JPS5865751A - 耐燃性シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐燃性シリコーンゴム組成物、特には従来、耐
燃化に必須とされていた白金な全（使用しない耐燃性の
すぐれたシリコーンゴム組成物に関するものである。

耐燃性シリコーンゴムは電気特性、耐熱性、耐寒性を特
徴とする特性にすぐれていることから各種家電製品、自
動車、建築材料などに広く使用されているが、この耐燃
化は一般の他の有機ゴムに使用されているハロゲン、り
ん、アンチモン化合物などのような有毒性の難燃色剤添
加によることなく、特公昭４４−２１５９１による微量
の白金または白金化合物の添加によって行なわれていた
。

ソシて、この耐燃化についてはその後、数多くの改良技
術が開発されているが、これらはいづれも白金または白
金化合物の添加を含むものであり、シリコーンゴムの耐
燃化についてはこの白金または白金化合物の添加が必須
のものとされている。

しかし、この白金は強力な酸化触媒であるため、白金を
含むシリコーンゴムはその高温耐熱性が若干低下すると
いう欠点があり、それによってこの種の耐燃性シリコ−
ｙゴムには一般のシリコーンゴムに比べて熱老化におけ
る伸び変化が大きくなるという傾向がある。また、この
耐燃化を目的としてシリコーンゴムに添加される白金の
量は３〜２０ｐｐｍという極めて少ない量であるが、こ
の白金はいおう、りん、窒素化合物と接触すると七′の
被毒によってその難燃効果が著しく低下するため、いお
うないしいおう含有化合物を日常扱っているゴム加工業
者にとっては従来の環境下でこの種の耐燃性シリコーン
ゴムを取扱うことに大きな困難があるという問題点があ
り、これにはさらにたとえそれが微量とはいえ白金、白
金化合物が極めて高価であり、ゴム中に占める材料コス
トも大きいという問題点があった。

本発明はこの白金または白金化合物の添加による不利を
解決した耐燃性シリコーンゴム組成物に関するもので、
これはイ）一般式Ｒ＆８１０．＆Ｔ− （ここにＲはその少なくとも５０％がメチル基である置
換または非置換の１価炭化水素基、龜は１．９９〜２．
０２の正数）で示される、２５℃における粘度が１００
０ｏ１１以上のオルガノボリシロキ葉ン１００部、口）
人１會たはＭｇの水酸化物、炭酸塩およびハイドロタル
サイト類から選択される少なくともｌＮの化合物１０〜
２００部、八）Ｎｉ、Ｏｏ、Ｆ＠、Ｏｕ　またはその化
合物から選択される少なくとも１種の金属または金属化
合物０〜２０部および二）カーボンブラックまたはグラ
ファイト０．１〜１０部とからなることを特徴とするも
のである。

これを説明すると、本発明者らは耐燃性シリコーンゴム
に関する上述の問題点を解決することのできる、環境汚
染にも強い耐燃性シリコーンゴム組成物について種々検
討の結果、少量のＮｉ、Ｏ。

、Ｐ・、Ｏｕの化合物とカーボンブラックまたはグラフ
ァイトとを、Ａｌ、Ｍｇの水酸化物、炭酸塩、ハイドロ
タルサイト類を配合したシリコーンゴムコンパウンドに
添加してなる組成物が白金の添加なしでも最も厳しい難
燃規格であるＵＬ９４Ｖ−Ｏに適合し得る耐燃性を示す
ということを見出すと共に、これらの添加剤がシリコー
ンゴムの他の諸物件を劣化させることもないということ
を確認して本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成するイ）成分としてのオルガノポ
リシロキサンはシリコーンゴムの主材として公知のもの
であり、これは一般式Ｒ，８１０４−ａコー で示される、２５℃における粘度が１０００ｏ８以上の
線状構造体を主体とするものである。式中のＲはその少
なくとも！ＳＯ％がメチル基である置換または非置換の
一価有機基であり、これにはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ビニル基、フェニル基、メルカプトプロピル基
、３，３．３−トリフロロプロピル基、ｒ−レアノプロ
ビル基などが例示される。このものは周知のようにオリ
ゴマーとして知られている環状ポリＶクキｆｙをアルカ
リまたは酸触媒の存在下で開環重合することによって作
られるが、これはまたオルガノクロロシランの（共）加
水分解物を縮合触媒または平衡化触媒の存在下に重合す
ることによって作ることができ、各種の有機基を含有す
るオルガノポリシロキチンを得ようとする場合には対応
する環状ポリシロキサン、またはオルガノクロロシラン
を混合して共重合させればよい。このオルガノポリシロ
キチンはその末端がシラノール基、ジメチルビニルシロ
キン基、トリメチルシロキシ基、メチルフェニルビニル
シロキシ基などで封鎖されたものとされるが、この硬化
物に強度を与えるためにはこの末端基をビニル基含有シ
ロキシ基とすることがよい。

