JP5083489B2 - フッ素ゴム/シリコーンゴム混合ゴム組成物及びそれを硬化させて得られるゴム成型品 - Google Patents
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請求項1:
(a)パーオキサイド架橋剤を含有し、架橋サイトがSi−CH=CH2であるパーオキサイド架橋タイプのパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物と、パーオキサイド架橋剤を含有し、この含フッ素ゴム組成物と同じパーオキサイド架橋タイプの(b)シリコーンゴム組成物とを混合して得られるゴム組成物。
請求項2:
含フッ素ゴム組成物(a)とシリコーンゴム組成物(b)との混合割合が、体積比として(a):(b)=95:5〜5:95であることを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。
請求項3:
上記(a)のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物が、
(A)分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなるポリマー、
(B)補強性フィラー、及び
(C)パーオキサイド架橋剤を前記(A)成分を硬化させるのに十分な量を含有してなる架橋性フッ素ゴム組成物であることを特徴とする請求項1又は2記載のゴム組成物。
請求項4:
上記のシリコーンゴム組成物が、
(D)下記平均組成式(I)
(R11)xSiO(4-x)/2 (I)
(式中、R11は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、xは1.95<x<2.05を満たす数である。)
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、該ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全R11中、0.01〜15モル%が一価の脂肪族不飽和炭化水素基であるもの、
(E)補強性フィラー、及び
(F)パーオキサイド架橋剤
を含有してなるシリコーンゴム組成物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のゴム組成物。
請求項5:
請求項1乃至4のいずれか1項記載のゴム組成物を成形、硬化してなるものであることを特徴とするゴム成型品。
請求項6:
成型品がシール材、O−リング、ダイヤフラム、ホース、キャップ、又はバルブ材である請求項5記載のゴム成型品。
本発明に使用される(a)架橋サイトがSi−CH=CH2であるパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物としては、前記した特許第2990646号(特開平8−199070号)公報、特開2000−007835号公報、特開2001−106893号公報、特開2003−201401号公報等に記載されているものが使用でき、商品名SIFELシリーズ(信越化学工業(株)製)として一般的に入手可能なものである。
(A’)下記一般式(1)で示される含フッ素アミド化合物、
[但し、式中R1は非置換又は置換の一価炭化水素基、R2は水素原子又は非置換又は置換の一価炭化水素基、Qは下記一般式(2)又は下記一般式(3)で示される基
(但し、式中R3は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の1種又は2種以上を介在させてもよい非置換又は置換の二価炭化水素基を示す。)
(但し、式中R4及びR5はそれぞれ非置換又は置換の二価炭化水素基を示す。)、Rfは二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、aは0以上の整数である。]
(B’)一分子中に1個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ2個以上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、(C’)触媒量の白金族化合物
を含有する組成物であって、上記(B’)成分の量は該組成物中の脂肪族不飽和基1モルに対し、ヒドロシリル基(Si−H基)が0.5〜5モルとなる量であることを特徴とする硬化性組成物が開示されている。
(但し、nは1以上の整数、Rfは二価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基、Q1は二価の有機基、Zは一価の有機基を示す。)、
(B”)補強性フィラー、(C”)パーオキサイド架橋剤を含有してなることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物が開示されている。
(Xはそれぞれ独立にF又はCF3基、rは2〜6の整数、t、uはそれぞれ1又は2、p、qはそれぞれ0〜200の整数、sは0〜6の整数であるが、p、q、sが同時に0とはならない。)
(Xは前記と同じ、v、wはそれぞれ1〜50の整数である。)
(yは1〜100の整数である。)
(但し、R6は炭素数1〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、R7は水素原子又はR6と同様の一価炭化水素基、R8は酸素原子又は炭素数1〜8のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基から選ばれる二価炭化水素基、R9はR6と同様の一価炭化水素基、R10はR6と同様の一価炭化水素基、又は炭素数2〜20の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基を示す。)
[式中、Dは独立に−CH2−,−CH2O−,−CH2OCH2−,−Y−NR15SO2−又は−Y−NR15−CO−(但し、Yは−CH2−又は
であり、R15は水素原子又は非置換又は置換の一価炭化水素基)を示し、Rfは二価パーフルオロアルキレン基又は二価パーフルオロポリエーテル基を示し、zは独立に0又は1である。Q’は下記一般式(ii),(iii)又は(iv)
