JPS63218764A

JPS63218764A - シリコ−ンゴム組成物

Info

Publication number: JPS63218764A
Application number: JP5160187A
Authority: JP
Inventors: Hironori Nishishina; 浩徳西科
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1988-09-12
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH0784563B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、シリコーンゴム組成物に関する。更に詳しく
は、耐熱性、耐油性にすぐれ、シール材料成形用などに
有効に用いられるシリコーンゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

シリコーンゴムは、そのすぐれた耐熱性、耐油性を有す
ることから、高温熱油に接触する部分に用いられるゴム
材料として広く用いられてきた。

しかるに、これまで適用されていた潤滑油、燃料油等各
種オイルが、低粘度化、高性能化、耐久性向上化が図ら
れる中で、ゴム材質の影響度合が異なってきて、実用上
顕著な影響を受ける場合が生じてきた。シリコーンゴム
においてもその例外でなく、その対応が求められている
。

ゴム材料の耐油性とは、ゴムと種々の油が接触した場合
の油によるゴムの特性の変化に対する抵抗性をいう、即
ち、ゴムが油によって膨潤したり。

ゴム中から可溶分が抽出されたりという物理的変化と、
油中の溶存酸素や添加剤によって化学反応を起こし劣化
するという化学的変化とがある。シリコーンゴムは、す
ぐれた耐熱性、耐油性を有することから、高温熱油に接
触する部分に用いられるゴム材料として広く用いられて
きた。しかし、各種潤滑油、燃料油が用いられる機器に
あっては、省燃費、メンテナンス延長という要求により
、オイル粘度の低粘度化あるいは極圧添加剤、酸化防止
剤、防錆剤等の添加または増量によって改善が図られて
いるのが現状である。

一般に、シリコーンゴムは、耐酸、耐塩基に対する高温
耐久性や高温密封中における加水分解性に対して難点を
有しており、往々にしてポリマーの熱分解、ゴムの軟化
劣化を呈することがある。

各油の上記のような性能向上の環境下において、シリコ
ーンゴムが高温熱油中で軟化劣化し物性を著しく低下さ
せる場合が生じてきた。その対応としてシリコーンゴム
においては、ポリマーの架橋密度を大きくしたり、充填
剤（シリコーンゴムにおいては主としてシリカ充填剤）
の増量などの手段によって、軟化劣化を抑制、遅延させ
る改善が図られてきた。しかしながら、これらの対応は
。

機械的強度を著しく低下させたり、また要求される耐熱
油耐久性を発揮するまでには至っていなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、その対応が求められている上記の如き要求
に応えて、耐高温熱油性にすぐれかつ長期使用にも十分
耐え得る成形品、特に各種潤滑油や燃料油が用いられる
機器、装置などのシール材料を与え得るシリコーンゴム
組成物を求めて種々検討の結果、シリコーンゴムとして
ジオルガノポリシロキサン構造中に特定量の側鎖３，３
．３−　トリフルオロプロピル基を有するフルオロ共重
合シリコーンポリマーを使用し、それに特定成分の配合
剤を配合することにより、かかる課題が効果的に解決さ
れることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って１本発明はシリコーンゴム組成物に係り、このシ
リコーンゴム組成物は、次の各成分よりなる。

はメチル基、エチル基、ビニル基またはフェニル基であ
り、ａは０．１０−０．８２であり、ｂは１．１９−１
．９５でａ、ｂは上記定義と同じである）の共重合体よ
りなり、上記（ｉ）成分が約５〜４０モル％の割合で共
重合されたジオルガノポリシロキサン共重合体１００重
量部。

（ｂ）けいそう土約５〜１００重量部、（ｃ）微粉状シ
リカ約５〜１５０重量部、（ｄｏ）酸化チタン約０．５
〜１０重量部、（ｄ２）マンガン、亜鉛、マグネシウム
、カルシウムまたは鉄の炭酸塩または酸化物約４０〜０
重量部、（８）グラファイト約０．５〜２０重量部。

