JPH0491166A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はシリコーンゴム組成物に係り、特に、低硬度系
シリコーンゴムにおける作業性、加工性を改善したシリ
コーンゴム組成物に関する。

（従来の技術） シリコーンゴム組成物は、シロキサンベースポリマーに
充填剤が配合されたものであり、充填剤の種類や量を選
ぶことで機械的特性などの硬化後のゴム特性を変えられ
ることが知られている。

このようなシリコーンゴム組成物において、低硬度のゴ
ムを得る場合には、たとえば充填剤の配合量を少なくす
ることが行われている。しかしながら、シロキサンベー
スポリマーは他の有機系エラストマーに比較してポリマ
ー分子量が低く、充填剤の量が少ないと組成物における
粘着性が出るという問題があった。

とくに、導電性や非帯電性、あるいは着色付与の目的で
カーボンブラックが配合されるシリコーンゴム組成物に
おいては、そのカーボンブラックの種類によっては、粘
着性の発現が顕著なものがアリ、そのようなゴムコンパ
ウンドでは未加硫生地のハンドリングやロールにおける
作業性が悪く、また成形作業を悪化させるという問題が
生じている。

この対策として、カーボンブラックに替わってけいそう
土やゼオライトのような、配合しても硬度上昇を招きに
くい充填剤を配合することにより、粘着性を抑えること
も可能である。

しかしながら、このような充填剤は、少量の配合では効
果が十分でなく、多量に配合するとゴム物性に好ましく
ない影響を与える場合があった。

つまり、所望のゴム特性を十分に得られないどころか、
逆に、得ようとする導電性、着色性を低下させる結果に
なるのである。したがって、けいそう土やゼオライトの
ような充填剤を用いる方法は実用的とは言えなかった。

（発明が解決しようとする課題） このように、低硬度系のシリコーンゴムを得ようとする
場合、充填剤の配合量を抑える必要がある。このため、
充填剤によって得られる必要なゴム特性が低減したり、
作業性を低下させるという問題が生じている。

このため、導電性や非帯電性、あるいは着色性など所定
の特性は維持しつつ、粘着性を抑え、作業性や加工性を
向上させることが望まれている。

本発明はこのような課題を解決するためになされたもの
で、充填剤の充填量いかんに関わらず、所定の特性を備
え、かつ粘着性を抑えることができ、作業性および加工
性を向上させることのできるシリコーンゴム組成物を提
供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するだめの手段） 本発明のシリコーンゴム組成物は、補強用充填剤が配合
されたシリコーンゴム組成物において、前記補強用充填
剤１００重量部に対して、第４級アンモニウム塩で表面
処理を施した炭酸カルシウムが０．１〜２０重量部の範
囲で添加されていることを特徴としている。

本発明のシリコーンゴム組成物とは、いわゆるミラブル
型シリコーンゴム組成物であり、基本的には（ａ）ポリ
オルガノシロキサンベースポリマーと（ｂ）硬化剤およ
び（ｃ）成分として補強用充填剤や各種添加剤などを必
要に応じて均一に分散させたものである。

そしてさらに、本発明では（ｄ）成分として第４級アン
モニウム塩で表面処理した炭酸カルシウムが配合されて
いる。

基本的なシリコーンゴム組成物に用いられる各種成分の
うち、（ａ）成分のポリオルガノシロキサンベースポリ
マーと（ｂ）成分の硬化剤とは、ゴム弾性体を得るため
の反応機構に応じて適宜に選択されるものである。その
反応機構としては、■有機過酸化物加硫剤による架橋方
法、■付加反応による方法などが知られており、その反
応機構によって、（ａ）成分と（ｂ）成分すなわち硬化
用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せが決まること
は周知である。

すなわち、上記■の架橋方法を適用する場合においては
、通常、（ａ）成分のベースポリマーとしては、１分子
中のケイ素原子に結合した有機基のうち、ビニル基を含
有する重合度１０００以上のポリジオルガノシロキサン
が用いられる。

また、（ｂ）成分の硬化剤としては、ベンゾイルペルオ
キシド、２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、クミル−１−ブチルペルオキシド
、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの各種の
６機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永久歪み
を与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ
−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ
−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化物加硫
剤は、１種または２種以上の混合物として用いられる。

（ｂ）成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は（ａ
）成分のベースポリマー１００重量部に対して、０．０
５〜１５重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合
量が０，０５重量部未満では加硫が充分に行われず、１
５重量部を超えて配合してもそれ以上の格別の効果がな
いばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に悪影響を
与えることがあるからである。