また、このオルガノポリシロキチンはその硬化物をゴム
状物質にするため、少なくともその粘度が１００００８
でなければならないが、これは１０００ｏ８以上の粘度
をもつものであればオイル状からガム状までの巾広い重
合度のいずれでもよい。

本発明の組成物を構成するｃｙ）成分としてのＡＩまた
はＭｇの化合物は、それらの水酸化物、炭酸塩およびへ
イドａタルナイト類から選択されるものであり、これに
は水酸化アルミニウム、水酸化マグネシクム、炭酸マグ
ネνクム、式 ％式％ されるへイドロタルナイトなどが例示される。これらの
Ａ１またはＭｇ　の化合物は従来から各種有機ポリマー
の耐燃性向上剤として知られているものであり、本発明
においても同様の目的でこれを添加するのであるが、し
かしこの口）成分はこれだけを多量にオルガノポリシロ
キチンに添加しても十分な耐熱性を得ることができず、
この添加だけでは１■厚さ以下でｔｒｒ、ｅ＋ｖ−Ｌｏ
クラスの難燃規格をクリヤーすることができず、この目
標は後述する二）成分との併用、好ましくは八）成分と
二）成分との併用によってのみ達成することができる。

この口）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対す
る添加量は、それが２００部を越えると目的とするシリ
コーンゴムの物性低下が大きく、その加工性もわるくな
り、これが１０部以下では耐燃性の効果が期待できなく
なるので、これは１０部〜２００部の範囲とすることが
よい。

本発明の組成物における八）成分は、Ｎｉ、Ｏｏ。

Ｐｅ、Ｏｕまたはその化合物から選択されるもので、こ
のものは前記した口）成分としての人１またけＭｇの化
合物および二）成分としてのカーボンブラックまたはグ
ラファイトとの併用でシリコーンゴム組成物の耐燃性を
著しく向上させる。これらの金属化合物としては脂肪族
または芳香族のカルボン酸塩、塩基性炭酸塩、酸化物、
水酸化物、各種のキレート化合物などが例示されるが、
ゴムコンパウンドに対する分散性という見地からは金属
石けんタイプの脂肪族カルボン酸塩とすることがよく、
実用面からはこれらの金属のオレイン酸塩、ステアリン
酸塩、オクチル酸塩、こはく酸塩、ナフチｙ酸塩、チル
チル酸塩、安息香酸塩、酢酸塩、アセチル酢酸塩などが
例示される。しがし、これは目的とするシリコーンゴム
組成物が特に電気絶縁性を必要としない場合にはこれら
の金属粉末であってもよく、この添加によっても充分期
待される耐燃性の向上を画ることかできる。この八）成
分のオルガノポリシロキチンに対する添加量は、上記し
た口）成分にくらべて少量でよいが、このオルガノポリ
シロキチン１００部に対し２０部以上の添加はその増加
によっても効果の向上がなく、シリコーンゴムの物性低
下をもたらすおそれがあるので、これはオルガノポリシ
ロキサン１００部に対し０〜２０部、好ましくは０．２
〜１０部の範囲とすることがよい。