（ｆ）フッ素樹脂約０．５〜２０重量部、（ｇ）カーボ
ンブラック約２０〜０重量部および（ｈ）有機過酸化特
約０．１〜１０重量部（ａ）成分は、上記（ｉ）成分お
よび（ｉｆ）成分の共重合体よりなり、共重合体中（ｉ
）成分は約５〜４０モル％、好ましくは約１０〜３５モ
ル％の割合で共重合されているものが用いられる。これ
以下の共重合割合では、潤滑油、燃料油に対する膨潤度
の改善が十分ではなく、またこれ以上の割合で共重合さ
せると、平衡膨潤度は小さくなるものの、機械的強度が
高温熱油により低下するようになる。また、硬化後の強
度の面から、粘度が約１０００ｃｓｔ以上、好ましくは
約３０００ｃｓｔ以上（２５℃）のものが用いられる。

かかるジオルガノポリシロキサン共重合体は、例えば持
分１１ｉ６１−１３０９５号公報、特開昭５４−１４３
４９９号公報などに記載された方法に準じて、好ましく
は水酸化カリウムの如き平衡化触媒を用いて製造される
。

（ｉ）成分および（ｎ）成分のＲ基は、上記定義された
基からそれぞれ選ばれるが、好ましくは次のような共単
量体単位の共重合体よりなるジオルガノポリシロキサン
共重合体が用いられる。

（ＣＦ、　ＣＨ，ＣＨ，）　（ＣＨ，）ＳｉＯ単位と（
ｃｕａ　）ｚ　ＳｉＯ単位（ＣＦ２Ｏ）ｌ、　ＣＨ２）
　（Ｃ，Ｈ，）ＳｉＯ単位と（ＣＨ，）２ＳｉＯ単位用
いられるフルオロ共重合シリコーンポリマーは、直鎖状
の分子構造を有していることが好ましいが、一部分枝鎖
状のものを含有していてもよい。

また、共重合体分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメ
チルビニルシリル基、メチルビニルフェニル基などのト
リオルガノシリル基あるいは水酸基などによって封鎖さ
れたものであってもよい。

（ｂ）成分のけいそう土は、シリコーンゴムに耐油性を
付与する目的で、（ａ）成分１６０重量部当り約５〜１
００重量部、好ましくは約５〜８０重量部の割合で用い
られる。

（ｃ）成分の微粉末シリカは、シリコーンゴムの補強、
増粘、加工性向上、増量などの目的で添加される充填剤
であり、具体的にはフェームドシリ力、湿式シリカおよ
びこれらの表面を疎水化処理したもの、石英粉末などで
あって、好ましくは比表面積が１　ｒｄ／ｇ以上のもの
が、（ａ）成分１００重量部当り約５〜１５０重量部、
好ましくは約５〜５０重量部の割合で用いられる。これ
以下の使用割合では、目的とする補強効果が得られず、
一方これ以上の割合で使用されると、加工性が極端に低
下し、機械的性質も損われるようになる。

（ｄユ）成分の酸化チタンおよび（ｄｌ）成分のマンガ
ン、亜鉛、マグネシウム、カルシウムまたは鉄の炭酸塩
または酸化物は、高温熱油耐久性を一層向上させる成分
として、（ａ）成分１００重量部当り（ｄ工）成分が約
０．５〜１０重量部、　（ｄｌ）成分が約４０〜０重量
部の割合でそれぞれ用いられる。なお、（ｄｌ）成分の
酸化チタンは、それはアナターゼ型、ルチル型のいずれ
でもよく、一般には平均粒径が約５０μ以下の微粉末状
のものが用いられる。

（ｅ）成分のグラファイトは、Ｏ／Ｓの回転シールとし
て耐摩耗性、自己潤滑性を向上させる成分として、（ａ
）成分１００重量部当り約０．５〜２０重量部、好まし
くは約３〜１５重量部の割合で用いられる。

