃にて０．１～４０分間、特に１～３０分間、とりわけ５～２０分間とすることが好ましい。また、上記の条件で硬化した硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）を、さらに必要に応じて任意に、１００～２３０℃で１～２４時間程度の二次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。
このようにして得られる本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物は、優れた射出成形性を有し、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、低いガス透過性（酸素ガス、水素ガスなど）等に優れた硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）を与えることができることから、例えば、自動車、半導体製造装置、プリンター、医療機器等の種々の用途に用いることができる。
本発明のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物を硬化してなる物品としては、例えば、フューエル・レギュレーター用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ－リング、インジェクター用Ｏ－リングなどのＯ－リング類、あるいは、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材など、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ－リング類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどのシール材など、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ－リング、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブなど、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ－リング、パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントなど、また、テント膜材料、シーラント、成型部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布等が例示できる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例示式において、Ｍｅはメチル基である。また、下記の例示において、アルケニル基含有量及びＳｉＨ基含有量は1Ｈ－ＮＭＲにより測定し、表面炭素量は、公知の元素分析法により測定し、嵩密度は、タップ法等により測定し、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した。室温は２５℃を示す。
［実施例１～１３、比較例１～１０］
下記実施例及び比較例に用いられる（Ａ）～（Ｆ）成分を下記に示す。
下記実施例及び比較例に用いられる（Ａ）～（Ｆ）成分を下記に示す。
（Ａ）成分
（Ａ－１）：下記式で示される両末端にアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（ｎ１’＋ｎ２’＝１２０、アルケニル基含有量：０．００９１モル／１００ｇ）
（Ａ－１）：下記式で示される両末端にアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（ｎ１’＋ｎ２’＝１２０、アルケニル基含有量：０．００９１モル／１００ｇ）
（Ａ－２）：下記式で示される両末端にアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（ｎ１’＋ｎ２’＝３５、アルケニル基含有量０．０３００モル／１００ｇ）
（Ａ－３）：下記式で示される片末端にアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（ｎ３’＝９０、アルケニル基含有量０．００６モル／１００ｇ）
（Ａ－４）：下記式で示される片末端にアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（ｎ３’＝２５、アルケニル基含有量０．０２３モル／１００ｇ）
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）：下記式で示される化合物（ＳｉＨ基含有量０．００５０モル／ｇ）
（Ｂ－１）：下記式で示される化合物（ＳｉＨ基含有量０．００５０モル／ｇ）
（Ｂ－２）：下記式で示される化合物（ＳｉＨ基含有量０．００４９モル／ｇ）
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）
（Ｃ－１）：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）：Ｒ－９７２（日本アエロジル株式会社製、ジメチルジクロロシランで表面が疎水化処理された疎水性ヒュームドシリカ（形状は不定形）、ＢＥＴ比表面積：約１１０ｍ2／ｇ、表面炭素量（炭素含有率）：０．６～１．２質量％、嵩密度：約５０ｇ／Ｌ、平均粒子径：約１６ｎｍ）
