JPS6022017B2 - 耐燃性シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐燃性シリコーンゴム組成物、特には従来、耐
燃化に必須とされていた白金を全く使用しない耐燃性の
すぐれたシリコーンゴム組成物に関するものである。

耐燃性シリコーンゴムは電気特性、耐熱性、耐寒性を始
めとする諸特性にすぐれていることから各種家電製品、
自動車、建築材料などに広く使用されているが、この耐
燃化は一般の他の有機ゴムに使用されているハロゲン、
りん、アンチモン化合物などのような有毒性の鍵燃化剤
添加によることなく、侍公昭４４一２５９１による徴量
の白金または白金化合物の添加によって行なわれていた
。

そして、この耐燃化についてはその後、数多くの改良技
術が開発されているが、これらはいずれも白金または白
金化合物の添加を含むものであり、シリコーンの耐燃化
についてはこの白金または白金化合物の添加が必須のも
のとされている。しかし、この白金は強力な酸化触媒で
あるため、白金を含むシリコーンゴムはその高温耐熱性
が若干低下するという欠点があり、それによってこの種
の耐燃性シリコーンゴムには一般のシリコーンゴムに比
べて熱老化における伸び変化が大きくなるという傾向が
ある。

また、この耐燃化を目的としてシリコーンゴムに添加さ
れる白金の量は３〜２の剛という極めて少ない量である
が、この白金はいおう、りん、窒素化合物と接触すると
その被毒によってその鍵燃効果が著しく低下するため、
いおうないしいおう含有化合物を日常扱っているゴム加
工業者にとっては従来の環境下でこの種の耐燃性シリコ
ーンゴムを取扱うことに大きな困難があるという問題点
があり、これにはさらにたとえそれが徴量とはいえ白金
、白金化合物が極めて高価であり、ゴム中に占める材料
コストも大きいという問題点があった。本発明はこの白
金または白金化合物の添加による不利を解決した耐燃性
シリコーンゴム組成物に関するもので・これ…）一般式
ＲａＳｉ。

今三（ここにＲはその少なくとも５０％がメチル基であ
る置換または非置換の１価炭化水素基、ａは１．９９〜
２．０２の正数）で示される。２５００における粘度が
１００比Ｓ以上のオルガノポリシロキサン１００部、ロ
）ＡＩまたはＭｇの水酸化物、炭酸塩およびハイドロタ
ルサィド類から選択される少なくとも１種の化合物１０
〜２０の部、ハ）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕの脂肪族また
は芳香族カルボン酸塩、キレート化合物から選択される
少なくとも１種の金属化合物０．２〜２の部およびニ）
カーボンブラックまたはグラフアィト０．１〜１０部と
からなることを特徴とするものである。

これを説明すると、本発明者らは耐燃性シリコーンゴム
に関する上述の問題点を解決することのできる。

環境汚染にも強い耐燃性シリコーンゴム組成物について
種々検討の結果、少量のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕの化合
物とカーボンブラックまたはグラフアィトとを、ＡＩ、
Ｍｇの水酸化物、炭酸塩、ハイドロタルサイド類を配合
したシリコーンゴムコンパウンドに添加してなる組成物
が白金の添加なしでも最も厳しい難燃規格であるＵＬ９
４Ｖ−０に適合し得る耐燃性を示すということを見出す
と共に、これらの添加剤がシリコーンゴムの他の諸特性
を劣化されることもないということを確認して本発明を
完成させた。本発明の組成物を構成ィ成分としてのオル
ガノポリシロキサンはシリコーンゴムの主材として公知
のものであり・これま一般式ＲａＳｉ。