（ｆ）成分のフッ素樹脂も、上記グラファイトと同様の
添加目的で、（ａ）成分１００重量部当り約０．５〜２
０重量部、好ましくは約３〜１５重量部の割合で用いら
れる。このフッ素樹脂としては、市販品、例えばヘキス
ト製品ＨＯＳＴＡＦＬＯＮ　ＴＦ９２０２、デュポン社
製品テフロン６ＣＪなどを用いることができる。

（ｇ）成分のカーボンブラックは、静電気により摩耗粉
の付着が起り、摩耗が促進されるような場合、ゴムに導
電性を付与して摩耗粉の付着を防止させる成分として、
（ａ）成分１００重量部当り約２０〜０重量部、好まし
くは約１０重量部以下の割合で用いられる。

（ｈ）成分の有機過酸化物としては、例えばジクミルパ
ーオキサイド、ジ第３ブチルパーオキサイド、２，５−
ビス（第３ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキ
サンなどが、（ａ）成分１００重量部当り約０．１〜１
０重量部の割合で用いられる。

本発明に係るシリコーンゴム組成物は、以上の各成分を
単に配合するだけでも調製されるが、必要に応じて末端
水酸基封鎖低重合度ポリジメチルシロキサン、ジフェニ
ルメチルシラノールなどの低分子量有機けい素化合物、
ビニル基含量の大きい低重合オルガノポリシロキサン、
顔料、加工助剤、その他の添加剤を配合することもでき
る。

組成物の調製に際しては、一般にはまず（ａ）成分およ
び（０）成分をニーダ−、ミキサーなどを用いて混合し
、十分に練り合せた後、それ以外の各成分中加硫剤であ
る有機過酸化物以外の各成分を混合することによって行
われ、加硫成形は有機過酸化物を添加した後、約１００
〜１８０℃で数分間程度加熱することによって行われる
。

〔発明の効果〕

本発明に係るシリコーンゴム組成物は、トリフルオロプ
ロピル基を有するシロキサン単位を共重合させたジオル
ガノポリシロキサン共重合体を主成分として用い、これ
に必要な種々の配合剤を配合して構成されているため、
次のような点での特徴を有しいる。

（１）通常のポリジメチルシロキサン重合体と比較して
、耐低粘度油性にすぐれ、耐加水分解性も改善されてい
る。

（２）金属の炭酸塩または酸化物を配合することにより
、劣化油中に含まれる酸成分を中和し、耐加水分解性を
向上させている。特に、酸化鉄（Ｆｅｚｏａ）は、耐Ｚ
ｎＤＴＰ性（モータオイルに含まれる極性添加剤の一種
であるＺｎＤＴＰは、高温度で分解し、Ｈ２Ｓなどの酸
性成分を生成させ、これはポリシロキサン重合体の加水
分解劣化促進効果を有し、この重合体の寿命に大きく関
係している。耐ＺｎＤＴＰ性は、この分解生成物を金属
酸化物により中和し、加水分解劣化を抑制する効果であ
る）にすぐれている。

（３）グラファイトおよびフッ素樹脂を配合することに
より、自己潤滑性、耐摩耗性が改良され、シール性も向
上する。

（４）このような結果、本発明のシリコーンゴム組成物
から得られる加硫成形品は１例えばＡＰＩ分類でのＳＦ
級エンジン油中に１４０〜１８０℃の温度で浸漬した場
合、従来の耐油性シリコーンゴムから得られたものが約
２００〜６００時間で著しく機械的特性を低下させるの
と比較して、それの約２〜３倍のオイル抵抗性を有して
いる。