（Ｄ－１）：Ｒ－９７２（日本アエロジル株式会社製、ジメチルジクロロシランで表面が疎水化処理された疎水性ヒュームドシリカ（形状は不定形）、ＢＥＴ比表面積：約１１０ｍ2／ｇ、表面炭素量（炭素含有率）：０．６～１．２質量％、嵩密度：約５０ｇ／Ｌ、平均粒子径：約１６ｎｍ）
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）：平均粒子径約１．５μｍの球状シリカ粒子（株式会社アドマテックス製「アドマファインＳＯ－３２Ｒ／７５Ｃ」）
（Ｅ－２）：平均粒子径約３０μｍの球状シリカ粒子（デンカ株式会社製「ＦＢ－５６０４」）
（Ｅ－３）：平均粒子径約３５μｍの球状シリカ粒子（東海ミネラル株式会社製「ＥＳ－１０５」）
（Ｅ－４）：平均粒子径約１．０μｍの粉砕シリカ粒子（株式会社龍森製「クリスタライト５Ｘ」）
（Ｅ－５）：平均粒子径約２．５μｍの沈降法シリカ粒子（東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ Ｇ－３００」）
（Ｅ－１）：平均粒子径約１．５μｍの球状シリカ粒子（株式会社アドマテックス製「アドマファインＳＯ－３２Ｒ／７５Ｃ」）
（Ｅ－２）：平均粒子径約３０μｍの球状シリカ粒子（デンカ株式会社製「ＦＢ－５６０４」）
（Ｅ－３）：平均粒子径約３５μｍの球状シリカ粒子（東海ミネラル株式会社製「ＥＳ－１０５」）
（Ｅ－４）：平均粒子径約１．０μｍの粉砕シリカ粒子（株式会社龍森製「クリスタライト５Ｘ」）
（Ｅ－５）：平均粒子径約２．５μｍの沈降法シリカ粒子（東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ Ｇ－３００」）
（Ｆ）成分
（Ｆ－１）：１－エチニル－１－シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
（Ｆ－１）：１－エチニル－１－シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
実施例１～１３、比較例１～１０において、各成分を表１～３に示す所定の量を用いて、下記のように組成物を調製した。また、下記方法に従って、該組成物を成形硬化させて、硬化物を作製し、下記試験を行った。
〔実施例１～１３、比較例１～１０の組成物の調製〕
まず（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を、表１～３に示す所定の量にて、プラネタリーミキサーを用いて１２０℃で１時間混練した。混練物を室温まで冷却後、３本ロールミル処理を施した。得られた混練物に対し、（Ｃ）成分を表１～３に示す所定の量加えて、室温で１０分間混練した後、（Ｅ）、（Ｆ）成分を表１～３に示す所定の量加えて、室温で１０分間混練した。さらに、（Ｂ）成分を表１～３に示す所定の量加えて、室温で１０分間混練し、組成物を得た。なお（Ｂ）成分は、〔（Ｂ）成分のＳｉＨ基／（Ａ）成分のアルケニル基〕＝１．２（モル比）となるように添加した。
まず（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を、表１～３に示す所定の量にて、プラネタリーミキサーを用いて１２０℃で１時間混練した。混練物を室温まで冷却後、３本ロールミル処理を施した。得られた混練物に対し、（Ｃ）成分を表１～３に示す所定の量加えて、室温で１０分間混練した後、（Ｅ）、（Ｆ）成分を表１～３に示す所定の量加えて、室温で１０分間混練した。さらに、（Ｂ）成分を表１～３に示す所定の量加えて、室温で１０分間混練し、組成物を得た。なお（Ｂ）成分は、〔（Ｂ）成分のＳｉＨ基／（Ａ）成分のアルケニル基〕＝１．２（モル比）となるように添加した。
〔実施例１～１３、比較例１～１０の硬化物の作製〕
上記組成物を１５０℃で１０分のプレス架橋（一次架橋）を行い、厚さ２．０ｍｍのゴムシートを成形した。さらに２００℃で４時間のオーブン架橋（二次架橋）を行い、硬化物を作製した。
上記組成物を１５０℃で１０分のプレス架橋（一次架橋）を行い、厚さ２．０ｍｍのゴムシートを成形した。さらに２００℃で４時間のオーブン架橋（二次架橋）を行い、硬化物を作製した。
〈（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の混練性〉
実施例１～１３、比較例１～１０の組成物を調製する際の、（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の混練性を下記に示す基準で目視で評価した。結果を表１～３に示す。なお、均一に混練することができなかった組成物については、硬化物の作製は行わなかった。
〈（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の混練性の評価基準〉
〇：１０分以内に、均一に混練することができた。
△：３０分以内に、均一に混練することができた。
×：３０分以上の時間をかけても、均一に混練することができなかった。
実施例１～１３、比較例１～１０の組成物を調製する際の、（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の混練性を下記に示す基準で目視で評価した。結果を表１～３に示す。なお、均一に混練することができなかった組成物については、硬化物の作製は行わなかった。
〈（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の混練性の評価基準〉
〇：１０分以内に、均一に混練することができた。