午三で示される、２５００における粘度が１００比Ｓ以
上の線上構造体を主体とするものである。式中のＲはそ
の少なくとも５０％がメチル基である置換または非置換
の−価有機基であり、これにはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ビニル基、フェニル基、メルカプトプロピル
、３，３，３−トリフロロプロピル基、ｙーシアノプロ
ピル基などが例示される。このものは周知のようにオリ
ゴマーとして知られている環状ポリシロキサンをアルカ
リまたは酸触媒の存在下で開環重合することによって作
られるが、これはまたオルガノクロロシラン（共）加水
分解物を縮合触媒または平衡化触媒の存在下に重合する
ことによって作ることができ、各種の有機基を含有する
オルガノポリシロキサンを得ようとする場合には対応す
る環状ポリシロキサン、またはオルガノクロロシランを
混合して共重合させればよい。このオルガノポリシロキ
サンはその末端がシラノール基、ジメチルビニルシロキ
シ基、トリメチルシロキシ基、メチルフヱニルビニルシ
ロキシ基などで封鎖されたものとされるが、この硬化物
に強度を与えるためにはこの末端基をビニル基含有シロ
キシ基とすることがよい。また、このオルガノポリシロ
キサンはその硬化物をゴム状物質にするため、少なくと
もその粘度が１００比Ｓでなければならないが、これは
１００比Ｓ以上の粘度をもつものであればオイル状から
ガム状までの中広い重合度のいずれでもよい。本発明の
組成物を構成するロ成分としてのＡＩまたはＭｇの化合
物は、それらの水酸化物、炭酸塩およびハイドロタルサ
イト類から選択されるものであり、これには水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、式
ＡＩｘＭｇｒｙ（ＯＨ）２（Ｃ０２）ｘ一２・ｍＨ２０
で示されるハイドロタルサイトなどが例示される。

これらのＡＩまたはＭｇの化合物は従来から各種有機ポ
リマーの耐耐燃性向上剤として知られているものであり
、本発明においても同様の目的でこれを添加するのであ
るが、しかしこのロ成分はこれだけを多量にオルガノポ
リシロキサンに添加しても十分な耐熱性を得ることがで
きず、この添加だけでは１肌厚さ以下でＵＬ９４Ｖ−○
クラスの離燃規格をクリヤーすることができず、この目
標は後述するハ）成分とニ）成分との併用によってのみ
達成することができる。このロ成分のオルガノポリシロ
キサン１０の織こ対する添加量は、それが２０碇都を越
えると目的とするシリコーンゴムの物性低下が大きく、
その加工性もわるくなり、これが１＄部以下では耐燃性
の効果が期待できなくなるので、これは１碇郭〜２０碇
部の範囲とすることがよい。本発明の組成物におけるハ
成分は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕの脂肪族または芳香族
カルボン酸、キレート化合物から選択されるもので、こ
のものは前記したロ成分としてのＡＩまたはＭｇの化合
物およびニ成分としてのカーボンブラックまたはグラフ
アィトとの併用でシリコーンゴム組成物の耐燃性を著し
く向上させる。これらの金属化合物はゴムコンパウンド
‘こ対する分散性という見地からは金属石けんタイプの
脂肪族カルポン酸塩とすることがよく、実用面からはこ
れらの金属オレィン酸塩、ステアリン酸塩、オクチル酸
塩、こはく酸塩、ナフテン酸塩、サルチル酸塩、安臭客
酸塩、酢酸塩、アセチル酢酸塩などが例示される。しか
し、これは目的とするシリコーンゴム組成物が特に電気
絶縁性を必要としない場合にはこれらの金属粉末であっ
てもよく、この添加によっても充分期待される耐燃性の
向上を画ることができる。このハ成分のオルガノポリシ
ロキサンに対する添加量は、上記したロに〈らべて少量
でよいが、このオルガノポリシロキサン１０碇靴こ対し
２０部以上の添加はその増加によっても効果の向上がな
く、シリコーンゴムの物性低下をもたらすおそれがある
ので、これはオルガノポリシロキサン１０碇部‘こ対し
０．２〜２０部、好ましくは０．２〜１０部の範囲とす
ることがよい。本発明の組成物におけるニ成分は、ファ
ーネスブラツク、サーマルブラック、チヤンネルプラツ
ク、アセチレンブラックなどのカーボンブラックまたは
グラフアイトであるが、これはその比表面積が１００〆
ノタ以上の微粒子のものであることがよい。