（５）このシリコーンゴム組成物からの加硫成形品は、
低粘度油や長期に熱安定性を持たせた油に対し、特に動
的条件下、密封条件下に適用された場合、長期にわたり
実用上十分な機械的特性を維持しているので、耐油性を
大幅に改善させたゴム材料として、機械、輸送機器関連
分野での各種パツキン、シール材などに有効に使用する
ことができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１（ＣＨ２ＣＨ２ＧＨｚ　）　（ＣＨ−）ＳｉＯ単位を３
０モル％、（ＣＨ３）ｚＳｉＯ単位を７０モル％それぞ
れ含有するジオルガノポリシロキサン共重合体（粘度１
００万ｃｓｔ、２５℃）１００部（重量、以下同じ）、
けいそう土２０部、微粉末シリカ３０部、酸化チタン１
部、炭酸マグネシウム３部、酸化鉄４部、グラファイト
１０部、フッ素樹脂（ヘキスト製品ＨＯ５ＴＡＦＬＯＮ
　ＴＦ９２０２）１０部およびアセチレンブラック３部
を用い、まず共重合体および微粉末シリカをニーダ−で
混練した後、他の各成分をそこに加えて２本ロールで混
練した。

この混練物に、２，５−ジメチル−２，５（ジ第３ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン２．５部を加え、１７０℃、１
０分間の熱プレスおよび２００℃、４時間のオーブン中
での二次加硫による加硫成形を行ない、厚さ２ｍｍのシ
ートを成形した。

比較例１実施例１において、グラファイトおよびフッ素樹脂を用
いずに、けいそう土の使用量を２３部に変更した。

比較例２実施例１において、炭酸マグネシウムおよび酸化鉄が用
いられなかった。

実施例２実施例１において、ジオルガノポリシロキサン共重合体
として（ＣＦ、　ＣＨ２ＣＨ２）　（ＣＨ３）ＳｉＯ単
位を１５モルで、　（ＣＩ、）、ＳｉＯ単位を８５モル
％含有するものが用いられた。

比較例３実施例１において、ジオルガノポリシロキサン共重合体
の代りに、ポリジメチルシロキサン重合体が用いられた
。

比較例４実施例１において、酸化チタンが用いられなかった・［常態値および耐熱油性試験］以上の各実施例および比較例で得られた加硫シートにつ
いて、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準じて常態値および耐熱
油性（１５０℃、７０時間浸漬）をそれぞれ測定した。

得られた結果は、次の表１に示される。

（以下余白）表１［（ＪＩＳＡ）　　８０　７８　７９　７８　８０引張
強度　　　（ｋｇ／ａＪ）　　６０　　　５８　　　５
９　　　６３　　　６８伸び　　　　　　　（％）１３
０　　１５０　　１３０　　１３０　　１２０硬度変化
　（ポイント）　　−７−８−８−１０−２０（擾ごＥ
＾３９εイＥＪ（％）　　＋１３　　　　＋１３　　　
　＋１３　　　　＋１４　　　　＋３１±：タオイ四用
Ｖ観浸漬硬度変化　（ポイント）−４−４−４−５−９（卆ごＥ
に３ｅε（ｔＪ　　　　　　（％）　　　＋４　　　　
＋４　　　　＋４　　　　＋４．５　　＋１５［回転試
験］次の条件下で、回転試験を行なった。

温　　　度＝１５０℃ オイル：モータオイル１０Ｍ／３０１サイクル毎に終了後のオイル洩れの有無を確認すると
共に、硬度の変化を測定した。得られた結果は、次の表
２に示される。

表２一例一゛れ　　サイクル　　　　ヒポイン実施例１　　
　　３５　　　　　　　　−１１比較例１　　　　２３
　　　　　　　　−１１実施例２　　　　３０　　　　
　　　　−１２比較例３　　　　２０　　　　　　　　
−１６［長期間低粘度油性試験］モータオイル５Ｍ／３０を用い、１７５℃での長期間低
粘度油性を調べた。得られた結果は１次の表３に示され
る。