本発明の組成物における二）成分は、ファーネスブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレ
ンブラックなどのカーボンブラッりまたはグラファイト
であるが、これはその比表面積が１ｏｏ＃／７以上の微
粒子のものであると・　　　　とがよい。またこのもの
はオルガノボッシロキサン１００部当りその０．１部以
上を前記した口）成分または口）成分および八）成分と
併用することにより、シリコーンゴム組成物の耐燃性を
著しく向上させるが、この１０部以上の添加はシリコー
ンゴムの弾性や強度の低下をもたらすので、この添加量
はオルガノポリシロキサン１００部当り０．１〜ｌＯ部
とすることがよく、目的とするシリコーンゴム組成物に
特に電気絶縁性が要求される場合には、これを３部以下
とすることがよい。

本発明のシリコーンゴム組成物は王妃したイ）、口）、
＾）、二）の各成分を均一に混練することによって得ら
れるが、これにはその物性向上のために各種の充填剤を
添加することがよい。この充填剤としては補強用シリカ
として知られている煙霧質シリカの２０〜５０部を必要
に応じ添加される各種シラン、低分子νロキナンからな
る湿潤剤と共にイ）成分としてのオルガノポリシロキサ
ンに混練すればよいが、これは沈降性シリカ、石英粉、
けいそう土などであってもよい。このシリコ−ｙゴム組
成物には、さらに従来公知の各種添加剤、例えば耐熱性
向上剤としての酸化チタン、ベンガラ、酸化セリウム、
ペリラムジルコネート、耐燃剤としてのハロゲン化合物
、酸化アンチモン、あるいはシリコーン改質剤としての
各種カーボンファンクショナルシランなどを添加しても
よく、これらの配合は任意とされる。

本発明のシリコーンゴム組成物は王妃した各成分を二本
ロール、ニーグー、バンバリーミキサ−などで混練する
ことによって得られるが、このものはついで周知の架橋
手段による硬化反応によって弾性体とされる。この硬化
反応としては有機過酸化物または無機過酸化物によるも
の、縮合反応によるもの、あるいはいおう加硫などが例
示されるが、イ）成分としてのオルガノポリシロキサン
がビニル基、メルカプトアルキル基などの官能基をもつ
ものであれば過酸化物加硫、その分子鎖末端かりラノー
ル基で封鎖されているものであれば縮合反応とすればよ
く、いおう加硫においてはその分子中にメルカプトアル
キル基を官能基として有するものとすることがよい、な
お、この縮合反応を行なわせる場合には、アルコキシ基
、水禦基、水酸基のいずれかを分子中に少なくとも３個
有する公知の架橋剤と少量のすず脂肪酸塩などの縮合触
媒の添加が必要とされる。

これを要するに、本発明は従来、耐燃性シリコーンゴム
組成物において必須とされていた白金成分を全（添加す
ることなく、前記イ）〜二）成分の混線によって目的と
する耐燃性シリコーンゴム組成物を完成させたものであ
り、事実、このものはｌ−以下の厚さでもＵＬ９４Ｖ−
０の難燃規格を達成すると共に、別の耐燃指標とされて
いるＯＮＸＡ８ＴＭ　　Ｄ　２８６３　　ｊＪる酸素指
数でも４０以上という極めてすぐれた耐燃性を示すこと
が確認された。なお、本発明のシリコーンゴム組成物は
その他の諸物性においても、すぐれた耐燃性。

耐寒性、耐候性、剥離性を有しているので、各種の用途
に巾広く使用することができ、これはまた加工性にもす
ぐれているので圧縮成形、押出し成形、射出成形、トラ
ンスファー成形など各種の成形方法で加工することがで
きる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部はいずれも
重量部を示したものである。

実施例　１゜ で示される、２５℃（二おける粘度が１８．００００８
のメチルビニルボリシロキナシ流体１００部、Ｎ１−オ
クトエート２部、水酸化アルミニウム・へイジライト４
０　（昭和電工裂、商品名）７０部、クツ？−シブラッ
ク（ライオン・アクゾ社製カーポンフラック、商品名）
１部、エアロｔｙｎｐｔ　−９７２（デクッサ社裂、シ
リカ商品名）　５部およびベンガラ２部を均−Ｃ二混合
し、ペイントロールで２回ｇ＆理をして、ペースト状シ
リコーンゴム組成物を得た。