〔式中、D,z,R15は上記と同様の意味を示し、R16は非置換又は置換の二価炭化水素基であり、R17は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の1種又は2種以上を介在させてもよい非置換又は置換の二価炭化水素基あるいは下記一般式(v)又は(vi)
(R18は非置換又は置換の一価炭化水素基、R19は炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の1種又は2種以上を主鎖構造中に含む基)
で示される基である。〕
で示される基を意味し、aは0以上の整数である。]
−Cm'F2m'−
(但し、m’=1〜10、好ましくは2〜6である。)
で示されるものが好ましく、二価パーフルオロポリエーテル基としては下記式で示されるものが好ましい。
(XはF又はCF3基、p’,q’,r’はそれぞれp’≧1、q’≧1、2≦p’+q’≦200、特に2≦p’+q’≦110、0≦r’≦6の整数)
(r’,s’,t’はそれぞれ0≦r’≦6、s’≧0、t’≧0、0≦s’+t’≦200、特に2≦s’+t’≦110の整数)
(XはF又はCF3基、u’,v’はそれぞれ1≦u’≦100、1≦v’≦50の整数)
(w’は1≦w’≦100の整数)
〔式中、D,z,Rfは上記と同様の意味を示す。Wは下記一般式(ix)
(但し、R18は非置換又は置換の一価炭化水素基、bは式(vii)の化合物の場合は1,2又は3、式(viii)の化合物の場合は2又は3である。)
で示される基を示す。〕
であり、R15は水素原子又は非置換又は置換の一価炭化水素基)を示し、Rfは二価パーフルオロアルキレン基又は二価パーフルオロポリエーテル基を示し、zは独立に0又は1である。
{(II)成分中のヒドロシリル基量+(C)成分のヒドロシリル基量}/(I)成分中のアルケニル基量
が0.5〜5、特に0.8〜2の範囲であることが好ましい。
(D)下記平均組成式(I)
(R11)xSiO(4-x)/2 (I)
(式中、R11は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、xは1.95<x<2.05を満たす数である。)
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、該ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全R11中、0.01〜15モル%が一価の脂肪族不飽和炭化水素基であるもの、
(E)補強性充填剤(補強性フィラー)、及び
(F)パーオキサイド架橋剤
を含有してなるシリコーンゴム組成物が挙げられる。
(R11)xSiO(4-x)/2 (I)
(式中、R11は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、xは1.95<x<2.05を満たす数である。)
で表され、該ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全R11中、0.01〜15モル%が一価の脂肪族不飽和炭化水素基である。脂肪族不飽和炭化水素基の含有割合が0.01モル%未満の場合、十分な引裂強さを有する硬化物が得られない場合があり、また、15モル%を超えると、得られる硬化物が脆くなり、十分な引裂強さが得られない等の不都合がある場合がある。
(式中、cは1以上の整数、dは1以上の整数であり、c+dは、好ましくは1,000以上の整数であり、更に好ましくは2,000以上の整数であり、特に好ましくは3,000〜10,000の整数である。但し、c及びdは、ケイ素原子に結合する全有機基中の−CH=CH2基の割合が0.01〜15モル%となるような数値である。複数のR12は同一でも異なってもよく、メチル基、ビニル基又は水酸基である。)
で表される化合物;下記一般式(III)
(式中、eは1以上の整数、fは1以上の整数、gは1以上の整数であり、e+f+gは、好ましくは1,000以上の整数であり、更に好ましくは2,000以上の整数であり、特に好ましくは3,000〜10,000の整数である。但し、e、f及びgは、ケイ素原子に結合する全有機基中の−CH=CH2基の割合が0.01〜15モル%となるような数値である。複数のR13は同一でも異なってもよく、メチル基、ビニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基又は水酸基である。)
で表される化合物;下記一般式(IV)
(式中、eは1以上の整数、fは1以上の整数であり、gは1以上の整数であり、e+f+gは、好ましくは1,000以上の整数であり、更に好ましくは2,000以上の整数であり、特に好ましくは3,000〜10,000の整数である。但し、e、f及びgは、ケイ素原子に結合する全有機基中の−CH=CH2基の割合が0.01〜15モル%となるような数値である。複数のR14は同一でも異なってもよく、メチル基、ビニル基、フェニル基又は水酸基である。)
で表される化合物等が例示され、それらの中でも上記一般式(II)で表される化合物が好ましい。
(式中、h及びjは、h>0、j>1、1<h+j<100を満たす数である。)
で表されるシリコーンオイル等の表面処理剤で表面処理したものも使用可能である。また、表面処理剤の加水分解性を調整、促進するために少量の水を添加してもよい。
A:パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物(I):SIFEL5701(信越化学工業(株)製、(A)〜(C)成分含有、付加架橋・ミラブルタイプ標準配合組成物)
B:パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物(II):SIFEL9700(信越化学工業(株)製、(A)〜(C)成分含有、パーオキサイド架橋・ミラブルタイプ標準配合組成物)
C:シリコーンゴム組成物:KE971パーオキサイド架橋、(D)〜(F)成分含有、標準配合組成物(信越化学工業(株)製)
D:シリコーンゴム組成物:KE971付加架橋、(D)〜(F)成分含有、標準配合組成物(信越化学工業(株)製)