またこのものはオルガノポリシロキサン１０碇部当りそ
の０．１部以上を前記したロ成分またはロ成分およびハ
成分と併用することにより、シリコーンゴム組成物の耐
燃性を著しく向上させるが、この１庇部以上の添加はシ
リコーンゴムの弾性や強度の低下をもたらすので、この
添加量はオルガノポリシロキサン１０戊部当り０．１〜
１礎部とすることがよく、目的とするシリコーンゴム組
成物に特に電気絶縁性が要求される場合には、これを３
部以下とすることがよい。本発明のシリコーンゴム組成
物は上記したイ、ロ、ハ、ニの各成分を均一に混練する
ことによって得られるが、これにはその物性向上のため
に各種の充填剤を添加することがよい。この充填剤とし
ては補強用シリカとして知られている煙霧質シリカの２
０〜５＄部を必要に応じ添加される各種シラン、低分子
シロキサンからなる湿潤剤と共にィ成分としてのオルガ
ノポリシロキサンに混練すればよいが、これは沈降性シ
リカ、石英粉、けいそう士などであってもよい。このシ
リコーンゴム組成物には、さらに従来公知の各種添加剤
、例えば耐熱性向上剤としての酸化チタン、ベンガラ、
酸化セリウム、ベリウムジルコネート、耐燃剤としての
ハロゲン化合物、酸化アンチモン、あるいはシリコーン
改質剤としての各種カーボンファンクショナルシランな
どを添加してもよく、これらの配合は任意とされる。本
発明のシリコーンゴム組成物は上記した各成分を二本ロ
ール、ニーダー、バンバリーミキサーなどで混練するこ
とによって得られるが、このものはついで周知の架橋手
段による硬化反応によって弾性体とされる。

この硬化反応としては有機過酸化物または無機過酸化物
によるもの、縮合反応によるもの、あるいはいおう加硫
などが例示されるが、ィ成分としてのオルガノポリシロ
キサンがビニル基、メルカプトアルキル基などの官能基
をもつものであれば過酸化物加稀、その分子鎖末端がシ
ラノール基で封鎖されているものであれば縮合反応とす
ればよく、いおう加硫においてはその分子中にメルカプ
トアルキル基を官能基として有するものとすることがよ
い。なお、この縮合反応を行なわせる場合には、アルコ
キシ基、水素基、水酸基のいずれかを分子中に少なくと
も３個有する公知の架橋剤と少量のすず脂肪酸塩などの
縮合触媒の添加が必要とされる。これを要するに、本発
明は従来、耐燃性シリコーンゴム組成物において必須と
されていた白金成分を全く添加することなく、前記ィ〜
ニ成分の渇孫によって目的とする耐燃性シリコーンゴム
組成物を完成させたものであり、事実、このものは１側
以下の厚さでもＵＬ９４Ｖ−○の鍵燃規格を達成すると
共に、別の耐燃指標とされているＯＮＩＡＳＴＭＤ２８
■による酸素指数でも４０以上という極めてすぐれた耐
燃性を示すことが確認された。

なお、本発明のシリコ−ンゴム組成物はその他の諸物性
においても、すぐれた耐熱性、耐寒性、耐候性、剥離性
を有しているので、各種の用途に中広く使用することが
でき、これはまた加工性にもすぐれているので圧縮成形
、押出し成形、射出成形、トランスファ−成形など各種
の成形方法で加工することができる。つぎに本発明の実
施例をあげるが、例中の部はいずれも重量部を示したも
のである。