（以下余白）表３硬度変化（ポイント）　　−１１−１１−１３−２０−
１１（檜にｆｔ【歪ｅΣ（ｔＪ！　　　　（％）　　　
＋１５　　　　＋１５　　　　＋１６　　　　＋３５　
　　　＋１５空照別麗漬硬度変化（ポイント）　　−１２−１３−１４−３１−
１３（４に１ｒ駈歪３ε（）Ｊ　　　　（％）　　　＋
１５　　　　＋１５．５　　＋１６　　　　＋３７　　
　　＋１６段味市堰遺硬度変化（ポイント）　　−１４−１５−１５−３５−
１７ｍΣイヒ２啼Ｋ　　　（％）　　　＋１５．５　　
　＋１６．５　　　÷１６．５　　　＋２９　　　　＋
１４埠胛荊晒憶硬度変化（ポイント）　　−１６−１８−１８−１３−
２０ａ賢歪３εイヒ２ヰｌ　　　　（％）　　　＋１６
　　　　＋ＩＬ５　　＋１７．５　　　＋１．０　　　
＋７［共重合組成と体積変化率、寿命との関係］モータ
オイル５１／３０を用い、１７５℃のオイル中に浸漬し
たとき、７０時間浸漬後の体積変化率（０）および引張
強度が丁度半分の値となる点である寿命（Δ）を、（Ｃ
Ｆ３Ｃ１，ＣＨｆｆｉ）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位（ＦＶＭ
Ｑ）　ト（ＣＨ，）２ＳｉＯ単位（ＶＭＱ）の共重合組
成との関係で測定すると、第１図のグラフに示されるよ
うな結果が得られた。

なお、このグラフには、モータオイルとして１０ｗ／３
０を用いたときのポリジメチルシロキサンについての、
同条件下における体積変化率（・）および寿命（ム）の
値が併記されている。この結果は。

モータオイルのグレードが１０１＋ｌ／３０から５１／
３０に移行することにより１体積変化率が増大し、寿命
が低下してくることを示している。

本発明に係るシリコーンゴム組成物の加硫物は。

モータオイルｓｗノ３ｏの使用時に、従来のポリジメチ
ルシロキサン加硫物−モータオイル１０１／３０の組合
せと比較して、（ａ）成分が約５〜４０モル％共重合さ
れているとき、それと同等かあるいはそれ以上の物性を
示すことが分る。このように、本発明は、モータオイル
の低粘度化に対して十分対応し得る効果をもたらす。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ジオルガノポリシロキサン共重合体の共重合
組成と体積変化率、寿命との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）単位式（ｉ）（ＣＦ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＿２）ａ（Ｒ）ｂＳｉＯ
［４−（ａ＋ｂ）］／２（ここで、Ｒはメチル基、エチ
ル基、ビニル基またはフェニル基であり、ａは０．１０
〜０．８２であり、ｂは１．１９〜１．９５であり、か
つａ＋ｂは１．９８〜２．０５である）および（ｉｉ）
Ｒ（ａ＋ｂ）ＳｉＯ［４−（ａ＋ｂ）］／２（ここで、
Ｒおよびａ、ｂは上記定義と同じである）の共重合体よ
りなり、上記（ｉ）成分が約５〜４０モル％の割合で共
重合されたジオルガノポリシロキサン共重合体１００重
量部、（ｂ）けいそう土約５〜１００重量部、（ｃ）微粉状シリカ約５〜１５０重量部、（ｄ＿１）酸化チタン約０．５〜１０重量部、（ｄ＿２
）マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウムまたは鉄
の炭酸塩または酸化物約４０〜０重量部、（ｅ）グラフ
ァイト約０．５〜２０重量部、（ｆ）フッ素樹脂約０．
５〜２０重量部、（ｇ）カーボンブラック約２０〜０重量部および（ｈ）
有機過酸化物約０．１〜１０重量部よりなるシリコーンゴム組成物。２、シール材料成形用に用いられる特許請求の範囲第１
項記載のシリコーンゴム組成物。