E:シリコーンゴム組成物:KE951パーオキサイド架橋、(D)〜(F)成分含有、標準配合組成物(信越化学工業(株)製)
F:シリコーンゴム組成物:KE951付加架橋、(D)〜(F)成分含有、標準配合組成物(信越化学工業(株)製)
(1)上記ゴム組成物を、3.5インチゴム用2本ロールで下記表1〜4の規定配合比率で混合した。ロール混合時の最終組成物のロール作業性を下記の方法により確認した。
(2)上記により混合した組成物を、ゴム用75トンプレスにて150℃,10分間の条件で架橋した後に、200℃,4時間のポストキュアーを行うことにより、シート成型品と線形3.5mmのO−リングを作製した。
(3)シート成型品をダンベル形状に打ち抜き、各種物性を確認すると共に破断面を観察して下記方法により層間剥離の有無を確認した。O−リングは下記方法によりバリの取れ具合を確認して、200℃で72時間、25%圧縮で圧縮永久歪を測定した。
(4)シート片を23℃で72時間トルエンに浸漬し、JIS K6258の方法に準拠してトルエン膨潤(体積%)を測定した。
ロール作業性を下記基準で評価した。
○:ロールへの粘着がなく、良好な作業性。
×:ロールへの粘着があり、作業に手間取る。
物性測定に用いたダンベルの断面を観察(図1〜4の写真の状態)して下記基準で判断した。
○:ゴム破断面に異常はなく、層間剥離のない状態。
×:破断が一定ではなく、層間剥離が発生した状態。
バリの取れ具合を下記基準で評価した。
○:簡単にバリが取れて良好なO−リングとなる。
×:層間剥離現象によりバリが上手く取れず、仕上げにハサミを使う必要がある。
硬化物の硬度70の付加架橋タイプのパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物Aと、硬化物の硬度と架橋タイプが同じシリコーンゴム組成物Dをブレンドした組成物の特性を表1に示す。
配合比率によって極端に物性低下することもなく、層間剥離のない硬化物を得ることができた。ブレンドすることで含フッ素ゴム組成物はロール作業性と圧縮永久歪が改善され、シリコーンゴムはトルエン膨潤性が改善されていることがわかる。
硬化物の硬度70のパーオキサイド架橋タイプのパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物Bと硬化物の硬度と架橋タイプが同じシリコーンゴム組成物Cをブレンドした組成物の特性を表2に示す。
付加架橋タイプ同様に配合比率によって極端に物性低下することもなく層間剥離のない硬化物を得ることができた。ブレンドすることで付加架橋同様の効果があることがわかる。
硬度の異なるゴム材料とのブレンドも行った。硬化物の硬度50のシリコーンゴム付加架橋組成物Fとパーオキサイド架橋配合組成物Eをそれぞれ同一架橋系の硬化物の硬度70のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物A,Bにブレンドした結果を表3に示す。異種材料をブレンドして共架橋できていない場合において、硬度差等の物性が大きく異なる組み合わせでは層間剥離し易い。しかしながら、本発明の硬化物には層間剥離が見られないことが確認できた。なお、この参考例、実施例及び比較例ではトルエン膨潤、圧縮永久歪測定は行わなかった。
架橋系の異なるゴム材料で同様に確認を行った。硬化物の硬度50のシリコーンゴムパーオキサイド架橋配合組成物Eと付加架橋系の硬化物の硬度70のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物Aをブレンドした結果を表4示す。いずれに示す配合比率でも層間剥離が確認された。なお、層間剥離が見られたためにトルエン膨潤、圧縮永久歪測定は行わなかった。
Claims (6)
- (a)パーオキサイド架橋剤を含有し、架橋サイトがSi−CH=CH2であるパーオキサイド架橋タイプのパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物と、パーオキサイド架橋剤を含有し、この含フッ素ゴム組成物と同じパーオキサイド架橋タイプの(b)シリコーンゴム組成物とを混合して得られるゴム組成物。
- 含フッ素ゴム組成物(a)とシリコーンゴム組成物(b)との混合割合が、体積比として(a):(b)=95:5〜5:95であることを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。
- 上記(a)のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物が、
(A)分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなるポリマー、
(B)補強性フィラー、及び
(C)パーオキサイド架橋剤を前記(A)成分を硬化させるのに十分な量を含有してなる架橋性フッ素ゴム組成物であることを特徴とする請求項1又は2記載のゴム組成物。 - 上記のシリコーンゴム組成物が、
(D)下記平均組成式(I)
(R11)xSiO(4-x)/2 (I)
(式中、R11は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、xは1.95<x<2.05を満たす数である。)
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、該ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全R11中、0.01〜15モル%が一価の脂肪族不飽和炭化水素基であるもの、
(E)補強性フィラー、及び
(F)パーオキサイド架橋剤
を含有してなるシリコーンゴム組成物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のゴム組成物。 - 請求項1乃至4のいずれか1項記載のゴム組成物を成形、硬化してなるものであることを特徴とするゴム成型品。
- 成型品がシール材、O−リング、ダイヤフラム、ホース、キャップ、又はバルブ材である請求項5記載のゴム成型品。
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