つぎにこのペースト１００部ｔ：ｔ）グミルバーオキナ
イド（１００％品）１部ｔ−添加し、脱泡後プレス板（
二流しこみ、１０Ｋｐ／−の圧力下で１８０℃に３０分
間加熱して厚さ２ｍのシートを作り、これ（：ついてＵ
Ｌ９４（二重じた方法で耐燃性を評価したところ、゛こ
れはｖ−ｏｙ示し、これは０ＮＩ−二よる測定値も３７
ですぐれた耐燃性を示した。

実施例　２゜ で示される、２５℃（二Ｍける粘度が２４．０００ｏ８
の末端シラノールメチルフェニルポリシロキナシ流体１
００部、Ｎ１−ステアレート３部、水酸化アルミニウム
・へイジライト４０（前出）８０部、ケッチェンブラッ
ク（前出）ｕ、５部およびけいそう土・七ライト８Ｆ（
ジョン・アンド・マーベル社製、商品名）１０部を均−
Ｃ二混合し、ペイントロールで２回処理してペースト状
組成物を得た。

つぎに、このペースト１００部Ｃニエテルポリシリゲー
ト２部とジブチルすずジラウレート０．５部を加えてか
ら、これをクロムメッキ板上５＝流し。

ドクターナイフ法で厚さ０．７１１１１のり一トを作っ
たところ、このものは３日間の放置後Ｃ：硬化してゴム
状となった。

ついでこのゴム状ｆ／−）Ｃついてその耐燃性Ｙ検査し
たところ、このものはＯＮＩで３５、ＵＬ９４でＶ−Ｏ
の耐燃性を示したが、本例Ｃ：おいてＮ１−ステアレー
トとカーポジブラック廖添加しなかったものはＯＮＩで
２５．ＵＩＬ９４法では全焼という結果を示した。

実施例　３゜ （ＯＨ，）、　８１０単位９９．８３モル聾、ＯＨ，Ｏ
Ｈ，ＷＯＨ８１０単位０．１５モルｋ、（ａＨ，＞　、
　ｏＨ，ＯＲＢ　ｉ　ｏ、。

単位０．０２モルラからなる平均重合度が１０，０００
のメチルビニルポリシロキチン生ゴム１００部を二本ロ
ールに巻さつけ、これ（二Ｎ１−オレエート４部、水酸
化アルミニウム・へイジライト４０（前出）８０部、エ
アロジル２００（日本シリカ裂、シリカ商品名）２０部
、ケッチェンブラック（前出）２部およびジフェニルシ
ランジオール２部を均一に混練してコンパサンドとし、
これを１２０℃で２時間加熱処理した。

つぎに、このコンパウンド１００部に２．５ジメテＡ／
２．５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキチン０．５　
Ｈｖ加ｔ−ｃ　均一を二％舎Ｌり（Ｄチ１００　Ｋ１７
ｃｍ”の加圧下Ｃｌ７０℃で１５分間熱処理して厚さｌ
鵡の＆−）とし、これｔさらに１５０℃で４時間の後加
硫したものについて、その物性ｔしらべたところ、つぎ
の結果が得られた。

第　　　１　　　表 ＊　比較例は本例に８いてＮ１−オレエート、ｆ−ボン
ブラック１に添加しなかったものである。

実施例　４゜ （０１（、）、８１０単位９６．７８モル％、（へＨ８
）！８１０８１０部０モル％、ＯＨ，（Ｃｌ）Ｉ、　−
５（）Ｈ）　８１０単位０．２モル％およびＯＨ，Ｏ，
Ｈ，（ＯＨ，ｓぐＨ）　８１０部単位０．０２モル％か
らなる平均重合度１０，０００のメチルフヱニルビニル
ポリシロキサノ生ゴム１００ｇを二本ロール１；巻きつ
け、これに工ｙｔｙジル−２００（前出）３０部、末端
水酸基封鎖ジメチルポリＶロキナン（粘度１００Ｂ）！
Ｓ部、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたは
炭酸マグネシウム６０部、Ｎ１−オレエート、Ｏｕ−オ
レエート、Ｏｏ−オレエートまたはＦ・−オレエートか
ら選択される金属化合物２部糞よびグラファイト３部を
添加し、均一（：混線してフンパウンドとした。