△：３０分以内に、均一に混練することができた。
×：３０分以上の時間をかけても、均一に混練することができなかった。
〈硬化物の切断時伸び〉
実施例１～１３、比較例１～１０の硬化物の切断時伸びを、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定した。結果を表１～３に示す。なお、比較例３、７では硬化物をシート状に成形することができなかった。
実施例１～１３、比較例１～１０の硬化物の切断時伸びを、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定した。結果を表１～３に示す。なお、比較例３、７では硬化物をシート状に成形することができなかった。
〈硬化物のガス透過性〉
実施例１、比較例１、５、９、１０の硬化物のガス透過性（酸素ガス、水素ガス）を、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１に準じて測定した。結果（ガス透過係数）を表４に示す。
実施例１、比較例１、５、９、１０の硬化物のガス透過性（酸素ガス、水素ガス）を、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１に準じて測定した。結果（ガス透過係数）を表４に示す。
〈ＬＩＭＳ（液状射出成形システム）成形性〉
射出成形機（１０トンＬＩＭＳ成形機 ＮＳ－１０ ＬＩＭＳ仕様 日精樹脂社製）と、Ｏ－リング（ＡＳ５６８規格、サイズ２１４（寸法（太さ３．５３ｍｍ×内径２４．９９ｍｍ））９個取り金型を用いて、特開２００５－２４６９５８号公報（特許文献２）を参考に、表５に示される射出成形条件でＯ－リング（サイズ２１４）を成形した。各組成物の成形性を４段階で評価した。ＬＩＭＳ成形性は、成形加工時の「射出成形性」とでき上がった成形品の「成形品外観」との２つの評価項目からなり、下記表６に示すような評価基準を設けた。結果を表１～３に示す。
射出成形機（１０トンＬＩＭＳ成形機 ＮＳ－１０ ＬＩＭＳ仕様 日精樹脂社製）と、Ｏ－リング（ＡＳ５６８規格、サイズ２１４（寸法（太さ３．５３ｍｍ×内径２４．９９ｍｍ））９個取り金型を用いて、特開２００５－２４６９５８号公報（特許文献２）を参考に、表５に示される射出成形条件でＯ－リング（サイズ２１４）を成形した。各組成物の成形性を４段階で評価した。ＬＩＭＳ成形性は、成形加工時の「射出成形性」とでき上がった成形品の「成形品外観」との２つの評価項目からなり、下記表６に示すような評価基準を設けた。結果を表１～３に示す。
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される両末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（Ａ１）と、下記一般式（２）で表される片末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテルポリマー（Ａ２）からなり、（Ａ１）、（Ａ２）成分のアルケニル基量の合計に対する（Ａ２）成分のアルケニル基量が０．５モル％以上かつ４０モル％以下であるパーフルオロポリエーテル混合物： １００質量部、
Ｒｆ［Ｌ－Ｍ（Ｗ）β］2 （１）
Ａ－Ｒｆ－Ｌ－Ｍ（Ｗ）β （２）
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｌは独立に、単結合、アミド結合、カルボニル結合、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基であり、Ｍは独立に、単結合、窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子及びリン原子の少なくとも１種を含んでいてもよい２～８価の有機基である。Ｗは独立に、末端にアルケニル基を有する１価の有機基であり、βは独立に１～７の整数であり、Ａはフッ素原子、又は末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基である。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物： （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５～５モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量、
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である疎水性シリカ粉末： １０～４０質量部、及び
（Ｅ）平均粒子径が０．０５～１００μｍの球状シリカ粒子： ９０～３００質量部
を含むものであるパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物。 - さらに、（Ｆ）ヒドロシリル化反応制御剤を含むものである請求項１に記載のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物。
- 請求項１又は２に記載のパーフルオロポリエーテルポリマー含有硬化性組成物を硬化してなる物品。
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| JP2023-001187 | 2023-01-06 |
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