実施例 １ 式 で示される、２５℃における粘度が１８００比Ｓのメチ
ルピニルポリシロキサン流体１０碇部、Ｎｉ−オクトェ
ート２部、水酸化アルミニウム・／・ィジラィト４０（
昭和電工製、商品名）７碇部、ケッチェンプラック（ラ
イオン・アクゾ社製カーボンブラック、商品名）１部、
ェアロジルＲ−９７２（デクッサ社製、シリカ商品名）
５部およびペンガラ２部を均一に混合し、ペイントロー
ルで２回処理をして、ペースト状シリコーンゴム組成物
を得た。

つぎにこのペースト１００部にジクミルバーオキサィド
（１００％品）１部を添加し、脱泡後プレス板に流しこ
み、１０ｋ９／地の圧力下で１６０ｑｏに３０分間加熱
して厚さ２側のシートを作り、これについてＵＬ９４に
準じた方法で耐熱性を評価したところ、これはＶ−○を
示し、これをＯＮＩによる測定値も３７ですぐれた耐燃
性を示した。

実施例 ２ 式 で示される、２５℃における粘度が２４００比Ｓの末端
シラノールメチルフェニルポリシロキサン流体１０礎部
、Ｎｉーステアレート３部、水酸化アルミニウム・ハィ
ジライト４０（前出）８庇郡、ケッチェンブラツク（前
出）０．５部およびけいそう士・セラィドＳＦ（ジョン
・アンド・マ−ベル社製、商品名）１の都を均一に混合
し、ペイントロールで２回処理してペースト状組成物を
得た。

つぎに、このペースト１０礎部‘こエチルポリシリケー
ト２部とジブチルすずジラウレート０．５部を加えてか
ら、これをグロムメツキ板上に流し、ドクターナイフ法
で厚さ０．７柳のシートを作ったところ、このものは３
日間の放置後に硬化してゴム状となった。

ついでこのゴム状シートについてその耐燃性を検査した
ところ、このものはＯＮＩで３ふ ＵＬ９４でＶ−○の
耐燃性を示したが、本例においてＮｉーステアレートと
カーボンブラックを添加しなかったものはＯＮＩで２５
、ＵＬ９４法では全焼という結果を示した。

実施例 ３ （ＣＨ３）２Ｓｉ○単位９９．８３モル％、ＣＨ３ＣＨ
２＝ＣＨＳｉ○単位０．１５モル％、（ＣＨ３）２ＣＨ
２ＣＨＳｉ０柊単位０．０２モル％からなる平均重合度
が１０．０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴム１
００部を二本ロールに巻きつけ、これにＮｉ−オレェー
ト４部、水酸化アルミニウム・ハイジラィト４０（前世
）８０部、ェアロジル２００（日本シリカ製、シリカ商
品名）２の郡、ケツチェンブラック（前出）２部および
ジフェニルシランジオール２部を均一に混線してコンパ
ウンドとし、これを１２０ｑｏで２時間加熱処理した。

つぎに、このコンパウンド１０礎部‘こ２，５ジメチル
２，５ビス（ｔーブチルパーオキシ）へキサン０．５部
を加えて均一に混合したのち１００ｋ９／均の加圧下に
１７０℃で１８分間熱処理して厚さ１肋のシートとし、
これをさらに１５０℃で４時間の後加硫したものについ
て、その物性をしらべたところ、つぎの結果が得られた
。第１表 ※ 比較例は本例においてＮｉ−オレェート、カーボン
ブラックを添加しなかったものである。

実施例 ４ （Ｃ比）２Ｓｉ○単位９６．７８モル％、（Ｃ６４）２
Ｓｉ○単位３．０モル％、ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ
○単位０．２モル％およびＣＱＣ６日５（Ｃは＝ＣＨ）
Ｓｉ０柊単位０．０２モル％からなる平均重合度１００
００のメチルフェニルビニルポリシロキサン生ゴム１０
礎部を二本ロールに巻きつけ、これにェアロジルー２０
０（前出）３碇部、未端水酸基封鎖ジメチルポリシロキ
サン（粘度１比Ｓ）５部、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウムまたは炭酸マグネシウム６碇部、Ｎｉーオ
レエート、Ｃｕ−オレエート、Ｃ。