また、■の付加反応を適用する場合の（ａ）成分のベー
スポリマーとしては、上記■におけるベースポリマーと
同様なものが用いられ、またｂ成分の硬化剤としては、
硬化用触媒として塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白
金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホ
スフィン錯体などの白金系触媒が用いられ、架橋剤とし
てケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくと
も平均２個を超える数を有するポリジオルガノシロキサ
ンが用いられる。

（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、（
ａ）成分に対し白金原子の量として１〜１００ｐｐ■の
範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金原
子の量としてｌｐｐ■未満では、充分に硬化が進行せず
、また１１００ｐｐを超えても特に硬化速度の向上など
が期待できない。また、架橋剤の配合量は、（ａ）成分
中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に
結合した水素原子が０．５〜４．０個となるような量が
好ましく、さらに好ましくは、１．０〜３．０個となる
ような量である。水素原子の量が０．５個未満である場
合は、組成物の硬化が充分に進行せずに、硬化後の組成
物の硬さが低くなり、また水素原子の量が４，０個を超
えると硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する
。

以上のような各種の反応機構において用いられる（ａ）
成分のポリオルガノシロキサンベースポリマーの有機基
は、■砺の置換または非置換の炭化水素基であり、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキンル基、
ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のようなア
リール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピ
ル基のようなアラキル基などの非置換の炭化水素基や、
クロロメチル基、３．３．３−トリフルオロプロピル基
などの置換炭化水素基が例示され、一般的には合成のし
やすさなどからメチル基が多用される。

本発明におけるシリコーンゴム組成物における（Ｃ）成
分として配合される補強用充填剤は、般のシリコーンゴ
ムに配合されている煙霧質シリカ、湿式シリカ、焼成シ
リカ等の機械的特性を付与するシリカ系粉末や、カーボ
ンブラックのような機械的特性の他に導電性、着色等の
特性を付与する粉末があげられる。カーボンブラックと
しては、天然ガスや重油、クレオソート油等を原料とし
た、吸熱分解法によるサーマルブラック、ファネス式不
完全燃焼法によるファーネスブラック、ランプブラック
、コンタクト式不完全燃焼法によるチャンネルブラック
およびアセチレンを原料とした熱分解法アセチレンブラ
ックを含み、それぞれの性質により、シリコーンゴム組
成物に硬度、物性、導電性、黒色着色性等幅広い性能を
付与させるものである。

本発明における（ｄ）成分である第４級アンモニウム塩
で表面処理した炭酸カルシウムは、石灰石と黒煙炭、コ
ークスから製造されるコロイド軽質炭酸カルシウムおよ
び、石灰石を原料とする乾式、湿式の重質炭酸カルシウ
ムの表面に第４級アンモニウム塩を表面処理したもので
ある。

この場合、第４級アンモニウム塩は、たとえば下記−最
大（１）で表すことができる。

（式中、Ｒ１またはＲ，、Ｒ２は炭素数１０ないし２４
のアルキル基、炭素数ＩＯないし２４のヒドロキシアル
キル基、またはＲ（ＱＣ）Ｉ　２　ＣＨ２）　−（ただ
し、Ｒは炭素数１０ないし２４のアルキル基または炭素
数１０ないし２４のヒドロキシアルキル基、ｎは１〜１
゜である）であり、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，またはＲ１、Ｒ４
は炭素数１ないし３のアルキル基、一＋ＣＨＣＨ２０＋
−；Ｈ （ただし、１は１ないし５の数、Ｒ９はＨまたはＣ）１
３　）　、ベンジル基、またはシンナミル基であり、モ
してＸはハロゲン原子または炭素数１もしくは２のアル
キル硫酸基である。） とくに、導電性、非帯電性の付与を目的として、カーボ
ンブラックをシリコーンゴムの主充填剤に用いることは
多い。特に低硬度の導電性シリコーンゴムを得ようとす
る場合、カーボン充填量と硬度がほぼ正相関するため、
カーボン充填量が限定される。また配合されたカーボン
量で、その導電性はほとんど一義的に決まってしまう。

粘着性を改良する目的で、他の充填剤等を配合すると、
導電性能の低下は避けられなかった。

しかし、＊４級アンモニウム塩で表面処理した炭酸カル
シウムを配合することにより、硬度上昇、導電性低下を
生しさせず、さらに粘着性を効果的に抑制することがで
きる。

すなわち本発明は、（ａ）成分のベースポリマーに対す
る（Ｃ）成分の補強性充填剤の量が、ベースポリマー１
．００１ＪＩｋ部に対して３０重量部以下程度の比較的
低い配合量で配合されている場合、特に効果的であり、
配合されている補強性充填剤に対して上述したような（
ｄ）成分、つまり第４級アンモニウム塩で表面処理した
炭酸カルシウムを配合することにより、有効にべたつき
の発生を低減させることができる。