つぎにこれを１５０℃で１時間熱処理したのち、このコ
ンパウンド１００部Ｃ′−ジクミルバーオキψイド０．
５部を添加し、これを１００　Ｋ１７ａｌの加圧下（：
１７０℃で１５分間処理して厚さ２鵡のり一トを作り、
これを１５０℃で４時間後加硫したもの（二ついてその
耐＃＆曲を試験したところ、つぎの結果が得られた。

第２表 実施例　５゜ 前例で使用したメチルフェニルビニルポリシロキチン生
ゴム１００部に、水酸化アルミニウム５０部、水酸化マ
グネシウム２０部、Ｎ１−オレエート２部、ケヅテエン
ブラック２部、沈降性シリカ、ニブＶルＶＮ、（日本シ
リカ製、商品名）３０部ｇよびビニルトリメトキリシラ
ン０．５部を配合し、１５０℃で２時間熱処理したのち
、実施例３で使用したものと同じ加硫剤を添加し、これ
と同じ条件で処理して厚さ２部ｍのシートを作り、１５
０℃で４時間の後加硫ｔしたもの（二ついて、その耐燃
性をしらべたところ、これはＵＬ９４法でＶ−０，ＯＮ
Ｉで４０の値を示し、すぐれた耐燃性をもつものであっ
た。

実施例　６゜ （ＯＨ，）、ｓｔｏ単位９６．８モル％、（ｏ、Ｈ，′
）ｓｓｉｏ単位３．０モル％、（０１（、）（８ＨＣＩ
Ｉ’！、ＯＨ，Ｏ）！、　）８１０単位０．２モル％か
らなる、平均重合度が８・０００である末嘲りラノール
封鎖メルカプトプロピル基含有メチルフヱニルポツリロ
キチン生ゴム１００部を用いることとビニルトリメトキ
シシランＹ除去すること以外は前例と同様（二してコン
パウンドを作り、このコンパウンド１００部（”：　２
．５ジメチル２．５ビス（ｔ−ブチルパーオキＶ）へキ
チン０．５部またはいおう粉末１部を加えて均一シ；混
合し。

１ＯＯＫＰ／Ｊの加圧下に１７０℃で１６分間熱処理し
て厚さ２ｕのＶ−トな作り、これについてその耐燃性を
しらぺたところ、これらはいずれもＵＬ９４でＶ−０，
ＯＮＩで４０の値を示す、すぐれた耐燃性をもつもので
あった。

なお、このいｇう加硫品が、このようにすぐれた耐燃性
を示すことは、従来の白金成分添加によるものが数ｐｐ
ｍのいおうの存在下でその耐燃効果が失なわれ゛るとい
うことと対比して大きな利点とされるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）一般式−８１０，−ａ　（ここにＲはその一丁
   一 少なくとも５０％がメチル基である置換または非置換の
   １価炭化水素基、ａは１．９９〜２．０２の正数）で示
   される。２８ｔ：における粘度が１００００８３！上の
   オルガノボブシロキチン　　　　　　　　　　　　　１
   ００部口）ＡｌまたはＭｇの水酸化物、炭酸塩およびへ
   イドロタルサイド類から選択される少なくとも１種の化
   合物　　　　　１０〜２００部八）　Ｎｌへ＊　Ｏｏ　
   ｅ　Ｆ　ｅ　ｅ　Ｃｕまたはそれらの化合物３゜ から選択される少なくとも１種の金属または金属化合物
   　　　　　　　　　　０〜２０部および 工）カーボンブラックまたは７２７１４４１１〜１０部 からなる耐燃性シリコーンゴム組成物。 ２、イ）成分がジメチルポリシロキチン、メチルビニル
   ポヲνロキナνおよびメチルフェニルポリシロキチンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の耐燃性シ９：７−ンゴ
   ム組成物。 ３、口）成分が水酸化アル【ニウムである特許請求の範
   囲第１項記戦の耐燃性シリブーｙゴム組成物。 ４、八）成分がＮｉ、Ｏｏ、ｉｒｅ、Ｏｕの金属石けん
   、酸化物、水酸化物から選択される金属化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の耐燃性シｇコーンゴム組成物
   。