−オレエートまたはＦｅーオレェートから選択される金
属化合物２部およびグラフアィト３部を添加し、均一に
混練してコンパウンドとした。つぎにこれを１５０℃で
１時間熱処理したのち、このコンパウンド１０碇都‘こ
ジクミルパーオキサイド０．５部を添加し、これを１０
０ｋ９ノ地の加圧下に１７ぴ０で１５０分間処理して厚
さ２肌のシートを作り、これを１５０ｏｏで４時間後加
硫したものについてその耐燃性を試験したところ、つぎ
の結果が得られた。

第２表 実施例 ５ 前例で使用したメチルフヱニルビニルポリシロキサン生
ゴム１００部に、水酸化アルミニウム５０部、水酸化マ
グネシウム２碇郡、Ｎｉーオレェート２部、ケッチェン
ブラック２部、沈降性シリカ・ニプシルＶＮ３（日本シ
リカ製、商品名）３碇部およびビニルトリメトキシシラ
ン０．５部を配合し、１５０℃で２時間熱処理したのち
、実施例３で使用したものと同じ加硫剤を添加し、これ
と同じ条件で処理して厚さ２側のシ−トを作り、１５０
℃で４時間の後加硫をしたものについて、その耐燃性を
しらべたところ、これはＵＬ９４法でＶ−○、ＯＮＩで
４０の値を示し、すぐれた耐燃性をもつものであった。

実施例 ６（ＣＨ３）２Ｓｉ○単位９６．８モル％、（
Ｃ６は）２Ｓｉ○単位３．０モル％、（ＣＨ３）（ＳＨ
ＣＱＣ日２ＣＨ２）Ｓｉ０単位０．２モル％からなる、
平均重合度が８．０００である未端シラノ−ル封鎖メル
カプトプ。

ピル基含有メチルフェニルポリシロキサン生ゴム１０礎
部を用いることとピニルトリメトキシシランを除去する
こと以外は前例と同様にしてコンパウンドを作り、この
コンパウンド１００部に２，５ジメチル２．５ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）へキサン０．５部またはい々う粉
末１部を加えて均一に混合し、１００【９／地の加圧下
に１７０℃で１５分間熱処理して厚さ２帆のシートを作
り、これについてその耐燃性をしらべたところ、これら
はいずれもＵＬ９４でＶ−○、ＯＮＩで４０の値を示す
。すぐれた耐藤性をもつものであった。なお、このいお
う加硫品が、このようにすぐれた耐燃性を示すことは、
従来の白金成分添加によるものが数胸のいおうの存在下
でその耐燃効果が矢なわれるということと対比して大き
な利点とされるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イ 一般式 Ｒ＿ａＳｉＯ（４−ａ）／２（ここに
   Ｒはその少なくとも５０％がメチル基である置換または
   非置換の１価炭化水素基、ａは１．９９〜２．０２の正
   数）で示される、２５℃における粘度が１０００ｃＳ以
   上のオルガノポリシロキサン１００部 ロ ＡｌまたはＭｇの水酸化物、炭酸塩およびハイドロ
   タルサイド類から選択される少なくとも１種の化合物
   １０〜２００部ハ Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕの脂肪族ま
   たは芳香族カルボン酸塩、キレート化合物から選択され
   る少なくとも１種の金属化合物 ０．２〜２０部 およ
   び ニ カーボンブラツクまたはグラフアイト０．１〜１０
   部 からなる耐燃性シリコーンゴム組成物。 ２ イ 成分がジメチルポリシロキサン、メチルビニル
   ポリシロキサンおよびメチルフエニルポリシロキサンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の耐燃性シリコーンゴム
   組成物。 ３ ロ 成分が水酸化アルミニウムである特許請求の範
   囲第１項記載の耐燃性シリコーンゴム組成物。