本発明におけるこのような（ｄ）成分の配合量は、上述
した（ｃ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重
量部が適当である。この範囲量の配合であれば、他の物
性（引張強さ、圧縮永久歪み、耐熱性など）にほとんど
影響を与えないためである。２０重量部を超えて配合す
ると、物性や加工性に悪影響がでるため好ましくない。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の
文中における「部」は、全て「重量部」を示すものとす
る。

実施例１（過酸化物加硫型） 末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を０．１５モル％含有するポリジメチルシ
ロキサン（重合度約８０００）　１００部に、カーボン
ブラック２０部、第４級アンモニウム塩表面処理炭酸カ
ルシウム２部をニーダ−に仕込み、混線を行ないコンパ
ウンドがまとまってから取出した。

これに、２．５−ジメチル−２，５−ジターシャリ−ブ
チルパーオキシヘキサン１部を均一に混合してベースと
なる試料組成物を調整した。これを２ｍ＋＊厚シートと
して１７０℃、１０分間の条件でプレス加硫を行った後
、二次加硫として２００℃、４時間の条件であと加硫を
行い、常温に戻してそれぞれシリコーンゴムシートを得
た。

得られたゴムシートの物性をＪＩＳ　ＫＢ３０１（加硫
ゴム物理試験方法）に従って調べた。また、体積抵抗率
はアトパンテスト−社製マルチメーターを用いて測定し
た。

ロール作業性の評価は、８インチテストロールを用い、
ロール間隙ｌ■■、ゴム寄せ板間隔２０国とし、バンク
をロール上に作りつつコンバンドを巻き付かせ、任意の
時点で、ロールナイフ、パレットナイフ等で切り、シー
テイングできるものを良、不可能なもの（つまり粘着が
出て、シーテイングできず、そのままロールに巻付いて
しまうもの）を不良とした。

また、比較例１として第４級アンモニウム塩表面処理炭
酸カルシウムを配合しないものを、比較例２として第４
級アンモニウム塩による表面処理を行わない軽質炭酸カ
ルシウムを配合したものを調製した。

このようにして得た各シリコーンゴム組成物を用いて、
実施例１と同様にして各種特性を評価した。これらの結
果を第１表に示す。

第１表 実施例２ 末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を０．１５モル％含有するポリジメチルシ
ロキサン（重合度的６０００）　１００部に、カーボン
ブラック３０部、第４級アンモニウム塩表面処理炭酸カ
ルシウム　１部をニーダ−に仕込み、混練を行ないフン
バウンドがまとまってから取出した。

これに、白金オクタツール錯体を白金含有量としてＬ５
ｐｐ■となるよう配合し、さらに両末端がトリメチルシ
リル基で閉塞され、２５℃における粘度が２０ｃＳｔメ
チルハイドロジエンポリシロキサン（架橋剤）２．０部
とを混合し、均一に分散させてシリコーンゴム組成物を
調整した。

また、比較例３として第４級アンモニウム塩表面処理炭
酸カルシウムを配合しないものを、比較例４として第４
級アンモニウム塩による表面処理を行わない軽質炭酸力
ルンウムを配合したものを調製した。

このようにして得た各シリコーンゴム組成物を用いて、
実施例１と同様にして各種特性を評価した。これらの結
果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 ＊１ニドーカブラツク５５００　　東海カーボン（株）
社製本２：ＮＳ−１００８東粉化工業（株）社製＊３：
白金含有量として表した。

これらの結果から明らかなように、この実施例で得たシ
リコーンゴム組成物は、必要な特性を低減させることな
く作業性を大幅に向上させることができた。

なお、本発明は導電性を付与するシリコーンゴムに限ら
ず、補強性充填剤の充填量を少なくする必要のある系に
おいて広く適用することができる。

また、上述したポリオルガノシロキサン組成物には、耐
熱性向上剤、接着助剤などを随時付加的に配合してもよ
く、本発明の効果を損わない範囲で他のポリオルガノシ
ロキサンを併用してもよい。

［発明の効果〕 以上説明したように、本発明のシリコーンゴム組成物に
よれば、低硬度すなわち充填剤量の少ないシリコーンゴ
ム組成物における作業性、加工性を、シリコーンゴムの
物性を犠牲にすることなく、向上させることができる。

田願人　　　　　　　東芝シリコーン株式会社代理人　
弁理士　　　須　山　佐 （ばか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）補強用充填剤が配合されたシリコーンゴム組成物
   において、 前記補強用充填剤１００重量部に対して、第４級アンモ
   ニウム塩で表面処理を施した炭酸カルシウムが０．１〜
   ２０重量部の範囲で添加されていることを特徴とするシ
   リコーンゴム組成物。